CN106365989A - 一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，属于化工产品合成技术领域。本发明所述方法包括：⑴将甲酸、乙醇及醋酸由原料泵打入反应精馏塔进行反应；⑵反应生成的甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经塔顶冷凝器冷却后进入分层器进行分层；⑶分层器上层液体进入产品塔进行精馏，精馏后塔顶为甲酸乙酯，塔底为乙酸乙酯；⑷分层器下层液体转移至回收塔进行回收。本发明甲酸既是原料又是两个反应的催化剂，避免了使用浓硫酸催化剂对环境造成污染。本发明采用反应精馏的方式，可以提高产品的单程转化率；本发明是一种制备方法简单、安全经济、成本低、效率高、无固体催化剂添加、对环境无污染、能同时实现甲酸乙酯和乙酸乙酯联合生产的方法。

Description

一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法

技术领域

本发明属于化工产品合成技术领域，特别涉及一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法。

背景技术

甲酸乙酯又称蚁酸乙酯，是一种无色透明的液体，蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.5％～16.5％(体积)。溶于苯、乙醇、乙醚等多数有机溶剂。甲酸乙酯还是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，可以用来制药，还可以用作硝酸纤维、乙酸纤维素等的溶剂，以及食品、香烟、干燥果品等的杀菌剂，杀幼虫剂和熏蒸剂；目前，在国外还被用来作为土壤消毒剂，取代了传统的土壤消毒机氯化钴、石灰氮、棉隆等，具有杀虫效果好、残留低、对人类无毒害等作用，保障了食品的安全性。甲酸乙酯还可作为香精可用作食品添加剂。

甲酸乙酯主要由甲酸和乙醇酯化而来。传统的生产工艺是以浓硫酸作催化剂，目前国内甲酸乙酯的生产厂家很多采用这种酯化法。浓硫酸具有强氧化性和脱水性，会导致副反应多、产物后处理复杂、腐蚀设备以及废酸排放污染环境等问题。为了解决这些问题，又发展出了固体酸催化剂作为酯化催化剂，比如阳离子交换树脂、分子筛等，固体催化剂催化效果更好，又解决了催化剂与产品液分离的问题。当前的生产工艺存在的问题是反应生成的水中会有一些未反应的甲酸，如果直接排放会污染环境，还造成了原料甲酸的浪费，大多情况解决的方法是加入共沸剂，带出水分，浓缩剩余的甲酸，以达到循环利用。

乙酸乙酯也是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。乙酸乙酯的生产工艺技术主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸乙烯加成法4种。在我国，有86.6％的产能采用醋酸酯化法合成乙酸乙酯。与合成甲酸乙酯相似，传统酯化法合成乙酸乙酯的工艺也是以浓硫酸作为催化剂，后来又发展出了固体酸催化剂催化酯化法，而工业化的大部分都还是采用浓硫酸酯化法，所以副反应多、浓硫酸废液污染环境、腐蚀设备等问题依然存在。

发明内容

现有的酯化法制备甲酸乙酯，反应生成的水和未反应的甲酸形成低浓度的甲酸溶液，直接排放会污染环境，加碱中和又需要添加碱性物质增加成本，并产生新的盐分；添加共沸剂也会引入其他有机成分，难以处理。二是酯化法合成乙酸乙酯所用的催化剂浓硫酸会产生很多副反应，同时浓硫酸废液处理也会增加成本。为了解决上述甲酸乙酯及乙酸乙酯在生产过程中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、安全经济、成本低、无固体催化剂添加、对环境无污染的甲酸乙酯和乙酸乙酯联合生产的方法，本发明通过以下技术方案来实现：

一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，包括以下步骤：

1)将甲酸、乙醇及醋酸由原料泵打入反应精馏塔进行反应；

2)反应生成的甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经塔顶冷凝器冷却后进入分层器进行分层，其中，分层器上层为甲酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，下层为共沸携带出的液体；

3)分层器上层液体进入产品塔进行精馏，精馏后塔顶为产品甲酸乙酯，塔底为产品乙酸乙酯；

4)分层器下层液体转移至回收塔，精馏后，塔顶为溶解在水中的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇以及共沸携带出的水，塔底为废水；

5)回收塔塔顶的物流部分返回到反应精馏塔，继续参与反应精馏。

作为本发明的一种优选，所述甲酸、乙醇及醋酸的进料摩尔比为甲酸：乙醇：醋酸＝(1～2):(0.5～1.5)：(1～2)，其中，甲酸和醋酸由反应精馏塔中部进料，乙醇由塔底进料。

作为本发明的一种优选，所述反应精馏塔为填料塔，塔釜的材质为不锈钢或搪瓷。

作为本发明的一种优选，所述反应精馏塔的塔内压力为常压，塔底温度为60～150℃，塔顶温度50～85℃，回流比0.5～2。

作为本发明的一种优选，所述产品塔为填料塔或筛板塔。

作为本发明的一种优选，所述产品塔的塔内压力为常压，塔顶温度50～60℃，塔釜温度65～85℃，回流比1～3。

作为本发明的一种优选，所述回收塔的塔内压力为常压，塔顶温度50～75℃，塔底温度90～110℃，回流比1～3。

作为本发明的一种优选，所述分层器上层液体由产品塔中部进料，所述分层器下层液体由回收塔中部进料。

作为本发明的一种优选，所述共沸携带出的液体中水分含量为85％，所述塔底废水中酯含量〈0.05％。

本发明的有益效果：

1、本发明甲酸作为一种强酸，可以自催化与乙醇的酯化反应，得到甲酸乙酯，同时也会催化醋酸与乙醇的酯化反应得到乙酸乙酯，在这个过程中，甲酸既是原料也是两个反应的催化剂，避免使用浓硫酸催化剂给环境带来的污染。

2、本发明采用反应精馏的方式，及时把生成的甲酸乙酯和乙酸乙酯转移至下一个工序，提高了产品单程转化率；生成的乙酸乙酯与水共沸可以把两个酯化反应所生成的水分携带出去，相当于浓缩了未反应甲酸和醋酸，保证甲酸和醋酸的循环使用，有效地解决了传统甲酸乙酯制备过程中由于甲酸浓度低排放造成环境污染的问题。

3、本发明制备方法简单、安全经济、成本低、无固体催化剂添加、对环境无污染，能同时实现对甲酸乙酯和乙酸乙酯的制备，是一种高效环保的联合生产方法。

附图说明

图1为本发明甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的工艺流程图。

附图标记：1—反应精馏塔；2—反应精馏塔再沸器；3—反应精馏塔冷凝器；4—分层器；5—产品塔；6—循环泵；7—产品塔再沸器；8—产品塔塔顶冷凝器；9—产品塔回流罐；10—回收塔；11—塔底循环泵；12—回收塔再沸器；13—回收塔冷凝器；14—回收塔回流罐。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的工艺流程图如图1所示，其具体步骤如下：

将原料甲酸、乙醇和醋酸由原料泵打入反应精馏塔1，生成的产品甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经过反应精馏塔冷凝器3冷却后进入分层器4，在分层器4被分为上下两层，其中，上层为甲酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，下层为共沸携带出的液体。在反应精馏塔1的底部设置有再沸器2，用来对反应原料进行加热，以实现反应转化和精馏分离的目的。

分层器4的上层液体按回流比(0.5～2)部分回流至反应精馏塔1，另一部分从中部进入产品塔5，精馏后，产品塔5塔顶得到产品甲酸乙酯，塔底是产品乙酸乙酯。产品塔5底部设置有循环泵6及产品塔再沸器7，顶部设置有产品塔塔顶冷凝器8及产品塔回流罐9。循环泵6的将塔底合格的乙酸乙酯产品转移到乙酸乙酯储罐,再沸器7的作用是加热,产品塔塔顶冷凝器8的作用是将冷凝塔顶的气相转化为液相，冷凝后的液体在进入产品塔回流罐9，起到控制回流的作用。

分层器4的下层液体从中部进入回收塔10，精馏后，塔顶为溶解在水中的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇及共沸携带出的水，经回收塔冷凝器13冷凝后进入回收塔回流罐14，按回流比(1～3)部分回流至回收塔10，部分转移至反应精馏塔1，回收水相中的甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙醇，并使其返回到反应精馏塔继续参与反应，这样提高原料利用率，降低废液排放量。回收塔10塔底为废水，底部设置有塔底循环泵11及回收塔再沸器12，塔底循环泵11用来对塔底的废水进行转移，再沸器12对塔底物料进行加热。

实施例1：

按照以下步骤进行本发明甲酸乙酯和乙酸乙酯的制备：

1)将甲酸、乙醇及醋酸按照进料摩尔比为甲酸：醋酸：乙醇＝1:1:1.2的比例由原料泵打入反应精馏塔1进行反应；其中，反应精馏塔1的塔顶温度为71℃，塔釜温度为110℃；

2)反应生成的甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经塔顶冷凝器3冷却后进入分层器4进行分层，其中，分层器4上层为甲酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，下层为共沸携带出的液体；

3)分层器上层液体部分回流至(回流比为1)反应精馏塔1，另一部分从中部进入产品塔5，精馏后，塔顶为产品甲酸乙酯，塔底为产品乙酸乙酯；塔顶产品经产品塔冷凝器8冷却后进入产品塔回流罐9，部分(回流比为2)回流至产品塔5，另一部分作为产品进行收集；其中，产品塔5的塔顶温度为54℃，塔釜温度为80℃。

4)分层器下层液体转移至回收塔10，精馏后，塔顶为溶解在水中的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇以及共沸携带出的水，经回收塔泠凝器13冷却后进行回收塔回流罐14，部分(回流比为3)回流至回收塔10，另一部分转移至反应精馏塔1；回收塔10塔底为废水，部分经回收塔再沸器12加热回到塔釜，部分采出到费液灌或者排放。其中，回收塔10的塔顶温度为72℃，塔釜温度为108℃。

按照上述工艺步骤及参数进行甲酸乙酯和乙酸乙酯的生产，产品塔5塔顶采出的甲酸乙酯产品中甲酸乙酯含量97.5％，乙醇1.2％，水1.3％；塔釜采出的乙酸乙酯产品中乙酸乙酯含量98％，乙醇1.2％，水0.8％。

实施例2：

按照以下步骤进行本发明甲酸乙酯和乙酸乙酯的制备：

1)将甲酸、乙醇及醋酸按照进料摩尔比为甲酸：醋酸：乙醇＝2:1:1的比例由原料泵打入反应精馏塔1进行反应；其中，反应精馏塔1的塔顶温度为71.1℃，塔釜温度为115℃；

2)反应生成的甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经塔顶冷凝器3冷却后进入分层器4进行分层，其中，分层器4上层为甲酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，下层为共沸携带出的液体；

3)分层器上层液体部分回流至(回流比为1)反应精馏塔1，另一部分从中部进入产品塔5，精馏后，塔顶为产品甲酸乙酯，塔底为产品乙酸乙酯；塔顶产品经产品塔冷凝器8冷却后进入产品塔回流罐9，部分(回流比为2)回流至产品塔5，另一部分作为产品进行收集；其中，产品塔5的塔顶温度为52.2℃，塔釜温度为80.5℃。

4)分层器下层液体转移至回收塔10，精馏后，塔顶为溶解在水中的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇以及共沸携带出的水，经回收塔泠凝器13冷却后进行回收塔回流罐14，部分(回流比为3)回流至回收塔10，另一部分转移至反应精馏塔1；回收塔10塔底为废水，部分经回收塔再沸器12加热回到塔釜，部分采出到费液灌或者排放。其中，回收塔10的塔顶温度为71.8℃，塔釜温度为108℃。

按照上述工艺步骤及参数进行甲酸乙酯和乙酸乙酯的生产，产品塔5塔顶采出的甲酸乙酯产品中甲酸乙酯含量97.5％，乙醇1.2％，水1.3％；塔釜采出的乙酸乙酯产品中乙酸乙酯含量98％，乙醇1.2％，水0.8％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将甲酸、乙醇及醋酸由原料泵打入反应精馏塔进行反应；

2)反应生成的甲酸乙酯、乙酸乙酯和水的共沸物经塔顶冷凝器冷却后进入分层器进行分层，其中，分层器上层为甲酸乙酯和乙酸乙酯的混合物，下层为共沸携带出的液体；

3)分层器上层液体进入产品塔进行精馏，精馏后塔顶为产品甲酸乙酯，塔底为产品乙酸乙酯；

4)分层器下层液体转移至回收塔，精馏后，塔顶为溶解在水中的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇以及共沸携带出的水，塔底为废水；

5)回收塔塔顶的物流部分返回到反应精馏塔，继续参与反应精馏。

2.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述甲酸、乙醇及醋酸的进料摩尔比为甲酸：乙醇：醋酸＝(1～2):(0.5～1.5)：(1～2)，其中，甲酸和醋酸由反应精馏塔中部进料，乙醇由塔底进料。

3.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述反应精馏塔为填料塔，塔釜的材质为不锈钢或搪瓷。

4.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的塔内压力为常压，塔底温度为60～150℃，塔顶温度50～85℃，回流比0.5～2。

5.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述产品塔为填料塔或筛板塔。

6.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述产品塔的塔内压力为常压，塔顶温度50～60℃，塔釜温度65～85℃，回流比1～3。

7.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述回收塔的塔内压力为常压，塔顶温度50～75℃，塔底温度90～110℃，回流比1～3。

8.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述分层器上层液体由产品塔中部进料，所述分层器下层液体由回收塔中部进料。

9.如权利要求1所述一种甲酸乙酯和乙酸乙酯联产的方法，其特征在于，所述共沸携带出的液体中水分含量为85％，所述塔底废水中酯含量〈0.05％。