JPS63295680A

JPS63295680A - 熱硬化型水性塗料組成物

Info

Publication number: JPS63295680A
Application number: JP62130676A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Noda; 野田　秀吉; Motoyoshi Yoshikawa; 元祥吉川; Sakukazu Konishi; 小西　▲さく▼一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-12-02
Also published as: EP0315702A1; AU1798388A; KR890701701A; DE3884752T2; EP0315702B1; AU613048B2; DE3884752D1; WO1988009358A1; EP0315702A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水性塗料組成物にかかり、さらに詳しくは塗装
作業性に優れ、特に高光沢で高平滑性の塗膜を与えるこ
とができ、自動車などの上塗として極めて有用な樹脂分
散型水性塗料組成物に関するものである。

従来の技術水と水性樹脂からなる系に疎水性樹脂を分散含有せしめ
た水性塗料組成物は大気汚染、火災などの防止、および
高価且つ有害な有機溶剤の節約という点だけでなく、各
種樹脂の組合せが可能で、それら樹脂の特性を各々発揮
すしめうる点で注目を集めている。しかし水に起因する
特性のため、かかる水性塗料組成物は一般に耐ワキ性が
劣る。

これを回避するため、一般に低反応性のメラミン樹脂な
どのアミノブラストを使用するが、このような場合、焼
付後耐候性を満足させる硬化塗膜が得難い。そこで耐ワ
キ性と耐候性を両立させるため、焼付初期は低反応性で
あり、その後この反応性を増大させるため触媒が屡々用
いられるが、従来の触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウムや　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ１（２＝ＣＩ−ＣＯＮＨ−Ｃ−Ｃ）Ｉ２−Ｓｏ、ＮＨ
４ＣＨ３などでは焼付時間と粘度上昇が直線的に推移し、耐ワキ
性の制御が不可能であった。

発明が解決しようとする問題点そこで水、水性樹脂、疎水性樹脂および硬化剤を主成分
として含み、樹脂種が広範囲のものから選択され、ワキ
性能を低下させずに十分な硬化塗膜を得るような触媒が
均一に分散され、しかも高タレ性能を従来どおり維持で
きる樹脂粒子分散型塗料組成物が水性塗料として得られ
るならば、自動車、家電製品などの中塗りおよび上塗り
として極めて有用であり、かかる塗料組成物を得ること
が本発明の目的である。

すなわち本発明の上記目的は、く＾）水媒体（ＩＩ）水性樹脂（Ｃ）疎水性樹脂粉末または疎水性樹脂と有機溶剤との
樹脂液体の粒子（Ｄ）硬化剤を含む系に、（Ｅ）式（Ｉ＞（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基；Ｒ２は水
素原子またはメチル基；　Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基；ｎは０〜Ｉｎの正の数；ｘｌは−ＣＯＮＨ基また
は一〇ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ）１２−ＣＯＯ−；　Ｙｌはカ
ルＨボン酸残基またはスルホン酸残基；ＭｌはＹｌと塩を形
成するもので１価または２価の陽イオン、アンモニウム
イオンもしくは低級アミン類；ａは０または１の正の数
を示す）もしくは式（ｎ）ＣＨ２・Ｃ−ＣＨ２−Ｘ２−ＣＨＹ２−Ｍ２　　　　　
　　　・・・　（ＩＩ）ＣＨ２→Ｃ００−）、−→ＡＯ
＋ｒ−Ｒ５（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭
化水素基、フェニル基、アミン基またはカルボン酸残基
；Ｒ４は水素原子またはメチル基；　Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基；ｎは０〜１００の正の数；Ｘ２は−Ｃ
ＯＮＨ基、−０００基または　−０ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
２−ＣＯＯ−；冨ＨＹ２はカルボン酸残基またはスルホン酸残基；Ｍ２はＹ
２と塩を形成するもので１価または２価の陽イオン、ア
ンモニウムイオンもしくは低級アミン類；ａは０または
１の正の数を示す）で表される化合物を、硬化触媒として全固形分に対し、
０．１〜１０重量％存在せし７めた熱硬化型水性塗料組
成物により達成せられる。

本発明で用いられる水性樹脂は、通常塗料用に用いられ
ているものであれば特に制限なく使用可能であり、アニ
オン系、カチオン系、両性イオン系でも、またイオン性
を持たぬものであっても良い。特に好ましい態様として
は後述の水トレランスと水溶液の表面張力により特徴づ
けられるアルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウ
レタン系、アミノプラスト系、マレイン化油系などの任
意の水溶性乃至は水分散性樹脂が挙げられる。すなわち
、かかる樹脂は１重量％水溶液の表面張力が５１ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であることと、塗料製造に用いられる通常
の水性ワニス５ｇを　１００ｍＪビーカーに秤取し、脱
イオン水で希釈してゆき、ビーカーごしに１号活字が読
めなくなる時の水希釈倍率で表した水トレランスが〈４
以上であることが好ましい。上に定義した水トレランス
が４に満たぬ場合には、不溶性樹脂を加えた時、組成物
の粘度が増大する傾向を示し、また分散安定性が損なわ
れるし、また表面張力が５１４ｙｎｅ／ｃｍを超える場
合にも同じく粘度増大、分散安定性の低下をもたらす傾
向がある。かかる水性樹脂を使用するに当たっては、例
えば水性樹脂がアクリル系、アルキド系などのアニオン
樹脂である場合には塩基性化合物により中和し、またカ
チオン樹脂である場合には酸性化合物で中和して、水溶
性乃至は水分散性となし、水に溶解乃至は分散させるの
である。

尚、水性樹脂がアニオン樹脂の場合、前記特開昭５７−
１６４１４５号発明とは異なり、その酸価は３０以上２
００以下、好ましくは３０〜１００の通常の樹脂酸価の
範囲のものが用いられ優れた分散機能と溶解特性を発揮
することができるし、またカチオン樹脂の場合、樹脂固
形分１００ｇ当り３０〜３θＱ　ｍｍｏＪの窒素原子を
持つものが同様に好適に使用せられる。

さて本発明においては、かかる水性樹脂と水媒体からな
る系に、疎水性樹脂粉末または疎水性樹脂と有機溶剤と
の樹脂液体の粒子が分散含有せしめられる。この場合、
疎水性樹脂粉末は、塗料用として通常用いられているも
のであれば、特に制限されない。それらは水不溶性の液
状あるいは固体の樹脂で、樹脂種としては、例えばアク
リル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル変性アルキド樹脂
、アクリル変性ポリエステル樹脂などでありうる。

本発明で用いられる硬化剤は、この種の熱硬化型水性塗
料組成物として通常用いられているものであれば特に制
限なく使用可能であり、例えばアミノプラスト、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ化合物、フェノールプラス
トなどが挙げられ、アミノプラストとしてはへキサメト
キシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミンな
どが代表的なものとして例示される。

本発明ではさらに触媒として次のような化合物を使用す
る。すなわち、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、
フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基；Ｒ２は水
素原子またはメチル基：　Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基；ｎは０〜１００の正の数；Ｘｌは−ＣＯＮＨ基ま
たは一０ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯ−；　Ｙｔはカ
ルＨボン酸残基またはスルホン酸残基；ＭｌはＹｌと塩を形
成するもので１価または２価の陽イオン、アンモニウム
イオンもしくは低級アミン類；ａは０または１の正の数
を示す）もしくは、式、（■）（式中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基、
フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基；Ｒ４は水
素原子またはメチル基；　Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基；ｎはＯ〜１００の正の数；ｘ２は−ＣＯＮ１（基
、−０００基または　−ｏｃｌＩ２−ｃ）ｌ−ｃｕ２−
ｃｏｏ−；ＨＹ２はカルボン酸残基またはスルホン酸残基；Ｍ２はＹ
２と塩を形成するもので１価まなは２価の陽イオン、ア
ンモニウムイオンもしくは低級アミン類；ａ　（、ｔ　
Ｏまたは１の正の数を示す）で表される化合物であり、
式（Ｉ）および（ＩＩ）において好ましくはｎ＝ｏ〜２
であり、Ｒ１およびＲ３は炭化水素基で、Ｒ１およびＲ
３で特に好ましいのはラウリル、ミリスチル、オレイル
およびステアリル基などである。さらに式（ＩＩ）にお
いてＸ２がＨ式（■）誕（式中Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｎ、Ｍ２などはすべて式（ＩＩ
）と同一の意味を持つ）で表されるスルホコハク酸ジエステル塩は、特にこの発
明の目的に好適に使用せられる。

上記の化合物の使用量は全固形分に対し０．１〜１０重
量％が必要であり、好ましくは１〜６％である。１％未
満では他の硬化系と併用しない限り硬化不良となり、１
０％以上では耐水性不良となり、好ましくない。

このようなスルホコハク酸ジエステル塩は、例えば特開
昭５８−２０３９６０号に記述されているように次の如
くして製造される。

Ｈ（■）Ｒ。

式（Ｖ）で表されるハーフェステルのＲ３としては、ア
ルキル基、アルケニル基（アリル、メタリル、オレイル
基など）、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基などの炭化水素基；またこれらに、しドロキシ
ル基、ハロゲン原子、アミド基などの基が結合した炭化
水素基；アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
アミンなどの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加して得られたオキシアルキレン化合物の残基を
挙げることができる。

さて本発明では前記の通り、疎水性樹脂粉末または疎水
性樹脂と有機溶剤との樹脂液体の粒子と前記硬化剤およ
び前記化合物（Ｉ＞または（ＩＩ）とを、前記の水−水
性樹脂からなる系に、平均粒径１００μ以下の微小な粒
子または液滴の形で分散されるが、この場合通常の塗料
用ミキサーによる混合で分散目的を達成することができ
る。混合に際しては、通常３５〜９５°Ｃ程度の温度が
用いられ、例えばラボラトリ−ミキサーにより１５分程
度の混合で十分である。

尚この場合、前記化合物（Ｉ＞または（ＩＩ）はかかる
混合分散系において通常の塗料用水性樹脂と十分な相溶
性を示し、また乳化機能を持つため微粒子樹脂を安定に
分散せしめる作用もあり、好適に系中に配合せられるが
、かかる化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は反応性であるた
め、必ずしもかかる混合分散によってのみでなく、所望
により水性樹脂あるいは疎水性樹脂粉末自体に予め組み
込んで使用することも可能であり、いづれの場合にも好
ましい硬化触媒としての作用を示す。

すなわち前記化合物（Ｉ＞または（Ｉ［）を使用した場
合、前記塗料組成物を塗布した塗膜の焼付乾燥時、その
焼付初期の粘度上昇は低く、焼付後段において急激な粘
度上昇が得られ、また化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の使
用量を増大した場合、焼付初期粘度上昇はあまり影響さ
れず、焼付後段の急激な粘度上昇がより加速されるため
、従来の触媒よりその使用量比を大にすることが可能で
あり耐ワキ性が十分制御され、極めて好ましい硬化触媒
であることが見出された。

また化合物（Ｉ）または（ＩＩ）は末端にエチレン性不
飽和基を有しているので予め疎水性樹脂と共重合させる
ことも可能であるし、また混合系の場合には塗膜を焼付
乾燥した場合偏りなく塗膜中に取り込まれ均一に分散さ
れ、また好ましい態様として化合物（■）のように水酸
基を有するものを使用した場合は、例えばメラミン樹脂
などのアミノブラスト系硬化剤と反応し、いづれにして
も塗膜中に取り込まれるため塗膜中にフリーで残存させ
ることを避は得ることから塗膜性能の向上に寄与できる
のみでなく、さらにこの種の化合物は前述の通りの界面
活性能を有するので分散性、相溶性も良好である。また
好ましい態様として、従来の触媒に比し、その側鎖を長
くし得るので、疎・水性樹脂との相溶性を一層向上せし
め得ることがら、組成物全体が均一に分散し水が蒸発す
るまで分散系がくずれに＜＜、硬化開始時間を遅らせる
ことができるし、また量的に多量に配合できるので耐ワ
キ性と耐候性の制御がさらに容易となる９尚、前記の樹
脂、硬化剤、硬化触媒の分散液にはまた、所望により顔
料、染料、塗料添加剤、可塑剤などを溶解乃至は分散含
有せしめうる。

かくして得られる本発明の塗料組成物は、分散性、硬化
性、作業性（特に耐ワキ性）が優れているなめ塗膜外観
（特に光沢、平滑性）、耐水性、耐候性に優れた焼付塗
膜を与え得るため自動車、家電製品などの中塗り゛およ
び上塗り塗料として極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限られるものではない。また下記において
特にことわりなき限り、部および％は重量による。

尚、化合物、硬ｆヒ剤、水性樹脂、疎水性樹脂粉末およ
び疎水性樹脂と有機溶剤との樹脂液体として、次のよう
なものを用いた。

ヘキサメトキシメチロールメラミン（三井サイアナミド社製、サイメール３０３）メチル・
ブチル化メラミン（三相ケミカル社製、二カラツクＭＸ−４０）メチル・
ブチル化メラミン（三相ケミカル社製、二カラツクＭＸ−４５）水工ＪＬ
ＩＩり≦し＆（Ｉ）酸価６５、水酸価４８、数平均分子量３９００の
アクリル樹脂のエチルセロソルブ溶液（固形分８０重量
％）１００部に、ジメチルエタノールアミン８．３部と
水２１１．７部を加え、混合処理して、中和率８０％、
固形分重量２５％の水性樹脂フェス（Ｉ）を調製した。

（ｌ−１）上記（Ｉ）に、（Ｉ）の固形分の２％の化合
物（Ｉ７）を配合して水性樹脂フェス（Ｉ−１＞を調製
しな。

（ｌ−２）カヤエステル０（化薬ヌーリ社製、パーオキ
サイド系重合開始剤）７部とエチル七ロソルブ２１．６
部とを混合し　１２５℃にて、アクリルモノマー混合液
（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル：アクリル
酸２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチル＝４０：
　４０：　１０：　１０＞　　１００部と化合物〈イ）
溶液（水：エチルセロソルブ＝５０：５０、固形分重量
３３％）　１３．６部とをそれぞれ３時間かけて同時滴
下し、滴下終了後１時間エージングして水性樹脂ワニス
（ｌ−２）を調製した。

（ＩＩ）酸価３５、水酸価８０、数平均分子ｉ　１７０
０のアルキド樹脂のブチルセロソルブ溶液（固形分８０
重量％）　　１００部にジメチルエタノールアミン５．
８部と水２２０部を加え、ラボミキサーにて室温で１５
分間混合処理して、中和率８０％、固形分重量２５％の
水性樹脂ワニス（ｎ）を調製した。

（ＩＩ−１＞上記（Ｉｆ）に、（ＩＩ）の固形分の２％
の化合物（イ）を配合して水性樹脂ワニス（Ｉｆ−１＞
を調製した。

（ｎ−２＞上記（Ｉ［）に、（Ｉｔ）の固形分の２％の
化合物（＋７）を配合して水性樹脂ワニス（ＩＩ−２）
を調製した。

（１）酢酸で中和されたカチオン樹脂であって、窒素原
子当量（注）１０４０、中和率１００％、固形分重量２
５％、分子量５０００を有する水性樹脂ワニスを調製し
、水性樹脂ワニス（ＩＩＩ）とした。

（注）窒素原子当量とは数平均分子量／１分子中の窒素
原子数を意味する。

（ｌｌｌ−１）重合開始剤として２．２′アゾビスイソ
ブチロニトリルを７部とエチルセロソルブ２１．６部と
を混合し１００℃にて、アクリルモノマー混合液（スチ
レン：アクリル酸エチル：アクリル酸２−エチルへキシ
ル：メタクリル酸ジメチルアミノエチル＝４２：　３０
：　１０：　１♂）１００部と化合物（ロ）溶液（固形
分重量５０％）９部とをそれぞれ３時間かけて同時滴下
し、滴下終了後１時間エージングし、次いで酢酸６．９
部で中和し、中和率１００％、固形分重量２５％、数平
均分子量５０００を有する水性樹脂ワニス（ＩＩ−１）
を調製した。

１に１ｉｌ症友下記の第１表に示したエポキシ樹脂粉末■、■およびカ
ルボキシル基含有樹脂粉末■、■を使用し、それらおよ
び化合物（（）　（Ｔ７）　（ハ）を組合せて第１表に
示すような各樹脂粉末の配合とし、それぞれプレミック
ス槽に入れて攪拌し、その後混練機に入れて９５℃で溶
融混練し、次いで冷却後、粉砕機で粉砕し、分級機１５
０メツシユの篩を通過させて　１００μ以下の粉末を得
た。このようにしてそれぞれ疎水性樹脂粉末（＾−１）
　、（Ｂ−１）　、（Ａ−２）、（Ｂ−２）を調製した
。

陳述ＪＬＩＬ詣ヱしく（Ｃ）　ＳＰ値９．３５、水酸価４０、Ｔｇ　　３０℃
、数平均分子量４０００のアクリル樹脂をツルペッツ１
５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）に溶解
し、固形分８０％、ＳＰ値９．２０の樹脂液体（Ｃ）を
調製した。

（Ｃ−１）カヤエステル０１０部とツルペッツ１５０２
１．６部とを混合し　１２５℃にてアクリルモノマー混
合液（スチレン：アクリル酸２−ヒドロキシエチル：メ
タクリル酸メチル：アクリル酸２−エチルヘキシル＝５
９．１：　　８ｊ：　　９ｊ：　２３ｊ）　　１００部
と化合物（イ）溶液（水：エチルセロソルブ＝５０：５
０、固形分重量３３％）　１３．６部とをそれぞれ３時
間かけて同時滴下し、滴下終了後１時間エージングして
疎水性樹脂液体（Ｃ−１）を調製した。

（Ｄ）　ＳＰ値１０．１、水酸価６０、酸価１０、数平
均分子量１７００のアルキド樹脂をキシレンに溶解し、
固形分８５％のワニスとし、このワニス　１００部にブ
チル化メラミンホルムアルデヒド樹脂５０部を混合分散
せしめ、ＳＰ値１０．０の樹脂液体（Ｄ）を調製した。

（Ｄ−１）上記（Ｄ）と（Ｄ）の固形分の１％の触媒（
＋７）を配合して樹脂液体（Ｄ−１）を調製した。

（Ｄ−２＞上記（Ｉｔ）と、（ロ）の固形分の０，２％
の触媒（ニ）を配合して樹脂液体（Ｄ−２）を調製した
。

（Ｅ）前記水性樹脂ワニス（ＩＩＩ−１＞８０部をコル
ベンに入れ、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
５部、水２０部を加え８０°Ｃに昇温しで、スチレン：
エチルメタクリレート：メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル＝４０：４０：１０のモノマー溶液２０部を徐々に
滴下して共重合せしめ、樹脂粒子の分散液体（Ｈを調製
した。

実施例１（顔料ペーストの作成）水性樹脂（ｎ−１）４０部とタイベークＲ−９３０（石
原産業社製、チタン白）４０部を脱イオン水にて希釈し
、予備混合後、ペイントコンディショナーにてガラス媒
体中で室温４０分間分散処理して、顔料ペーストを作成
した。

（樹脂粒子ペーストの作成）液体樹脂（Ａ−１）　２０部と水性樹脂（ＩＩ−１＞６
０部を脱イオン水にて希釈し、粘度（２０℃）約１００
ボイズ、６０℃で３０分間ラボミキサーにて分散処理し
て微小液体粒子ペーストを作成した。

（塗料組成物の調製）上記顔料ペースト８０部、加熱混合ペースト８０部に二
カラツクＭＸ−４０１５部を室温で攪拌混合して塗料組
成物を調製した。

実施例２〜４第２表に示した各材料とその配合比を用いる他は実施例
１と同様の方法で顔料ペーストおよび樹脂粒子ペースト
を作成し、且つ実施例１と同様の方法で塗料組成物を調
製した。

実施例５樹脂粒子ペーストとして、前記疎水性樹脂液体（Ｈその
ものを用いる以外は実施例１と同様の方法で、第２表に
示した各材料とその配合比を用いて顔料ペーストを作成
し、且つ実施例１と同様の方法で塗料組成物を調製した
。

実施例１〜５の各塗料組成物を脱イオン水で希釈して）
オードカップ＃４で３０秒の粘度に調整した。常法に従
い、鋼板上にスプレー塗装し、５分間セツティングした
後、１００°Ｃで２０分間焼付けて三次元化塗膜を得た
。各組成物の耐ワキ性および耐候性の試験結果は第２表
の通りである。

（以下余白）注・・・サンシャインウエザオメーター（スガ試験機社
製）２０００時間照射後のグロスリテンションの値であ
り、〔照射後の光沢／照射前の光沢）Ｘ１００で示される。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）水媒体（Ｂ）水性樹脂（Ｃ）疎水性樹脂粉末または疎水性樹脂と有機溶剤との
樹脂液体の粒子（Ｄ）硬化剤を含む系に、（Ｅ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよい炭化水素基
、フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基；Ｒ＿２
は水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基；ｎは０〜１００の正の数；Ｘ＿１は−ＣＯＮＨ
基または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｙ＿１は
カルボン酸残基またはスルホン酸残基；Ｍ＿１はＹ＿１と塩
を形成するもので１価または２価の陽イオン、アンモニ
ウムイオンもしくは低級アミン類；ａは０または１の正
の数を示す）もしくは式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｒ＿３は置換基を有していてもよい炭化水素基
、フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基；Ｒ＿４
は水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基；ｎは０〜１００の正の数；Ｘ＿２は−ＣＯＮＨ
基、−ＣＯＯ基または▲数式、化学式、表等があります
▼；Ｙ＿２はカルボン酸残基またはスルホン酸残基；Ｍ＿２
はＹ＿２と塩を形成するもので１価または２価の陽イオ
ン、アンモニウムイオンもしくは低級アミン類；ａは０
または１の正の数を示す）で表される化合物を、硬化触媒として全固形分に対し０
．１〜１０重量％存在せしめた熱硬化型水性塗料組成物
。
（２）水性樹脂が、１重量％脱イオン水水溶液の表面張
力が５１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下で、水トレランスが４以上
である少なくとも１種の水性樹脂である特許請求の範囲
第１項記載の塗料組成物。
（３）疎水性樹脂粉末または疎水性樹脂と有機溶剤との
樹脂液体の粒子がアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、アク
リル変性アルキド樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の塗料組
成物。
（４）水性樹脂が酸価３０〜２００のアニオン樹脂で塩
基性化合物により中和された樹脂である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の塗料組成物。
（５）水性樹脂が樹脂固形分１００ｇ当たり３０〜３０
０ｍｍｏｌの窒素原子を持つカチオン樹脂で、酸性化合
物により中和された樹脂である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の塗料組成物。