CN105348098A - 一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，通过将反应生成的甲酸甲酯不断精馏，促进反应向生成甲酸甲酯的方向进行。根据塔顶温度的变化以及回流比的调节，将塔顶馏出物在三个不同的收集罐中进行收集，从而获得高纯度的甲酸甲酯液体和甲醇液体。收集得到的甲酸甲酯液体纯度为99.2～99.9wt％，甲醇液体纯度为99～99.5wt％，甲酸转化率在99％以上。本发明工艺简单、操作方便、大幅降低了甲酸甲酯的生产成本。
Description
【技术领域】
本发明属于化工分离纯化领域，具体涉及一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法。
【背景技术】
甲酸甲酯，又称为蚁酸甲酯，分子式为C2H4O2，是一种极为重要的碳一化学中间体。以甲酸甲酯为原料，可以制备乙二醇、醋酐、醋酸、甲酸、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯等一系列的下游产品，它们又可进一步作为生产杀虫剂、杀菌剂、干燥剂等产品的原料。
目前，应用较为广泛的甲酸甲酯制备方法是在一定温度下使甲酸和甲醇发生酯化反应获得。然而此种方法反应转化率低，原料使用量大，造成该方法生产甲酸甲酯的效率较低。此外，反应生成的甲酸甲酯和水需要后续工序进行分离，增加了生产成本。
文献(乙酸乙酯生成过程的间歇反应精馏的模拟和优化.山东大学学报,2010.06，第40卷第3期)报道了由乙酸和乙醇制备乙酸乙酯的最佳工艺条件，经过该文献中涉及的方法进行反应分离，产品乙酸乙酯的纯度为81.95wt％。
文献(间歇酯化反应精馏操作控制方法的研究.天津大学化工学院，2009.05)研究了甲酸酯化反应生成甲酸甲酯的反应精馏过程，其中涉及一种塔釜直接加入原料的操作，该操作下甲酸的转化率仅为78.7％，甲酸甲酯的纯度为95wt％以上。
现有的分离技术存在产品纯度不高、甲酸转化率低等问题，制约了甲酸甲酯生产行业的发展。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，采用该方法反应精馏后收集的甲酸甲酯纯度达到99.2wt％～99.9wt％、甲醇的纯度达到99wt％～99.5wt％，反应罐内剩余的水纯度达到90wt％以上，甲酸的反应转化率高达99％以上。
为解决上述技术问题，本发明一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的装置包括带有反应罐的间歇精馏塔①、冷凝器②、回流罐③、产品收集罐④、过渡产品罐⑤、产品收集罐⑥、阀门⑦、阀门⑧、阀门⑨；其中带有反应罐的间歇精馏塔①塔顶气相出料口与冷凝器②连接，冷凝器②与回流罐③以管路连接，回流罐③回流液出口与带有反应罐的间歇精馏塔①塔顶回流液入口连接，回流罐③采出液出口分别与产品收集罐④、过渡产品罐⑤、产品收集罐⑥连接，管路上分别设置阀门⑦、阀门⑧、阀门⑨；带有反应罐的间歇精馏塔①采用夹套加热装置加热。
采用上述装置进行间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，包括如下步骤：
(1)反应物甲酸和甲醇以质量比为1:1加入到带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐中，反应罐的夹套加热装置开始加热，塔顶采用全回流；
(2)当塔顶温度第一次稳定时，开始采出塔顶馏出物甲酸甲酯，打开阀门⑦，馏出物甲酸甲酯经冷凝器②冷凝后通入产品收集罐④进行收集，此阶段采用变回流比操作以保证甲酸甲酯纯度较高；
(3)当塔顶温度开始升高，关闭阀门⑦，打开阀门⑧，将这段时间内馏出的甲酸甲酯与甲醇混合物经冷凝器②冷凝后收集至过渡产品罐⑤，同时调整回流比为一定值；
(4)随着塔顶温度升高至第二次稳定，关闭阀门⑧，打开阀门⑨将馏出物甲醇经冷凝器②冷凝后收集至产品收集罐⑥，同时采取变回流比操作以保证甲醇纯度较高；
(5)当塔顶馏出量明显减少，即可关闭阀门⑨，停止采出，停止夹套加热装置加热，反应罐内绝大部分为酯化反应生成的水。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：第一次稳定时的塔顶温度为32～34℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为25～30℃。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：塔顶温度升高阶段，温度变化范围为32℃至66℃，固定回流比为4～7，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为25～30℃。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：第二次稳定时的塔顶温度为63～66℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为25～30℃。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于：使用该方法分离得到的甲酸甲酯产品的纯度为99.2wt％～99.9wt％；甲醇产品的纯度范围为99wt％～99.5wt％；反应罐内剩余的水纯度为90wt％以上；甲酸的反应转化率为99％以上。
本发明公开的一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法具体描述如下：
向带有反应罐的间歇精馏塔①下部的反应罐内以质量比1:1加入反应物甲酸和甲醇，同时打开夹套加热装置进行加热，随着反应罐的温度逐渐升高，反应速度逐渐加快，生成甲酸甲酯的量逐渐增多。当温度超过甲酸甲酯沸点时，甲酸甲酯开始由液相变为气相，从反应罐进入精馏塔体，进而从塔体顶部的气相出口离开塔体，成为流股a，进入冷凝器②。在反应罐内，随着甲酸甲酯脱离液相，反应进一步向生成甲酸甲酯的方向进行，由于反应物甲醇过量，当甲酸反应完全后，反应罐内的酯化反应随之停止，此时，反应罐内的物质主要有生成的甲酸甲酯、水和过量的甲醇。
流股a经冷凝器②冷凝形成流股b，并进入回流罐③。从回流罐③回流液出口流出的流股c通回至塔顶作为回流，在塔内与上升的甲酸甲酯气体充分接触，使甲酸甲酯得到提纯，后面收集甲醇阶段进行回流，原理与此类似。从回流罐③采出液出口流出的流股d，在塔顶温度第一次稳定时通入至产品收集罐④进行收集，此时流股d为高纯度的甲酸甲酯液体。
随着反应罐温度进一步升高，过量的甲醇开始从液相进入到气相中，并在塔内与甲酸甲酯气体混合，该阶段的塔顶温度开始升高，流股d中甲酸甲酯的纯度下降，此时需将流股d通入过渡产品罐⑤中。当塔顶温度再次稳定，流股d中为高纯度的甲醇，将其通入到产品收集罐⑥收集可获得高纯度的甲醇液体。
反应罐内的甲酸甲酯和甲醇逐渐蒸出，由于水沸点较前两者高几十摄氏度，仅有少量的水脱离液相，因此反应罐内剩余的绝大部分液体为水。
本发明中，第一次稳定时的塔顶温度为32～34℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为25～30℃；塔顶温度升高阶段，温度变化范围为32℃至66℃，固定回流比为4～7，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为25～30℃；第二次稳定时的塔顶温度为63～66℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为25～30℃；分离得到的甲酸甲酯产品的纯度为99.2wt％～99.9wt％；甲醇产品的纯度范围为99wt％～99.5wt％，可再次反应物进行反应；反应罐内剩余的水纯度为90wt％以上；甲酸反应转化率为99％以上。
[有益效果]
本发明与现有的技术相比，主要有以下有益效果：
(1)回收的甲醇纯度高，可再次作为反应物进行反应，降低了生产过程的成本。
(2)甲酸甲酯产品纯度高。
(3)甲酸反应转化率高。
(4)本发明间歇反应精馏工艺简单，装置合理，操作方便。
【附图说明】
图1是间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水示意图，其中：
①-带有反应罐的间歇精馏塔；②-冷凝器；③-回流罐；④-产品收集罐；⑤-过渡产品罐；⑥-产品收集罐；⑦⑧⑨-阀门；字母代表各流股。
【具体实施方式】
实施例1：
向带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐内投入1000kg的甲酸和1000kg的甲醇，打开夹套加热装置进行加热，第一次稳定的塔顶温度为34℃，回流比以8-15的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为25℃，产品收集罐④中收集甲酸甲酯1107kg，纯度为99.8％(质量分数)；随后塔顶温度从34℃升高至66℃，该阶段回流比为6，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为28℃；第二次稳定的塔顶温度为66℃，回流比以5-10的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为30℃，产品收集罐⑥中收集甲醇288kg，纯度为99.5％(质量分数)；反应罐内剩余的水纯度为90％(质量分数)，甲酸转化率为99.3％。
实施例2：
向带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐内投入1200kg的甲酸和1200kg的甲醇，打开夹套加热装置进行加热，第一次稳定的塔顶温度为32℃，回流比以5-11的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为27℃，产品收集罐④中收集甲酸甲酯1352kg，纯度为99.9％(质量分数)；随后塔顶温度从32℃升高至63℃，该阶段回流比为4，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为30℃；第二次稳定的塔顶温度为63℃，回流比以7-12的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为26℃，产品收集罐⑥中收集甲醇279kg，纯度为99.3％(质量分数)；反应罐内剩余的水纯度为92％(质量分数)，甲酸转化率为99％。
实施例3：
向带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐内投入1100kg的甲酸和1100kg的甲醇，打开夹套加热装置进行加热，第一次稳定的塔顶温度为33.5℃，回流比以6-13的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为30℃，产品收集罐④中收集甲酸甲酯1255kg，纯度为99.2％(质量分数)；随后塔顶温度从33.5℃升高至64℃，该阶段回流比为7，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为25℃；第二次稳定的塔顶温度为64℃，回流比以9-15的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为29℃，产品收集罐⑥中收集甲醇267kg，纯度为99％(质量分数)；反应罐内剩余的水纯度为90％(质量分数)，甲酸转化率为99.2％。
实施例4：
向带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐内投入1150kg的甲酸和1150kg的甲醇，打开夹套加热装置进行加热，第一次稳定的塔顶温度为32.5℃，回流比以7-12的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为26℃，产品收集罐④中收集甲酸甲酯1362kg，纯度为99.4％(质量分数)；随后塔顶温度从32.5℃升高至65℃，该阶段回流比为6，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为27℃；第二次稳定的塔顶温度为65℃，回流比以6-11的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为25℃，产品收集罐⑥中收集甲醇241kg，纯度为99.4％(质量分数)；反应罐内剩余的水纯度为95％(质量分数)，甲酸转化率为99.4％。
实施例5：
向带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐内投入1280kg的甲酸和1280kg的甲醇，打开夹套加热装置进行加热，第一次稳定的塔顶温度为33℃，回流比以5-10的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为27℃，产品收集罐④中收集甲酸甲酯1457kg，纯度为99.3％(质量分数)；随后塔顶温度从33℃升高至65.5℃，该阶段回流比为5，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为29℃；第二次稳定的塔顶温度为65.5℃，回流比以5-9的变回流比操作，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为27℃，产品收集罐⑥中收集甲醇292kg，纯度为99.2％(质量分数)；反应罐内剩余的水纯度为91％(质量分数)，甲酸转化率为99.2％。
Claims (5)
1.一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)反应物甲酸和甲醇以质量比为1:1加入到带有反应罐的间歇精馏塔①的反应罐中，反应罐的夹套加热装置开始加热，塔顶采用全回流；
(2)当塔顶温度第一次稳定时，开始采出塔顶馏出物甲酸甲酯，打开阀门⑦，馏出物甲酸甲酯经冷凝器②冷凝后通入产品收集罐④进行收集，此阶段采用变回流比操作以保证甲酸甲酯纯度较高；
(3)当塔顶温度开始升高，关闭阀门⑦，打开阀门⑧，将这段时间内馏出的甲酸甲酯与甲醇混合物经冷凝器②冷凝后收集至过渡产品罐⑤，同时调整回流比为一定值；
(4)随着塔顶温度升高至第二次稳定，关闭阀门⑧，打开阀门⑨将馏出物甲醇经冷凝器②冷凝后收集至产品收集罐⑥，同时采取变回流比操作以保证甲醇纯度较高；
(5)当塔顶馏出量明显减少，即可关闭阀门⑨，停止采出，停止夹套加热装置加热，反应罐内绝大部分为酯化反应生成的水。
2.根据权利要求1所述的一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，其特征在于：第一次稳定时的塔顶温度为32～34℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯液体温度为25～30℃。
3.根据权利要求1所述的一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，其特征在于：塔顶温度升高阶段，温度变化范围为32℃至66℃，固定回流比为4～7，经冷凝器冷凝后的甲酸甲酯和甲醇混合物温度为25～30℃。
4.根据权利要求1所述的一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，其特征在于：第二次稳定时的塔顶温度为63～66℃，变回流比范围为5～15，经冷凝器冷凝后的甲醇液体温度为25～30℃。
5.根据权利要求1所述的一种间歇反应精馏分离甲酸甲酯、甲醇、水的方法，其特征在于：使用该方法分离得到的甲酸甲酯产品的纯度为99.2wt％～99.9wt％；甲醇产品的纯度范围为99wt％～99.5wt％；反应罐内剩余的水纯度为90wt％以上；甲酸的反应转化率为99％以上。
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