CN102199112A

CN102199112A - 一种烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备方法

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Publication number: CN102199112A
Application number: CN2011100814379A
Authority: CN
Inventors: 辛秀兰; 徐宝财; 姜威; 张黎明
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明提供一种烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。采用碳链长度大于4的有机醇和顺丁烯二酸酐反应制备马来酸单烷基酯，烷基酯再通过盐化得到单酯钠盐，单酯钠盐在一锅里完成烯丙基化和磺化后得到烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。本发明克服了烯丙基化反应效率低的缺点，通过对各步反应条件进行优化，目标产品收率可以达到70％，本发明的方法使烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备效率提高、制备成本低。

Description

一种烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备方法

技术领域

一种烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备方法，属于有机化合物合成技术领域。其制备方法是以顺丁烯二酸酐和脂肪醇反应，生成马来酸单烷基酯，中和后得到单烷基酯马来酸钠，以N，-N二甲基甲酰胺为溶剂，碘化盐和三乙胺为催化剂，单烷基酯马来酸钠和氯丙烯反应，得到烯丙基马来酸烷基酯，在N₂存在下，亚硫酸氢钠溶液和马来酸双酯反应，反应结束后通过除去部分水分得到一定浓度烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠溶液，或者蒸掉所有水分得到烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。此方法无环境污染和毒性残留，目标产品收率高，产品广泛用于乳液聚合领域。

背景技术

乳化剂是乳液合成过程中必不可少的成分，传统的乳化剂，如阴离子的SDS和非离子的NP-40分子相对较小且具有流动性，在聚合过程中这些表面活性分子往往趋向于向聚合物膜的表面层迁移，导致胶膜低粘附性和耐水性差。避免乳化剂迁移问题的一个有效方法是采用聚合型表面活性剂，因其具有可聚合的碳碳双键，在聚合过程中可通过化学键合到乳胶颗粒中。含有马来酸或琥珀酸基团的反应型表面活性剂很容易化学键合到乳胶颗粒表面层，而且聚合结束后，连续相中残留的乳化剂量很低。这类反应型乳化剂的合成方法一般是采用烷基化、烯丙基化和磺化三步法合成，由于第二步的烯丙基化反应较难进行，使得最终目标产物收率很低。烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠合成文献报道较少，公开文献“十二烷基烯丙基酯琥珀酸钠的合成”，南华大学学报(自然科学版)，2004，18(4)的第二步采用固相合成方法；“琥珀酸双酯磺酸钠类反应型表面活性剂的合成”，精细化工，2006，23(6)，报道的第二步反应是采用丙酮做溶剂，碳酸钠做催化剂，没有给出相关收率数据。本发明分别以正丁醇，正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇，十六醇为原料，合成了七种不同碳链的烯丙基型琥珀酸双酯磺酸钠盐，本发明也采用了三步法合成目标化合物，但是和文献报道的三步法有明显区别，主要区别是把单酯钠盐的反应单独作为第二步反应，烯丙基化和磺化反应作为第三步反应。由于将单酯转变成钠盐，采用碘化盐作催化剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，再和氯丙烯反应，使烯丙基化反应的收率最高达到92％。本发明提出的合成路线和工艺不仅具有反应操作简便，反应收率高，污染少，易工业化操作的优点，而且可以得到高收率的目标化合物。

发明内容

马来酸酐与脂肪醇发生开环酯化反应生成马来酸单酯，用氢氧化钠水溶液将其中和成盐干燥后，再与氯丙烯反应生成马来酸双酯，最后通过马来酸双酯与亚硫酸氢钠发生选择性磺化反应得到烯丙基型琥珀酸磺酸钠。其步骤为以下三步：

(1)将C4-C16脂肪醇和顺丁烯二酸酐(摩尔比为1∶1～1.5)，在催化剂无水乙酸钠存在下反应，通氮气10min后在一定温度下反应一定时间后，除去杂质后干燥得单酯；

(2)将单酯溶于丙酮，在一定温度下滴加NaOH溶液，搅拌一定时间，过滤干燥得单酯钠盐。

(3)将单酯钠盐、催化剂和溶剂加热到一定温度后，滴加氯丙烯，反应一段时间后，完成烯丙基化反应，再升温到预定温度后滴入亚硫酸氢钠溶液，反应结束后除去溶剂和水分得到磺化产物。

反应方程式如图所示：

n＝3，7，9，11，13，15

本发明的主要优点：

本发明是一种制备烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的新工艺，通过单酯钠盐的制备，避免了烯丙基化反应过程中存在的水解副反应，使烯丙基化反应收率明显提高；将烯丙基化反应和磺化反应合二为一，即利用了体系中存在的钠盐，又简化了合成步骤，提高了目标化合物的反应收率。该工艺路线具有工业化前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做出说明。

实施例1烯丙基琥珀酸丁基酯磺酸钠的制备

第一步反应：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入7.4g正丁醇，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10min，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、醚洗后，干燥得到丁基马来酸单酯。

第二步反应：将8.6g单酯和40mL丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升为60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完0.5h后结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入9.7g丁基马来酸单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，完成烯丙基化反应。升温到90℃，滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应3h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例2烯丙基琥珀酸2-乙基己基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13g2-乙基己醇，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10min，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、醚洗后，干燥得到2-乙基己基马来酸单酯。

第二步：将11.4g单酯和40mL丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升为60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完0.5h后结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入12.5g 2-乙基己基酯马来酸单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到90℃时滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应4h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例3烯丙基琥珀酸辛基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入13g正辛醇，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10分钟，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、石油醚洗后，干燥得到辛基马来酸单酯。

第三步：四口瓶中加入12.5g辛基马来酸单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到100℃时滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应4h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例4烯丙基琥珀酸十二烷基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入十二醇18.6g，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10分钟，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、石油醚洗后，干燥得到十二烷基马来酸单酯。

第二步：将14.2g单酯和40mL丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升为60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完0.5h后结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入15.31g十二烷基烯丙基单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到90℃时滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应4h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例5烯丙基琥珀酸十二烷基酯磺酸钠的制备

第三步：四口瓶中加入15.31g十二烷基烯丙基单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，再升温到95℃时滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应4h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例6烯丙基琥珀酸十四烷基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入十四醇21.4g，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10分钟，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、石油醚洗后，干燥得到十四烷基马来酸单酯。

第二步：将15.6g单酯和40mL丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升为60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完0.5h后结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入16.71g十四烷基马来酸单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到95℃时滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应5h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例7烯丙基琥珀酸十六烷基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入十六醇，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气102分钟，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、石油醚洗后，干燥得到十六烷基马来酸单酯。

第二步：将17.02g单酯和40ml丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升为60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完开始计时，0.5h结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入18.12g十六烷基马来酸单酯钠盐，碘化钾0.17g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到温度100℃，滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应6h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

实施例8烯丙基琥珀酸癸基酯磺酸钠的制备

第一步：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入15.8g癸醇，10.78g马来酸酐及0.1g无水乙酸钠，通氮气10分钟，然后搅拌升温到85℃，2h后，停止搅拌，产物经水洗、石油醚洗后，干燥得到癸基马来酸单酯。

第二步：将11.9g单酯和40ml丙酮加入到装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，待温度升到60℃时开始滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液8g，滴加完开始计时，0.5h结束反应并降至室温，此时析出白色固体，过滤后得到钠盐产物。

第三步：四口瓶中加入13g癸烷基马来酸单酯钠盐，碘化钠0.07g，磁力搅拌，边搅拌边加入三乙胺2mL和DMF40mL，温度升到60℃时加入9.57g氯丙烯，反应6h后，升温到100℃，滴入19g30％的亚硫酸氢钠溶液，反应6h后，蒸去溶剂和部分水分，得到淡黄色磺酸盐产物。

Claims

1.一种烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠的制备方法，包括单酯化，烯丙基化和磺化，其特征在于：

(1)将C4-C16脂肪醇和顺丁烯二酸酐(摩尔比为1∶1～1.5)，在催化剂无水乙酸钠存在下反应，通氮气10min后在一定温度下反应一段时间后，除去杂质后干燥得单酯。

(3)将单酯钠盐、催化剂和溶剂加热到一定温度后，滴加氯丙烯，反应一段时间后，完成烯丙基化反应，再升温到一定温度，滴入一定浓度亚硫酸氢钠溶液，反应一定时间，蒸去溶剂和部分水分，得到磺化产物。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于步骤(1)所述的脂肪醇、酸酐和无水乙酸钠的摩尔比是1∶1～1.5∶0.01～0.02；反应温度为80-110℃，反应时间为1～5h。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用的脂肪醇可以是正丁醇、2-乙基己醇、正辛醇，癸醇，十二醇，十四醇，十六醇。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)除去杂质的方法是先用去离子水进行洗涤除去酸酐，再用石油醚(60-90℃)进行洗涤除去未反应的醇。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所用温度为60℃，时间是0.5-1.5h。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所用NaOH溶液的浓度10％-40％。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的烯丙基化反应催化剂是碘化盐，可以是碘化钠，碘化钾，单酯钠盐和催化剂的摩尔比是1∶0.01～0.02。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的烯丙基化反应温度是50～80℃，反应时间是4～8h。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的烯丙基化反应用溶剂可以是丙酮、N、N-二甲基甲酰胺，溶剂与单酯钠盐的摩尔比是30～40∶1。

10.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述磺化反应用双酯和亚硫酸氢钠摩尔比是1∶1.0～1.2，反应温度是80～120℃，反应时间是3～8h。

11.权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述亚硫酸氢钠溶液质量浓度是20～50％。