CN103408469B - 新型聚合物表面活性剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种式（I）所示活性单体。本发明还提供一种式（II）所示聚合物表面活性剂，其制备方法为：将1～40重量份的丙烯酰胺，1～20重量份的带有双键的阴离子单体，1～30重量份的权利要求1所述的活性单体，50～1000重量份的去离子水，0.001～2重量份的链转移剂在引发剂作用下发生链转移反应得到。所述聚合物表面活性剂兼具聚合物和表面活性剂的双重性能，具有良好的洗油能力，可提高石油的采收率，在稠油开采中具有广阔的应用前景。另外，其还具有增溶能力、可逆聚集能力、抗盐、耐温、抗机械、生物和氧化降解能力。

Description

新型聚合物表面活性剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学驱油剂领域，特别涉及新型聚合物表面活性剂的制备方法及应用。

背景技术

石油是当代世界最重要的能源材料之一，尤其中汽车工业快速发展的中国，石油的需求量更是迅猛增长，石油的对外依存度已经过半。从油层中采油一般分为3个阶段：一次采油，依靠底层的自然能量出油，采收率在30％以下；二次采油，运用注水、注气技术补充油类能量出油，采收率可达40％～50％；三次采油，即强化采油，可使采收率提高到80％～85％。

目前，我国大庆、胜利、中原、华北、大港等大型油田均已进入开采中后期，开采出的石油含水率高达90％，因此采用强化采油技术提高采收率已经成为我国石油工业的重要战略措施。国内外科研及生产实践表明，聚合物驱油是一种提高石油采收率的有效方法。这类驱油聚合物在油藏条件下，必须具有优良的增粘性能，而且在温度、压力及盐的作用下要求具有较高的粘度保持率。现在国内使用的驱油聚合物主要是部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，其驱油机理是聚合物水溶液在很低的浓度下具有很高的粘度以降低水相的渗透率，控制水的流度，提高波及系数，从而达到提高原油收率的目的。

由于聚合物自身不具有表面活性和洗油能力，为了解决这个问题，研究人员将表面活性剂或碱与聚合物混合，即采用聚合物/表面活性剂，聚合物/表面活性剂/碱的复合驱技术以提高驱油效率，从而提高采收率。但是室内研究表明，复合驱过程中因不同组分之间存在运移速度差，所以会发生色谱分离现象，导致不同驱油剂之间的协同作用减弱，驱油效果变差。且碱会严重伤害地层，造成设备结垢、腐蚀等弊端。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚合物表面活性剂及其制备方法，得到的聚合物表面活性剂具有洗油能力，能有效提高波及体积和驱油效率，驱油效果好，可大大提高石油采收率。

本发明公开了一种活性单体，如式(I)所示：

其中R₁为C8～C20的烷基。

本发明公开了一种活性单体的制备方法，包括以下步骤：

马来酸酐和C8～C20的脂肪醇发生酯化反应，得到第一中间产物；

将所述第一中间产物和烯丙基卤代烯烃反应，得到第二中间产物；

将所述第二中间产物与亚硫酸氢钠反应，得到式(I)所示的活性单体。

优选的，所述C8～C20的脂肪醇为正辛醇、正十二醇、正十四醇或正十六醇。

本发明公开了一种聚合物表面活性剂，如式(II)所示:

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，70000≥Y≥100，70000≥Z≥100。优选的，所述带有双键的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲丙磺酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种。

本发明公开了一种聚合物表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将1～40重量份的丙烯酰胺，1～20重量份的带有双键的阴离子单体，1～30重量份的权利要求1所述的活性单体，50～1000重量份的去离子水，0.001～2重量份的链转移剂在引发剂作用下发生链转移反应，得到如式(II)所示的聚合物表面活性剂；

所述链转移剂如式(III)所示；

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，70000≥Y≥100，70000≥Z≥100。

优选的，所述反应的pH值为4～9。

优选的，所述反应的温度为30～70℃，所述反应的时间为12～36小时。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵。

优选的，所述链转移剂的制备方法为：

2-溴丙酰溴与2-氨基乙磺酸钠反应，得到2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠；

将2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠和二硫代苯甲酸钠在水溶液中反应，所述式(III)所示的链转移剂。

与现有技术相比，本发明提供了一种如式(I)所示的活性单体及由其制备的如式(II)所示的聚合物表面活性剂。所述聚合物表面活性剂兼具聚合物和表面活性剂的双重性能，能够迅速渗透进稠油，在增大躯替液粘度同时和地下稠油形成油水乳状液，大大降稠油粘度，有效解除稠油分子间的作用力达到降低稠油粘度的效果，因此其具有良好的洗油能力，可提高石油的采收率，在稠油开采中具有广阔的应用前景。另外，本发明的聚合物表面活性剂同时还具有增溶能力、可逆聚集能力、抗盐、耐温、抗机械、生物和氧化降解能力。

附图说明

图1为实施例1制备的活性单体的红外图谱；

图2为实施例4制备的聚合物表面活性剂的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种活性单体，如式(I)所示：

其中R₁为C8～C20的烷基，优选为正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。

所述活性单体具有良好的表面及界面活性。

本发明公开了一种活性单体的制备方法，包括以下步骤：

马来酸酐和C8～C20的脂肪醇发生酯化反应，得到第一中间产物；

将所述第一中间产物和烯丙基卤代烯烃反应，得到第二中间产物；

将所述第二中间产物与亚硫酸氢钠反应，得到式(I)所示的活性单体。

在本发明中，制备活性单体的具体合成路线如下所示：

首先将马来酸酐和C8～C20的脂肪醇发生酯化反应，得到第一中间产物。所述C8～C20的脂肪醇优选为正辛醇、正十二醇、正十四醇或正十六醇。所述马来酸酐和脂肪醇的质量比优选为1：1。所述反应的温度优选为80～100℃，所述酯化反应的时间为1～5小时。所述酯化反应的催化剂优选为无水乙酸钠。

所述第一中间产物后，将第一中间产物与烯丙基卤代烯烃反应，得到第二中间产物。本发明对所述丙烯基卤代烯烃所带的卤原子没有特殊限制，可以为氯、溴或碘中的一种，所述丙烯基卤代烯烃优选为烯丙基氯或2-丁烯氯。所述反应的催化剂优选为无水碳酸钠，所述反应的缚酸剂优选为三乙胺。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为丙酮。所述反应的温度优选为45～65℃，所述反应的时间优选为5～7小时。所述反应结束后，优选将反应混合物过滤去除固体杂质，滤液经旋蒸除去过量的氯丙烯和溶剂丙酮，再用水洗三次、分液，取上层油状液体加入无水CaCl₂干燥，静置过夜，过滤去除CaCl₂得到纯化的第二中间产物。

得到所述第二中间产物后，将其与亚硫酸氢钠反应，得到式(I)所示的活性单体。所述反应为加成反应，所述反应的温度优选为100～130℃，所述反应时间优选为2～4小时。所述反应结束后，优选油腻感无水乙醇过滤、旋蒸，加水分液，洗涤以除去双酯，旋蒸除去水分，干燥，得到纯化的活性单体。

本发明公开了一种聚合物表面活性剂，如式(II)所示：

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团，所述带有双键的阴离子单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲丙磺酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，优选为10000≥X≥50；

70000≥Y≥100，60000≥Y≥200；

70000≥Z≥100，优选为60000≥Z≥200。

本发明还公开了一种聚合物表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将1～40重量份的丙烯酰胺，1～20重量份的带有双键的阴离子单体，1～30重量份的上述技术方案所述的活性单体，50～1000重量份的去离子水，0.001～2重量份的链转移剂在引发剂作用下发生链转移反应，得到如式(II)所示的聚合物表面活性剂；

所述链转移剂如式(III)所示；

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团，所述带有双键的阴离子单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲丙磺酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，优选为10000≥X≥50；

70000≥Y≥100，60000≥Y≥200；

70000≥Z≥100，优选为60000≥Z≥200。

按照本发明，以丙烯酰胺、带有双键的阴离子单体、上述技术方案所述的活性单体，式(III)所示的链转移剂和水为原料制备聚合物表面活性剂。所述丙烯酰胺、带有双键的阴离子单体和上述技术方案所述的活性单体在链转移剂的作用下通过链转移反应，得到聚合物表面活性剂。所述原料按照重量份配比为：丙烯酰胺为1～40份，优选为20～35份；带有双键的阴离子单体为1～20份，优选为5～15份；活性单体为1～30份，优选为10～25份；链转移剂为0.001～2份，优选为0.005～1份；去离子水为50～1000份，优选为100～800份。所述反应的pH值优选为4～9。所述反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃，所述反应的时间优选为12～36小时，更优选为20～30小时。所述引发剂优选为过硫酸铵。

所述式(III)所示的链转移剂优选按照以下方法制备：

2-溴丙酰溴与2-氨基乙磺酸钠反应，得到2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠；

将2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠和二硫代苯甲酸钠在水溶液中反应，所述式(III)所示的链转移剂。

所述链转移剂的具体合成路线如下所示：

本发明的聚合物表面活性剂兼具聚合物和表面活性剂的双重性能，能够迅速渗透进稠油，在增大躯替液粘度的同时能和地下稠油形成油水乳状液，大大降稠油粘度，有效解除稠油分子间的作用力达到降低稠油粘度的效果，因此其具有良好的洗油能力，可提高石油的采收率，在稠油开采中具有广阔的应用前景。另外，本发明的聚合物表面活性剂同时有增溶能力、可逆聚集能力、抗盐、耐温、抗机械、生物和氧化降解能力。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的活性单体、聚合物表面活性剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将20g马来酸酐和20g正辛醇，0.2g无水乙酸钠，依次加入四口烧瓶中，10min内搅拌升温至90℃，反应3h，得到第一中间产物；

将所述第一中间产物，无水碳酸钠依次加入四口烧瓶中，于75℃反应25min，然后加入三乙胺，降温至55℃，用恒压滴液漏斗滴加50份氯丙烯和50份丙酮的混合溶液，保持水浴温度54℃，搅拌回流反应6h。将反应混合物过滤去除固体杂质，滤液经旋蒸除去过量的氯丙烯和溶剂丙酮，再用水洗三次、分液，取上层油状液体加入无水CaCl₂干燥，静置过夜，过滤去除CaCl₂，得到第二中间产物；

将所述第二中间产物加入四口烧瓶中，滴加40％亚硫酸氢钠的水溶液，在120℃下保温反应3h，得到产物D3，产物D3用无水乙醇过滤、旋蒸，加水分液、洗涤以除去双酯，旋蒸除去水分，干燥，得到活性单体。

图1为实施例1制备的活性单体的红外图谱，结果证明，活性单体的分子式为：

实施例2

将20g马来酸酐和20g正十二醇，0.2g的无水乙酸钠，依次加入四口烧瓶中，10min内搅拌升温至90℃，反应3h，得到第一中间产物；

将所述第一中间产物，无水碳酸钠依次加入四口烧瓶中，于78℃反应27min，然后加入三乙胺，降温至55℃，用恒压滴液漏斗滴加50份氯丙烯和50份丙酮的混合溶液，保持水浴温度60℃，搅拌回流反应5.5h。将反应混合物过滤去除固体杂质，滤液经旋蒸除去过量的氯丙烯和溶剂丙酮，再用水洗三次、分液，取上层油状液体加入无水CaCl₂干燥，静置过夜，过滤去除CaCl₂，得到第二中间产物；

将所述第二中间产物加入四口烧瓶中，滴加40％亚硫酸氢钠的水溶液，在120℃下保温反应3h，得到产物D3，产物D3用无水乙醇过滤、旋蒸，加水分液、洗涤以除去双酯，旋蒸除去水分，干燥，得到活性单体。

实施例3

将20g马来酸酐和20g正十四醇，0.2g的无水乙酸钠，依次加入四口烧瓶中，10min内搅拌升温至90℃，反应3h，得到第一中间产物；

将所述第一中间产物，无水碳酸钠依次加入四口烧瓶中，于80℃反应30min，然后加入三乙胺，降温至55℃，用恒压滴液漏斗滴加50份氯丙烯和50份丙酮的混合溶液，保持水浴温度50℃，搅拌回流反应6.5h。将反应混合物过滤去除固体杂质，滤液经旋蒸除去过量的氯丙烯和溶剂丙酮，再用水洗三次、分液，取上层油状液体加入无水CaCl₂干燥，静置过夜，过滤去除CaCl₂，得到第二中间产物；

将所述第二中间产物加入四口烧瓶中，滴加40％亚硫酸氢钠的水溶液，在120℃下保温反应3h，得到产物D3，产物D3用无水乙醇过滤、旋蒸，加水分液、洗涤以除去双酯，旋蒸除去水分，干燥，得到活性单体。

实施例4

将丙烯酰胺30g，丙烯酸单体10g，实施例1制备的新型表面活性单体r 10g份，去离子水600毫升加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝5，通氮气，于温度50℃下过硫酸盐0.02g，新型链转移剂(ABC)0.005g份反应24小时，后得到新型聚合物表面活性剂。

其中活性单体的分子式为：

图2为实施例4制备的聚合物表面活性剂的红外光谱图，结果表明，得到的聚合物表面活性剂的分子式为：

将得到的聚合物表面活性剂配成1000ppm的水溶液，将新疆稠油油样和新型聚合物表面活性剂溶液等量混合搅拌，两相混合形成乳液，24小时内未见分层。

实施例5

将丙烯酰胺25g，甲基丙烯酸单体5g，实施例2制备的活性单体15g份，去离子水500毫升加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝7，通氮气，于温度70℃下过硫酸盐0.04g，新型链转移剂(ABC)0.01g份反应12小时，后得到新型聚合物表面活性剂。

其中活性单体的分子式为：

将实例2中合成的聚合物表面活性剂以700ppm的浓度和水一起加到河南油田稠油油样中，搅拌均匀，2小时候油样由原来的固体膏状变成可以流动的稀液体。

实施例6

将丙烯酰胺40g，甲基丙烯酸单体15g，实施例3制备的活性单体25g份，去离子水700毫升加入三颈反应瓶中，调节溶液pH＝9，通氮气，于温度60℃下过硫酸盐0.01g，新型链转移剂(ABC)0.01g份反应36小时，后得到新型聚合物表面活性剂。

其中活性单体的分子式为：

将实例3中合成的聚合物表面活性剂以500ppm的浓度配成溶液，将辽河稠油油田的含油油砂浸泡在溶液中，24小时后有大量的原油从油砂上剥离下来，漂浮在液体表面。

比较例1选用聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸盐混合后作为复合驱油剂。

通过人造岩心驱替实验考察实施例6的聚合物表面活性剂与比较例1复合驱油剂的驱油效果。实验中所用模拟有在45℃下年度为9.8mPa·s，人造均质岩心尺寸为4.5cm×4.5cm×30cm(高款长)，其测渗透率为710×0^-3μm²。

在室温下，模拟抽真空，饱和地层水，得到模型孔隙率体积，在45℃条件次下，分别注入实施例4～6制备的聚合物表面活性剂和比较例1的复合驱油剂，注入孔隙体积倍数均为0.35，实验结果参见表1。

表1室内驱油实验结果

实施例或比较例	含油饱和度	采收率
			实施例4	72.5％	56.3
实施例5	72.5％	58.7
			实施例6	72.5％	57.5
比较例1	72.5％	49.1

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种聚合物表面活性剂，如式(II)所示:

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团，所述带有双键的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲丙磺酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，70000≥Y≥100，70000≥Z≥100。

2.一种聚合物表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将1～40重量份的丙烯酰胺，1～20重量份的带有双键的阴离子单体，1～30重量份式(I)所示结构的活性单体，50～1000重量份的去离子水，0.001～2重量份的链转移剂在引发剂作用下发生链转移反应，得到如式(II)所示的聚合物表面活性剂；

其中R₁为C8～C20的烷基；

所述链转移剂如式(III)所示；

其中，R为R₁为C8～C20的烷基；

R₂为带有双键的阴离子单体聚合后的支链基团，所述带有双键的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲丙磺酸、3-丙烯酰亚胺基-3-甲基丁酸、衣康酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种；

X，Y，Z为聚合度，15000≥X≥20，70000≥Y≥100，70000≥Z≥100。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为4～9。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30～70℃，所述反应的时间为12～36小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的制备方法为：

2-溴丙酰溴与2-氨基乙磺酸钠反应，得到2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠；

将2-(2-溴丙氨基)-乙磺酸钠和二硫代苯甲酸钠在水溶液中反应，所述式(III)所示的链转移剂。