CN114539060B - 一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，是在甲醇脱氢反应过程中，由甲醇裂解及水煤气变换副反应生成少量的CO、CO2和H2混合气体，不经过冷却，首先在钴钼基催化剂作用下发生逆水煤气变换反应，然后进入到甲醇合成装置中，在催化剂作用下反应生成甲醇，产品经过分离后得到的甲醇回流至甲醇储罐中，进一步参与脱氢反应生成甲酸甲酯，副产物水回收利用。在该反应工艺中甲醇脱氢反应和甲醇裂解产生的CO、CO2和H2混合气体得到有效利用，生成过程清洁无排放，可获到单一目标产物甲酸甲酯，有效提高目标产物甲酸甲酯的收率。

Description

一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及甲酸甲酯的制备领域，具体是一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法。
背景技术
甲酸甲酯是现代化工中一种重要的基础有机化学品，具有很广泛的用途。 其被称为“万能中间体”，也可以作为中间体衍生出众多化工产品：甲酸、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙腈、氯甲酸三氯甲酯等。
目前甲醇制备甲酸甲酯的工艺有：甲醇催化脱氢工艺，甲醇气相氧化脱氢法工艺、甲醇羰基化工艺、合成气直接合成工艺等。其中，甲醇催化脱氢制备甲酸甲酯和甲醇羰基化制备甲酸甲酯是目前国内外工业化比较成熟的工艺。与上述几种工艺比较来看，甲醇催化脱氢工艺设备投资较少，工艺流程简单，原料单一且无毒，操作方便且对设备无腐蚀性。
甲醇脱氢法工艺已实现工业化，工艺流程为甲醇气化后经催化脱氢生成甲酸甲酯，少量甲醇发生副反应生成CO、CO2和H2。甲酸甲酯回收后，未反应的甲醇可以循环使用。反应炉塔顶放出的混合气CO、CO2利用率较低，而且后续处理过程中冷却、提纯浪费大量的热量。例如，CN 201410184392.1，CN1 10579080 A提出混合气中含有大量的H2和CO时，对其预分离需要的所有气体均需进入深冷系统，使其设备投资较大，运行能耗较高。CN 112973477A中工业上分离CO2，因吸收剂的庞大用量、操作工序和对设备的消耗等问题导致吸收法能耗大、成本高。即混合气的转化利用一般需要较高温度，这会导致待利用的高温混合气先降温再升温，从而消耗了大量的能量。
发明内容
本发明为了解决现有甲醇脱氢工艺的副产物无法实现有效再利用的问题，提供了一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：
㈠甲醇脱氢合成甲酸甲酯反应
甲醇原料与来自甲醇合成系统的甲醇经过汽化、过热后进行脱氢反应；反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔，塔釜内的甲酸甲酯和甲醇的粗产品被进一步分离提纯，制得甲酸甲酯产品，提纯后的甲醇回流参与脱氢反应，甲酸甲酯吸收塔内的脱氢尾气混合气进入甲醇合成系统；
㈡逆水煤气变换反应
脱氢尾气不经冷却，直接在催化剂的作用下发生逆水煤气变换反应；
㈢甲醇合成反应
逆水煤气变换反应后的混合气经净化除水后的新鲜气与循环气一起压缩后，预热、进入甲醇合成塔，甲醇合成塔出来的合成气经冷却后进入分离器，分离出的粗甲醇被进一步提纯并参与步骤㈠中的脱氢反应，分离出的循环气与新鲜气混合后送至甲醇合成塔继续进行合成反应。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈡中，逆水煤气变换反应过程中，采用二氧化碳进行补碳。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈠中，甲醇原料与来自甲醇合成系统的甲醇经过汽化、过热的温度为200±50℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈠中，脱氢反应的反应温度为250℃～300℃，反应压力为0.3 MPa～0.5MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈡中，所述逆水煤气变换反应的反应温度为500℃～600℃，反应压力为0.5MPa～1.0 MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈢中，经净化除水后的新鲜气与循环气被压缩的压力为5.0MPa～6.0MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈢中，预热温度为220℃～240℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈢中，甲醇合成塔中的反应温度为250℃～275℃，反应压力为4.5MPa～5.5MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈢中，所述循环气与新鲜气混合后送至甲醇合成塔的摩尔比为2:8。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤㈢中，甲醇合成塔内的CO2的体积百分比为3%～6%。
本发明所述无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，是在催化剂作用下发生脱氢反应生成甲酸甲酯，通过调整和优化合成工艺及操作条件，避免气体副产物的排放，提高目标产物甲酸甲酯的收率。具体操作是在甲醇脱氢反应过程中，由甲醇裂解及水煤气变换副反应生成少量的CO、CO2和H2混合气体，不经过冷却，首先在钴钼基催化剂作用下发生逆水煤气变换反应，使得体系中的氢碳摩尔比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.10～2.15，然后进入到甲醇合成装置中，在Cu/Zn/Al催化剂作用下反应生成甲醇，产品经过分离后得到的甲醇回流至甲醇储罐中，进一步参与脱氢反应生成甲酸甲酯，副产物水回收利用。在该反应工艺中甲醇脱氢反应和甲醇裂解产生的CO、CO2和H2混合气体得到有效利用，生成过程清洁无排放，可获到单一目标产物甲酸甲酯，有效提高目标产物甲酸甲酯的收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明甲醇制备甲醇脱氢合成甲酸甲酯的工艺流程简图。
图2为本发明图1中虚线中副产物混合气合成甲醇的工艺流程简图。
图中，1-脱氢反应炉装置；2-甲酸甲酯吸收塔； 3-精馏塔；4-逆水煤气变换装置；5-净化系统；6-甲醇合成气压缩机；7-入塔气预热器；8-甲醇合成塔；9-水冷器；10-分离器；11-甲醇中间槽；12-动力泵；13-蒸馏塔；14-预热器。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1和2所示，本发明提供了无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法的具体实施例，包括以下步骤：
（1）甲醇脱氢合成甲酸甲酯反应
甲醇和来自甲醇合成系统的甲醇先经过预热器14的汽化、过热到反应温度200±50℃后，进入装有铜基催化剂的脱氢反应炉装置1内进行脱氢反应，反应炉的温度控制在250℃～300℃，反应压力在0.3～0.5MPa。反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气一起经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔2内，塔釜含甲酸甲酯和甲醇的粗产品送至产品精馏塔3，塔顶回流比控制在6～10。塔顶得甲酸甲酯产品，塔釜内的甲醇回流参与脱氢反应。此时甲醇的转化率达到45%～50%，目标产物甲酸甲酯的收率达到95%～98%。由甲酸甲酯吸收塔2顶部送出来的脱氢尾气（H2、CO和CO2）直接进入甲醇合成系统。
在脱氢反应炉装置1内发生的反应为：
主反应：CH3OH=CH3OOCH3+H2
副反应：CH3OH=CO+2H2，CH3OH+H2O=CO2+3H2。
（2）逆水煤气变换反应。
由甲酸甲酯吸收塔2顶部送出来的脱氢尾气（H2、CO和CO2），利用在线仪表精确测定混合气体中CO、CO2和H2体积含量，分别为10.0%、2.0%和85.0%。混合气体不经过冷却，进入装有钴钼基催化剂的逆水煤气变换装置4内，在催化剂的作用下发生逆水煤气变换反应，反应装置中的反应温度和压力分别控制在500℃～600℃和0.5MPa～1.0 MPa。逆水煤气变换反应装置4出口的混合气CO、CO2和H2体积含量，分别为28.0%、3.0%和67.0%。为了满足氢碳比例，如果混合气中氢碳不平衡，当氢多碳少时，可通过来自合成甲醇中脱碳工艺回收的CO2补碳补19%。可通过计算符合逆水煤气变换装置4出口的混合气中氢碳摩尔比(H2-CO2)/(CO+CO2)达到2.05～2.15左右。
其中逆水煤气变换装置4内的逆水煤气变换反应为：CO2+H2=CO+H2O
（3）甲醇合成反应。
净化：
在净化系统5中除去多余的水分和CO2，氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求。
压缩：
来自净化系统5的新鲜气（170℃～185℃，3.0MPa～4.0MPa）与循环气一起经甲醇合成气压缩机6压缩至5.0MPa～6.0MPa后，经过入塔气预热器7加热到220℃～240℃，进入甲醇合成塔8内。
甲醇合成：
甲醇合成塔8为列管式等温反应器，管内装有铜锌铝（Cu/Zn/Al）甲醇合成催化剂。管外为沸腾锅炉水，传热后变成中压蒸汽（3.9MPa饱和蒸汽），使甲醇合成塔8内反应趋于恒定。甲醇合成塔8中的CO2体积百分比应保持在3％～6％，促进甲醇合成反应的进行。甲醇合成塔8中的温度控制在250℃～275℃左右，反应压力在4.5MPa～5.5MPa左右。甲醇合成塔8出来的合成气(250℃～260℃，4.5MPa～5.5MPa)，塔釜部物料在水冷器9中冷却后进入分离器10，粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇中间槽11，被减压至0.3MPa～0.5MPa后通过动力泵12送至蒸馏塔13进行提纯。分离器10分离出的循环气返回甲醇合成气压缩机6，分离器10分离出的循环气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔8继续进行合成反应，甲醇合成塔8内循环气与新鲜气的摩尔比例控制为2.0:8.0左右。同时甲醇合成塔8的循环气的循环率控制为95%左右，甲醇的转化率达到最大，此时甲醇合成反应的投资成本及运行成本最低。从分离器10出来的循环气在加压前排放一部分弛放气，以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气减压后去其他系统再次利用。
在甲醇合成塔8内的甲醇反应主要为：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH+H2O。
甲醇精制：
蒸馏塔13的塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%。
（4）回流利用。
蒸馏塔13内经过精馏分离后的甲醇不经冷却，直接回流到甲醇储罐中进一步参与脱氢反应制备甲酸甲酯的反应，进一步提高甲醇的转化率和目标产物甲酸甲酯的收率。副产物水经过净化处理进行回收利用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
㈠甲醇脱氢合成甲酸甲酯反应
甲醇原料与来自甲醇合成系统的甲醇经过汽化、过热后进行脱氢反应；反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔（2），塔釜内的甲酸甲酯和甲醇的粗产品被进一步分离提纯，制得甲酸甲酯产品，提纯后的甲醇回流参与脱氢反应，甲酸甲酯吸收塔（2）内的脱氢尾气混合气进入甲醇合成系统；
㈡逆水煤气变换反应
脱氢尾气不经冷却，直接在催化剂的作用下发生逆水煤气变换反应；
在步骤㈡中，逆水煤气变换反应过程中，采用二氧化碳进行补碳；
㈢甲醇合成反应
逆水煤气变换反应后的混合气经净化除水后的新鲜气与循环气一起压缩后，预热、进入甲醇合成塔（8），甲醇合成塔（8）出来的合成气经冷却后进入分离器（10），分离出的粗甲醇被进一步提纯并参与步骤㈠中的脱氢反应，分离出的循环气与新鲜气混合后送至甲醇合成塔（8）继续进行合成反应。
2.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈠中，甲醇原料与来自甲醇合成系统的甲醇经过汽化、过热的温度为200±50℃。
3.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈠中，脱氢反应的反应温度为250℃～300℃，反应压力为0.3 MPa～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈡中，所述逆水煤气变换反应的反应温度为500℃～600℃，反应压力为0.5MPa～1.0 MPa。
5.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈢中，经净化除水后的新鲜气与循环气被压缩的压力为5.0MPa～6.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈢中，预热温度为220℃～240℃。
7.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈢中，甲醇合成塔（8）中的反应温度为250℃～275℃，反应压力为4.5MPa～5.5MPa。
8.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈢中，所述循环气与新鲜气混合后送至甲醇合成塔（8）的摩尔比为2:8。
9.根据权利要求1所述的一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法，其特征在于，在步骤㈢中，甲醇合成塔（8）内的CO2的体积百分比为3%～6%。
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