CN104513162A - 一种丙烯酸羟乙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸羟乙酯的制备方法，包括以下步骤：将阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚、磁性镁铝水滑石催化剂、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反应釜中，用氮气置换反应釜内的空气后，开动搅拌器，升温至设定的温度；用氮气将环氧乙烷加入反应釜中，控制加料速度、反应温度和釜内压力，当给定的环氧乙烷加完后，保温至反应釜压力不再下降为止，降温放空出料。本发明工艺简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。

Description

一种丙烯酸羟乙酯的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种制备丙烯酸羟乙酯类化合物的方法，尤其是一种应用磁性水滑石作为催化剂合成丙烯酸羟乙酯的新方法。

背景技术

 丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯四种。丙烯酸羟乙酯不论是从生产制备工艺还是物料特性上都具有相当的代表性。丙烯酸羟乙酯作为丙烯酸特种酯是一种无色透明的液体，具有碳碳双键和羟基两个官能团。性质极其活泼，应用范围相当广泛，主要用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等。丙烯酸羟乙酯主要有七种合成工艺路线：1）开环反应法，是将环氧烷烃通入丙烯酸中，在催化剂和阻聚剂的作用下进行反应，直接生成丙烯酸羟乙酯及少量副产物，常用的催化剂主要有Fe系和Cr系，常用的阻聚剂主要是氮氧自由基阻聚剂。开环反应法从经济角度考虑是合理的，是目前制备丙烯酸羟乙酯的通用方法。特点是反应快，反应温度低，副反应特别是聚合反应减少，反应收率可高达95%左右，后处理简单，易于通过精馏得到高纯度的产品，适于大规模生产。其不利之处在于环氧烷烃易燃易爆，对生产设备及操作条件要求严格，技术水平要求高。2）一步法，是丙烯酸、氯乙醇、氢氧化钠固体加热至80℃左右开始反应，温度保持120℃反应1.5h，反应终点采用硝酸银法分析氯化钠含量而确定。当反应达到一定转化率后，停止反应。冷却后用布氏漏斗减压滤去反应生成的氯化钠及未反应的丙烯酸钠。将得到的反应母液加入定量的二甘醇、对苯二酚，减压蒸馏分出过量的氯乙醇，收集丙烯酸羟乙酯馏分。一步法反应速度很快，但到最后转化率提高非常慢，且随时间的延长，聚合物增多。为了保证反应完全，氯乙醇应适当过量，氯乙醇用量少会造成反应液太粘稠，而使反应及分离均较困难。温度对反应影响较大，温度提高，反应速率加快，但在加压升温条件下，易发生聚合，故反应温度不宜过高。由于市场没有商品丙烯酸钠出售，因此此法未被工业化广泛应用。3）直接酯化法，是二元醇与丙烯酸在催化剂的作用下反应，直接酯化法是双分子的可逆反应，需在酸催化下进行，常采用的催化剂为硫酸、盐酸、磺酸，还有锡盐、有机钛酸酯、阳离子交换树脂等。工业上考虑到设备的腐蚀，一般选用苯磺酸、对甲苯磺酸或阳离子交换树脂作催化剂。直接酯化法低温下反应慢，往往提高反应温度以提高反应速率；酯化产率较低，存在着单酯和双酯的选择性问题。1966年，前苏联的Gareev GA 和Ma karov M A 首次报道了用浓盐酸为催化剂、苯为带水剂，合成丙烯酸羟乙酯，反应混合液经中和、过滤、减压蒸馏得到产品，产率为64%。国内，高大彬曾用001×7 强酸型阳离子交换树脂为催化剂合成丙烯酸羟乙酯,转化率达到90%以上，产品产率为78.2%，纯度为98.1%。4）酯交换法，是二元醇与丙烯酸甲酯进行酯交换反应，酯交换一般用丙烯酸甲（乙）酯和二元醇进行酯交换，常用的催化剂一般为醇钠、醇镁、氢氧化钠、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等强碱和浓硫酸、磺酸等强酸。酯交换法1984年，捷克研究者采用四甲铵氢氧化物为催化剂，获得只含0.1%～0.3%乙二醇二甲基丙烯酸酯的高纯度甲基丙烯酸羟乙酯。国内用价格较便宜的甲基丙烯酸甲酯与乙二醇反应，在十六烷基三甲基氢氧化铵催化下，用对苯二酚作阻聚剂，合成甲基丙烯酸羟乙酯，产率为92.3%。5）酰氯酯化法，是二元醇与丙烯酰氯反应，酰氯与醇在去酸剂(如乙醇钠、碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质)存在下发生酯化反应生成酯。这是一个不可逆反应，酰氯的酯化反应极易进行，其酰化能力比相应的酸酐强。酰氯酯化法中酰氯的酯化具有以下优点：① 酰氯反应中生成的副产物为氯化氢气体，易于除去；② 酰氯反应性强，反应速率高，反应温度亦较低；③ 酯化反应中生成的HCl可与去酸剂生成难溶的铵盐除去，因而反应完全，收率较高。但是，酰氯的成本远高于相应的羧酸，因而在工业上的应用有很大的局限性。6）二元醇碳酸酯与丙烯酸反应，是将6.7 份碳酸乙二醇酯、0.7 份吡啶、5 份丙烯酸、0.002 份对甲酚及l.1份碱性树脂加入反应器中，并通入氮气，在125℃下反应12 h，过滤得到含量为93%的丙烯酸羟乙酯。二元醇碳酸酯与丙烯酸反应的优点是反应中生成的二氧化碳易于除去。缺点是反应时间较长，反应温度较高，长时间和高温导致副反应的增加，从而使产率下降。7）氯醇法，是羧酸盐与活泼的卤化物（或苄卤） 反应生成酯。先将丙烯酸转化为丙烯酸钠，后者再与氯醇反应，生成丙烯酸羟乙酯。氯醇法反应迅速，条件温和，无易燃易爆问题。由于反应中有无机盐析出，因而反应比较完全，操作与后处理均较方便。本反应通常在丙酮、乙醇等有机溶剂中进行，为使丙烯酸钠溶解，宜用含水溶剂，有时亦用三乙胺盐，此时即使不加水亦可形成均匀的溶液，使反应易于进行且产品的收率与纯度均较高。但该法合成周期长，产品质量不稳定，存在副产物NaCl的过滤问题和氯醇毒性大的缺点。在催化剂的研究中，目前国内外所用的催化剂大致可分为铬系、铁系、有机胺类等,铬系催化剂具有高活性和选择性,但这类催化剂制备较难,有的需与特种助剂和阻聚剂匹配使用,且铬为重金属,精制后残液中铬回收处理困难,对环境污染较大。铁系和有机胺类催化剂是环境友好的催化剂,属于清洁生产技术。因此，在本发明中采用开环反应法，对于环氧乙烷的危险性控制目前已经有较为完善的手段和措施，对于生产设备、操作条件的高要求，目前的水平已经完全能满足其需求。

水滑石是一种天然矿物，具有层状结构的阴离子粘土，是由带正电荷的Mg²⁺和Al³⁺的复合氢氧化物及层间填充带负电荷的CO₃ ^2-构成的层状化合物。磁性镁铝水滑石是将镁铝水滑石进行磁性修饰，使其具有磁性和催化双重功能，达到提高催化活性的目的。采用磁性镁铝水滑石催化剂污染小、后处理简单、易分离，具有良好的工业应用前景，在合成丙烯酸羟乙酯类化合物的应用上尚未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种磁性镁铝水滑石催化制备丙烯酸羟乙酯类化合物的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种丙烯酸羟乙酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚、磁性镁铝水滑石催化剂、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反应釜中，用氮气置换反应釜内的空气后，开动搅拌器，升温至70-90℃，优选为80℃；

（2）用氮气将环氧乙烷加入反应釜中，控制加料速度、反应温度和釜内压力，当给定的环氧乙烷加完后，保温至反应釜压力不再下降为止，降温放空出料；

所述的丙烯酸与环氧乙烷的物质的量比为1 ：1-2，优选1：1.05-1.1；

所述的磁性镁铝水滑石催化剂的用量为丙烯酸与环氧乙烷的总质量的0.1-1%，优选0.4-0.6％；

所述的阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚物质的量比为1 ：1-3，优选1：1-2，最优选1：1；

所述的阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚物质的用量为丙烯酸与环氧乙烷的总质量的0.1-0.5%，优选0.2-0.3％。

一种丙烯酸羟乙酯的制备方法，所述的磁性镁铝水滑石催化剂的制备方法如下：

取磁性溶胶加入到反应瓶中，再加入适量蒸馏水，室温搅拌，取镁铝比为1 ：2的硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，另配pH = 10-13 的氢氧化钠溶液，将两种溶液加入反应瓶中，在108-110℃下搅拌，水洗干燥制得磁性镁铝水滑石，然后在450-500℃高温焙烧110-130分钟。

所述的磁性溶胶是采用化学共沉淀法，将Fe³⁺和Fe²⁺的硫酸盐或氯化物按1：1的比例在过量的碱中混合搅拌制得。

本发明的优点是：

    本发明将磁性镁铝水滑石催化剂应用到丙烯酸羟乙酯的合成中，使得丙烯酸羟乙酯的制备相对于以往的工艺变得简单、易操作、反应收率高，且对环境污染小，适合于一定规模的工业化生产，成为一条绿色洁净的合成路线。

具体实施方式

实施例1

将丙烯酸720公斤，磁性镁铝水滑石催化剂6公斤，对苯二酚1.1公斤，对羟基苯甲醚1.3公斤依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌器搅拌,升温至80℃。用氮气将环氧乙烷470公斤加入反应釜中,约1小时当环氧乙烷加完后,保温至反应釜压力不再下降为止,降温至30℃放空出料,反应产物计量后,用气相色谱进行分析检测。

检测条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm,SE 254 (高惰性交联)；柱温160℃；检测器温度250℃；汽化温度270℃；进样量0.4L，产物含量为88%。

实施例2

将丙烯酸720公斤，磁性镁铝水滑石催化剂5公斤，对苯二酚1.1公斤，对羟基苯甲醚2.6公斤依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌器搅拌,升温至80℃。用氮气将环氧乙烷480公斤加入反应釜中,约1小时当环氧乙烷加完后,保温至反应釜压力不再下降为止,降温至30℃放空出料,反应产物计量后,用气相色谱进行分析检测。

检测条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm,SE 254 (高惰性交联)；柱温160℃；检测器温度250℃；汽化温度270℃；进样量0.4L，产物含量为89%。

实施例3

将丙烯酸720公斤，磁性镁铝水滑石催化剂7公斤，对苯二酚1.1公斤，对羟基苯甲醚1.4公斤依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌器搅拌,升温至70℃。用氮气将环氧乙烷460公斤加入反应釜中,约1小时当环氧乙烷加完后,保温至反应釜压力不再下降为止,降温至30℃放空出料,反应产物计量后,用气相色谱进行分析检测。

检测条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm,SE 254 (高惰性交联)；柱温160℃；检测器温度250℃；汽化温度270℃；进样量0.4L，产物含量为88%。

实施例4

将丙烯酸720公斤，磁性镁铝水滑石催化剂3.6公斤，对苯二酚1.1公斤，对羟基苯甲醚1.2公斤依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌器搅拌,升温至90℃。用氮气将环氧乙烷450公斤加入反应釜中,约1小时当环氧乙烷加完后,保温至反应釜压力不再下降为止,降温至30℃放空出料,反应产物计量后,用气相色谱进行分析检测。

检测条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm,SE 254 (高惰性交联)；柱温160℃；检测器温度250℃；汽化温度270℃；进样量0.4L，产物含量为87%。

实施例5

将丙烯酸720公斤，磁性镁铝水滑石催化剂4.6公斤，对苯二酚1.1公斤，对羟基苯甲醚1.24公斤依次加入到反应釜中,用氮气置换反应釜内的空气后,开动搅拌器搅拌,升温至90℃。用氮气将环氧乙烷450公斤加入反应釜中,约1小时当环氧乙烷加完后,保温至反应釜压力不再下降为止,降温至30℃放空出料,反应产物计量后,用气相色谱进行分析检测。

检测条件:色谱柱为弹性石英毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm,SE 254 (高惰性交联)；柱温160℃；检测器温度250℃；汽化温度270℃；进样量0.4L，产物含量为88%。

Claims (2)

1.一种丙烯酸羟乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

磁性镁铝水滑石作为催化剂，在阻聚剂对苯二酚作用下，对羟基苯甲醚、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反应釜中，用氮气置换反应釜内的空气后，开动搅拌器反应；

所述的磁性镁铝水滑石催化剂的用量为丙烯酸与环氧乙烷的总质量的0.1-1%，优选0.4-0.6％；

所述的阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚物质的量比为1 ：1-3，优选1：1-2，最优选1：1；

所述的阻聚剂对苯二酚和对羟基苯甲醚物质的用量为丙烯酸与环氧乙烷的总质量的0.1-0.5%，优选0.2-0.3％。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸羟乙酯的制备方法，其特征在于所述的制备方法采用磁性镁铝水滑石作为催化剂。