CN106588584A - 一种醚类溶剂的除水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醚类溶剂的除水方法，将醚类溶剂投加至除水剂中，进行除水反应，反应结束后，蒸馏得到无水醚类溶剂；所述的除水剂为格式试剂与酮/醛的缩合产物。本发明采用格式试剂和醛/酮缩合反应生成的卤化烃氧基镁作为醚类溶剂的除水剂，提高了卤化烃氧基镁的利用率，实现了醚类溶剂的除水和醇的合成的联合进行，且除水反应过程温和，不会产生H2等高风险的副产物，有助于降低生产成本。

Description

一种醚类溶剂的除水方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种醚类溶剂的除水方法。
背景技术
乙醚、THF等醚类化合物是一种非常重要的有机溶剂，在工业化生产中起着至关重要的作用，尤其是在进行格氏反应中，醚类几乎是不可替代的溶剂。
水、醇等质子性溶剂的存在会对格氏反应造成不利的影响，质子性试剂会参与格氏反应从而破坏格氏试剂，造成格氏试剂浓度的降低，反应收率的降低等。因此在格氏反应的过程中要严格控制水的含量，使反应在无水条件下进行。因此保证格氏反应的每一种原料和溶剂都必须处于无水状态。
格氏反应后续需要经过水解处理，在水解完成之后溶剂乙醚中会残留一部分水，在乙醚溶剂循环使用过程中通常会带入过量的水，导致反应异常，因此在水解完成之后要进行乙醚除水处理。
由于乙醚和水有一定的共沸，因此通过简单的精馏无法完全分离，因此需要经过特殊的处理才能将乙醚中的水完全除去。目前，在工业上用于乙醚除水的方法主要有两种，分别是除水剂除水和萃取精馏除水。
萃取精馏除水，是通过使用萃取剂，将乙醚中的水带进萃取剂中，得到无水乙醚，再将萃取剂和水的分离。该方法需要使用三个精馏塔和各种辅助设备完成，投资较大，并需要较高的能耗，生产成本相对较高，而且通过萃取精馏除水得到的无水乙醚中仍然含有少量的水，无法将其完全除完。
工业上常常用CaH2、Na等强还原性物质及格式试剂作为除水剂。如，通过预先制备好的格氏试剂与含水的乙醚反应，将乙醚中的水通过反应除去，再常压蒸馏得到无水乙醚；所使用的格式试剂通常为溴镁乙烷等，除水完成之后产生羟基溴化镁等副产物盐。该方法需要消耗大量的原材料并会产生大量副产物给经济和环保带来巨大压力；且该类除水方法常常需要单独设备进行处理，为便于下一批溶剂的除水，除水剂投料一般过量较多，从而使物料存储风险比较大。
现有的除水剂的除水反应进程太激烈，除水过程危险性比较大，容易产生易致爆的副产物，且待处理的醚类溶剂的水份含量也不宜太高，物质利用率不高。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供了一种利用格式试剂与酮/醛的缩合产物作为除水剂来对醚类溶剂进行除水的方法，该方法的除水效果好，处理成本低，且除水过程安全环保。
一种醚类溶剂的除水方法，将醚类溶剂投加至除水剂中，进行除水反应，反应结束后，蒸馏得到无水醚类溶剂；所述的除水剂为格式试剂与酮/醛的缩合产物。
格式试剂与酮或者醛进行缩合反应生成卤化烃氧基镁，利用卤化烃氧基镁作为除水剂来清除醚类溶剂中的水。为了简化除水流程，可直接向缩合的反应液中投加需要除水的醚类溶剂。除水反应结束后，蒸馏，收集到的馏分即为无水醚类溶剂，蒸馏的残余液再进行水解反应得到相应的醇，整个除水过程中不会产生危险的副产物，且实现了醇的生产和醚类溶剂的除水的协同进行。相较于现有的采用CaH2、Na、格氏试剂等除水剂的除水方法，本发明方法无需专用除水设备，除水反应更温和，且适用于处理含水量较高的醚类溶剂；处理后的无水醚类溶剂的含水量较低，可直接回用至格式试剂的合成中，从而实现了格式试剂及相应醇的连续化生产，有利于降低生产成本。
本发明提供的除水方法能满足醚类溶剂的高规格除水要求，作为优选，所述的醚类溶剂为乙醚、THF、MTBE的一种或几种。
作为优选，所述醚类溶剂的含水量为1-5wt％。
现有的除水方法处理高含水量的醚类溶剂的反应太激烈，除水反应不易控制，且处理效果不理想，需要循环多次处理，增加了成本。本发明方法中，高含水量的醚类溶剂中的水和卤化烃氧基镁反应，生成醇，该反应比较温和、彻底，反应后常压蒸馏得到的无水醚类溶剂的水份含量可降至0.05wt％以下，且无需进行多次循环处理。
醚类溶剂的含水量大于5wt％时，单次处理的效果不是很理想。
格式试剂为卤代烃基镁，结构式为R1MgX，由卤代烃(R1X)和Mg在无水无氧条件下反应而成，作为优选，卤代烃中，所述的R1为C1-10的烃基。
进一步优选，所述的R1为乙基、丙基、苄基、苯基或甲基取代苯基。
格式试剂的稳定性不好，为了提高除水剂的处理效果，格式试剂应尽量现做。作为优选，格式试剂的制备方法为：向反应釜内加入镁片，再加入0.1-0.2当量的卤代烃，待反应引发成功后，补加卤代烃至0.95-0.98当量，20-50℃下进行格式反应，得到格式试剂。
卤代烃中，碘代烃的反应进程比较快，一般用氯代烃或溴代烃进行格式试剂的反应，
作为优选，所述的卤代烃为溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、氯乙烷、溴苯或苄溴。
在进行格式试剂的反应过程中，先向Mg中加入无水醚类溶剂，无水醚类溶剂的投加量以完全覆盖镁片为宜，然后加入所需的R1X的无水醚类溶剂稀释液，进行引发反应，如果体系呈现混浊状并且温度上升，表明引发反应已经开始。如果没有产生上述现象，则需要加入1～2小粒碘晶，并微微加热片刻，碘的颜色开始渐渐消褪，溶液变混浊，引发反应即开始。完成引发反应后，停止加热，将余下的R1X用无水醚类溶液稀释，再滴入设备中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。所有的R1X滴加完成后，保持格式反应体系温度为20-50℃(近回流状态)，反应1-3h，即得格氏试剂醚类溶液(格式试剂反应液)。
直接向上述制得的格式试剂反应液中投加醛或酮类化合物，进行缩合反应，为了降低缩合反应的强度，需将醛或酮类化合物进行稀释处理。为了保证反应体系中的溶剂体系的一致性，提高反应溶剂的回收效率，作为优选，醛或酮类化合物的稀释溶剂与格式试剂反应溶剂一致。
作为优选，所述的酮为C1-8的酮类化合物。
进一步优选，所述的酮为丙酮、环己酮、苯甲酮或丁酮。
作为优选，所述的醛为C1-8的烷基醛或芳香醛。
进一步优选，所述的醛为苯甲醛、丙醛或乙醛。
R1MgX与酮或醛缩合完成后，生成的缩合反应液中含有大量卤化烃氧基镁，卤化烃氧基镁的结构式为R-OMgX，所述的R为R1的炭负离子与酮或者醛的羰基炭缩合而成。
作为优选，所述的除水剂为溴化二甲基丙氧基镁、溴化叔丁氧基镁、溴化乙氧基镁或溴化苄氧基镁。
现有处理缩合反应液的方法一般是浓缩或直接向缩合反应液中投加水，进行水解反应，制备R-OH，该种处理方法的水解反应激烈，反应过程放热明显，生产过程控制难度比较大，且没有充分、高效利用缩合反应液的特性。本发明方法先向缩合反应液投加大量待除水的醚类溶剂，醚类溶剂中的水和卤化烃氧基镁反应，再经蒸馏得到无水醚类溶剂，从而完成醚类溶剂的除水要求，同时又对蒸馏残余液中的卤化烃氧基镁起到了稀释作用，降低了蒸馏残余液的后续水解强度，降低了生产风险。
本发明采用格式试剂和醛/酮缩合反应生成的卤化烃氧基镁作为醚类溶剂的除水剂，提高了卤化烃氧基镁的利用率，实现了醚类溶剂的除水和醇的合成的联合进行，且除水反应过程温和，不会产生H2等高风险的副产物，有助于降低生产成本。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
实施例1
步骤(1)：格式试剂的制备：反应釜进行气密性检测，高纯N2抽换气3次，抽换气完成后，向反应釜内投加100g镁片，加入无水乙醚(水分含量小于0.08wt％)，使镁片完全覆盖，再加入45.4g溴乙烷(0.1eqv，用2-10倍体积的无水乙醚稀释)，开始引发反应，待体系呈现混浊状并且温度上升后，补加386.1g的溴乙烷(0.85eqv，用2-10倍体积的无水乙醚稀释)，滴加速度以反应体系刚好沸腾为宜，滴加完成后，40-50℃下进行格式反应，反应1h，得到格式试剂。
步骤(2)：除水剂的制备：向格式试剂体系中投加441g的苯甲醛(1.0eqv，用2-10倍体积的无水乙醚稀释)，进行缩合反应，2h后停止反应，得到除水剂溴化乙氧基镁。
步骤(3)：乙醚的除水：向溴化乙氧基镁体系中投加含水量为2wt％的乙醚溶液，搅拌反应2h，升温蒸馏收集无水乙醚，经过测定，所制得的无水乙醚的含水量为0.03wt％。制备的无水乙醚返回至步骤(1)参与格式试剂的反应，蒸馏后的残余液进行步骤(4)的水解反应。
步骤(4)：除水剂水解：将残余液冷却降温至20℃以下，再投加100mL水，搅拌反应1h，分层，上层的乙醚层的含水量较大，继续步骤步骤(1)-步骤(4)，进行循环处理，下层的水层进行后续处理，制得丙醇。
实施例2
步骤(1)：格式试剂的制备：反应釜进行气密性检测，高纯N2抽换气3次，抽换气完成后，向反应釜内加入100g镁片，加入无水THF(水分含量小于0.03wt％)使镁片完全覆盖，再加入131g溴苯(0.2eqv，用2-10倍体积的无水THF稀释)，开始引发反应，待体系呈现混浊状并且温度上升后，补加510.1g的溴苯(0.78eqv，用2-10倍体积的无水THF稀释)，滴加速度以反应体系刚好沸腾为宜，滴加完成后，40-50℃下进行格式反应，反应1h，得到格式试剂。
步骤(2)：除水剂的制备：向格式试剂体系中投加241.7g的丙酮(1.0eqv，丙酮用2-10倍体积的无水THF稀释)，进行，缩合反应，2h后停止反应，得到除水剂溴化-1,1-二甲基苯甲氧基镁。
步骤(3)：乙醚的除水：向溴化-1,1-二甲基苯甲氧基镁体系中投加含水量为3wt％的THF溶液，搅拌反应2h，升温蒸馏收集无水THF，经过测定，所制得的无水THF的含水量为0.04wt％。制备的无水THF返回至步骤(1)参与格式试剂的反应，蒸馏后的残余液进行步骤(4)的水解反应。
步骤(4)：除水剂水解：将蒸馏残余液冷却降温至20℃以下，再投加150mL水，搅拌反应1h，经过后续处理，回收1,1-二甲基苯甲醇。
对比例1
步骤(1)：格式试剂的制备方法为：反应釜进行气密性检测，高纯N2抽换气3次，抽换气完成后，向反应釜内加入100g镁片，加入无水乙醚(水分含量小于0.08wt％)，使镁片完全覆盖，再加入45.4g溴乙烷(0.1eqv，用2-10倍体积的无水乙醚稀释)，开始引发反应，待体系呈现混浊状并且温度上升后，补加386.1g的溴乙烷(0.85eqv，用2-10倍体积的无水乙醚稀释)，滴加速度以反应体系刚好沸腾为宜，滴加完成后，40-50℃下进行格式反应，反应1h，得到格式试剂。
步骤(2)：乙醚的除水：向格式试剂中投加含水量为2wt％的乙醚溶液，搅拌反应2h，升温蒸馏收集无水乙醚，经过测定，所制得的无水乙醚的含水量为0.05wt％。直接向格式试剂中投加2wt％的乙醚溶液，所制得的无水乙醚的含水量高于实施例1，但处理过程中放热明显，操作风险比较大。
对比例2
和实施例2相比，不同之处在于，采用含水量为10wt％的THF溶液，其他处理参数不变，处理完成后，测定处理后的无水THF的含水量为0.3wt％，和实施例2相比，含水量的增加，单次的除水效果有所下降。

Claims (8)

1.一种醚类溶剂的除水方法，其特征在于，将醚类溶剂投加至除水剂中，进行除水反应，反应结束后，蒸馏得到无水醚类溶剂；所述的除水剂为格式试剂与酮/醛的缩合产物。
2.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述的醚类溶剂为乙醚、THF、MTBE的一种或几种。
3.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述醚类溶剂的含水量为1-5wt％。
4.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，格式试剂的制备方法为：向反应釜内加入镁片，再加入0.1-0.2当量的卤代烃，待反应引发成功后，补加卤代烃至0.95-0.98当量，20-50℃下进行格式反应，得到格式试剂。
5.如权利要求4所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述的卤代烃为溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、氯乙烷、溴苯或苄溴。
6.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述的酮为丙酮、环己酮、苯甲酮或丁酮。
7.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述的醛为苯甲醛、丙醛或乙醛。
8.如权利要求1所述的醚类溶剂的除水方法，其特征在于，所述的除水剂为溴化二甲基丙氧基镁、溴化叔丁氧基镁、溴化乙氧基镁或溴化苄氧基镁。
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Assignor: SHANGYU NHU BIO-CHEM Co.,Ltd.

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Denomination of invention: A method for removing water from ether solvents

Granted publication date: 20190416

License type: Common License

Record date: 20220526