CN109503343A - 一种光引发剂184的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光引发剂184的制备方法，具体涉及以1‑卤环己基苯基甲酮在季铵碱存在下水解反应制备。本发明提供的制备方法，反应干净，可以直接进行重结晶提纯可以制得得到合格产品。避免或减少副反应的发生，增加收率，同时在成本和操作上适宜工业化生产。

Description

一种光引发剂184的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光引发剂184的制备方法，具体涉及以1-卤环己基苯基甲酮在季铵碱存在下水解反应制备。
背景技术
光引发剂184化学名称为1-羟基环己基苯基甲酮，白色粉末，熔点44～49℃，易溶于有机溶剂和单体，具有很高的光引发活性、优良的热稳定性及不产生黄变性，是国内最常用的光引发剂之一，最大吸收波长333nm，主要用于引发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等体系的快速固化，参考用量3％～5％。
目前，工业上制备光引发剂184的方法是：以苯为原料，与环己甲酰氯在路易斯酸催化下进行付氏酰基化反应制备得到苯基酮中间体，然后通过卤素(溴素或氯气)进行取代，最后在氢氧化钠的作用下进行水解制备光引发剂184。但是卤代酮在氢氧化钠中反应过程中存在副反应和水解反应的竞争，副反应包括重排反应、消除反应以及184进一步反应生产苯甲酸。卤代酮与氢氧化钠在均相体系中反应，主要的副反应是产品进一步反应生产苯甲酸，副产品占比在10％以上，和少量的消除反应；在非均相体系中反应，主要的副反应是重排反应，重排副产品占比在10％左右，但反应温度升高后重排产物占比也会提高，甚至超过主产品。副反应一方面会降低主产品的收率，增加产品成本；另一方面降低产品纯度、甚至产品外观，还会增加废水的处理成本。
水解反应：
重排反应：
消除反应：
184过反应：
中间体卤代酮在氢氧化钠中进行取代反应，还存在很多需要改进的问题，因此，开发更经济、环保的制备光引发剂184的方法仍具有实际意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种光引发剂184的制备方法，避免或减少副反应的发生，增加收率，同时在成本和操作上适宜工业化生产。
本发明提供的光引发剂184的制备方法：
1)将1-卤环己基苯基甲酮加入到反应釜中，
2)与式I化合物，进行水解反应
其中，卤素选自氯、溴；
R1、R2、R3、R4相同或不同的直链或直链C1-C16的烷基或苄基，R1、R2、R3、R4可以选自下列烷基：比如甲基、乙基、正丁基、异丙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、十六烷基；
式I化合物的用量选自1-卤环己基苯基甲酮物质的量的1～1.5倍。
本发明提供的制备光引发剂184的方法反应温度选自20-50℃。
本发明提供的制备光引发剂184的方法所述式I化合物优选氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵，更优选氢氧化苄基三乙基铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵。
本发明提供的制备光引发剂184的方法可以在有机溶剂中反应，也可以不使用有机溶剂，选自在水中反应，优选反应在溶剂中反应。有机溶剂优先选自烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂，更优选苯、甲苯、氯苯、二氯乙烷、正己烷、石油醚。
本发明提供的制备光引发剂184的方法所述1-卤环己基苯基甲酮优选1-氯环己基苯基甲酮。
本发明提供的制备光引发剂184的方法所述式I化合物优选其水溶液。
本发明提供的光引发剂184的制备方法，采用式I化合物对1-卤环己基苯基甲酮进行碱解反应，一方面提供进攻基团OH-促使卤离子离去，另一方面还起到催化反应的作用，减少副反应的生成，反应纯净，产物纯度高，不必现进行减压蒸馏提纯再进行重结晶，只需要重结晶一次即可得到纯度合格的白色晶体。
本发明提供的光引发剂184的制备方法，采用的式I化合物反应完成后生成相应的卤化物季铵盐。反应结束后分出含卤化物季铵盐水相，回收利用，水相中只有水和季铵离子、卤素离子、少量氢氧根离子，因此通过电解等方法(比如吴常良等，电解法制备高纯四乙基氢氧化铵，上海师范大学学报(自然科学版)2009:32-33)，将卤化物季铵盐转化为相应的季铵碱和卤素单质，重新用于反应，卤素单质用于制备1-卤环己基苯基甲酮，季铵碱用于1-卤环己基苯基甲酮水解反应，如此，可以将反应循环起来，节约成本，而且三废较少，基本不会给环境造成的压力。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将1-氯环己基苯基甲酮(44.5g，0.2mol)、80mL甲苯加入到反应容器中，搅拌均匀，缓慢加热至45℃，滴加20％四甲基氢氧化铵水溶液(109.4g，0.24mol)，1h滴毕，在搅拌下进行反应，反应在TLC或GC检测下反应，反应完全后，停止加热搅拌，静置分层，分出有机相，水相回收备用，有机相进行水洗，然后脱溶回收正己烷，加入80mL石油醚进行重结晶，得白色有光泽晶体36.8g(Y＝90％)，GC含量99.4％，M.P.46-50℃。
实施例2：1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将1-氯环己基苯基甲酮(44.5g，0.2mol)、100mL二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀，缓慢加热至35℃，滴加25％四丁基氢氧化铵水溶液(249.1g，0.24mol)，1.5h滴毕，在搅拌下保温反应，反应在TLC或GC检测下反应，反应完全后，停止加热搅拌，静置分层，分出有机相，水相回收备用，有机相进行水洗，然后脱溶回收正己烷，加入80mL石油醚进行重结晶，得白色有光泽晶体38.0g(Y＝93％)，GC含量99.2％，M.P.46-50℃。
实施例3：1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将1-溴环己基苯基甲酮(53.4g，0.2mol)、120mL二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀，缓慢加热至35℃，滴加25％四丁基氢氧化铵水溶液(249.1g，0.24mol)，1.5h滴毕，在搅拌下保温反应，反应在TLC或GC检测下反应，反应完全后，停止加热搅拌，静置分层，分出有机相，水相回收备用，有机相进行水洗，然后脱溶回收正己烷，加入80mL石油醚进行重结晶，得白色有光泽晶体36.7g(Y＝90％)，GC含量99.2％，M.P.46-50℃。
实施例4：1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将1-氯环己基苯基甲酮(44.5g，0.2mol)、80mL二氯乙烷加入到反应容器中，搅拌均匀，缓慢加热至45℃，滴加20％苯基三乙基氢氧化铵水溶液(284.9g，0.24mol)，1.5h滴毕，在搅拌下保温反应，反应在TLC或GC检测下反应，反应完全后，停止加热搅拌，静置分层，分出有机相，水相回收备用，有机相进行水洗，然后脱溶回收正己烷，加入80mL石油醚进行重结晶，得白色有光泽晶体36.37g(Y＝89％)，GC含量99.0％，M.P.46-50℃。
实施例5：1-羟基环己基苯基甲酮的制备
将1-氯环己基苯基甲酮(44.5g，0.2mol)、80mL甲苯加入到反应容器中，搅拌均匀，缓慢加热至45℃，滴加20％四乙基氢氧化铵水溶液(176.7g，0.24mol)，1h滴毕，在搅拌下保温反应，反应在TLC或GC检测下反应，反应完全后，停止加热搅拌，静置分层，分出有机相，水相回收备用，有机相进行水洗，然后脱溶回收正己烷，加入80mL石油醚进行重结晶，得白色有光泽37.2g(Y＝91％)，GC含量99.3％，M.P.46-50℃。
实施例6：1-羟基环己基苯基甲酮的制备(对比例)
66.8g 1-氯环己基苯基甲酮和26.4g 50％KOH混合均匀后，加热到60-65℃，溶解/融化后，在快速搅拌下，滴加四丁基硫酸氢铵(2g/10g水)，滴毕把反应温度加热到85℃，反应结束后，加入50mL甲苯和60g水，在60℃搅拌10min，然后使用稀盐酸调节pH至7，然后分出水相，甲苯相分别用50g水在60℃洗2次，脱溶回收甲苯，向残留物中加入120mL石油醚进行重结晶，得偏黄色无光泽晶体44.7g(Y＝73％)，GC含量99.0％。
实施例7：1-羟基环己基苯基甲酮的制备(对比例)
133.6g 1-氯环己基苯基甲酮、244mL戊烷、69.4g 50％KOH和四丁基硫酸氢铵(4g/20g水)混合均匀后，加热到80℃，在快速搅拌下保温反应8h，反应结束后，加入60g水，在50-60℃搅拌10min，分出水相，有机相分别用60g水洗2次，然后逐渐冷却，加入晶种，在15-20℃结晶，冷却在5℃以下，过滤，烘干得偏黄色晶体91.9g(75％)，GC含量99.0％。

Claims (7)

1.一种光引发剂184的制备方法：
1）将1-卤环己基苯基甲酮加入到反应釜中，
2）与式I化合物，进行水解反应
（I）
其中，卤素选自氯、溴；
R1、R2、R3、R4相同或不同的直链或直链C1-C16的烷基或苄基，R1、R2、R3、R4可以选自下列烷基：比如甲基、乙基、正丁基、异丙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、十六烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于式I化合物的用量选自1-卤环己基苯基甲酮物质的量的1~1.5倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度选自20-50℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述式I化合物选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在有机溶剂中反应，有机溶剂选自烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂，更优选苯、甲苯、氯苯、二氯乙烷、正己烷、石油醚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于选自1-氯环己基苯基甲酮。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述式I化合物选自其水溶液。
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