CN108059586B - 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括以下步骤：S1：氯化氢进入干燥塔内与浓硫酸逆流干燥得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐；S2：甘油和催化剂按比例在混合罐内混合为甘油催化剂溶液；S3：甘油催化剂溶液进入吸收塔吸收来自S5中氯化反应釜的反应尾气；S4：吸收塔塔底液相采出初步反应液进入中间储罐；S5：中间储罐内初步反应液与缓冲罐内的干燥的氯化氢按比例送至多个氯化反应釜接触反应，氯化反应釜底部采出液相的氯化反应物，顶部采出反应尾气，反应尾气通入吸收塔内；S6：氯化反应物经分离系统分离产物得到二氯丙醇。每一氯化反应釜的液体进料和反应尾气去处均相对独立，避免氯化反应釜之间停车连锁影响。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产工艺领域，特别涉及一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法。
背景技术
进入二十一世纪以来，由于世界各国大力发展生物柴油，随之副产大量甘油，造成甘油市场过剩。而另一方面全球曾一度出现环氧氯丙烷紧缺，在这种背景下许多国家研发甘油法制备环氧氯丙烷的工艺。甘油法合成环氧氯丙烷的工艺涉及两个基本反应：(1)甘油与氯化氢在催化下反应生成二氯丙醇；(2)二氯丙醇用石灰乳或氢氧化钠溶液环化得到环氧氯丙烷。由于后一步环化反应的操作工艺与前述的两种丙烯法的相应操作工艺相同，已成熟化，所以人们主要集中研究甘油和氯化氢反应的催化剂、反应装置和分离方法以及反应温度、反应摩尔比和反应时间等工艺参数。
例如公告号为CN101704722B的中国专利“二元羧酸-稀土氯化物催化甘油氯化合成二氯丙醇的方法和反应装置”，其公开了一种二元羧酸-稀土氯化物催化甘油氯化合成二氯丙醇的方法，甘油和催化剂于氯化釜R-1混合后，通入氯化氢进行氯化反应，生成的水和部分二氯丙醇不断被蒸出与未反应的氯化氢混合成尾气，尾气通入装有甘油和催化剂的氯化釜R-2；氯化釜R-1氯化结束，减压蒸馏出二氯丙醇后加入甘油继续氯化，同时向氯化釜R-2通入氯化氢进行氯化反应，氯化釜R-2的尾气通入氯化釜R-3；氯化釜R-2的氯化结束后，重复氯化釜R-1的蒸馏、加料和氯化过程；反应釜R-1、R-2、R-3首尾相接，氯化釜R-1、R-2、R-3加入的甘油和催化剂量相同，向氯化釜R-3通入氯化氢时，其尾气氯化氢通入氯化釜R-3，收集的二氯丙醇、水和氯化氢混合液移至装有油水分离器的蒸馏釜，加入有机溶剂经共沸将水分去。
表1-1氯化釜同一时间上的操作过程表
表1-2氯化釜R-1在不同过程停车对R-2、R-3的影响结构表
参见表1-1和表1-2，该工艺每一氯化釜进行氯化反应时需要下一氯化釜接收其反应尾气，此处以氯化釜R-1为例，在加入甘油、催化剂或接收氯化釜R-3尾气或氯化反应时因某种原因而停车，将影响其他反应釜的产品质量或使反应尾气放空造成污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种甘油氯化方法，具有反应尾气回收利用功能，但多个氯化反应釜之间联系影响较小，其彼此间的停开车互不影响。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的
一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括以下步骤：
S1：氯化氢进入干燥塔内与浓硫酸逆流干燥得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐；
S2：甘油和催化剂按比例在混合罐内混合为甘油催化剂溶液；
S2：甘油催化剂溶液进入吸收塔吸收来自S5中氯化反应釜的反应尾气；
S3：吸收塔塔底液相采出初步反应液进入中间储罐；
S4：中间储罐内初步反应液与缓冲罐内的干燥的氯化氢按比例送至多个氯化反应釜接触反应，氯化反应釜底部采出液相的氯化反应物，顶部采出反应尾气，反应尾气通入吸收塔内；
S5：氯化反应物经分离系统分离产物得到二氯丙醇。
相较现有技术中反应尾气在氯化釜之间循环输送，其中一氯化反应釜发生故障停车时对另一氯化反应釜造成导致停车的影响，严重的形成连锁反应使得全部氯化反应釜停车，通过采用上述技术方案，每一氯化反应釜的液体进料和反应尾气去处均相对独立，避免氯化反应釜之间停开车连锁影响；反应尾气中的氯化氢气体浓度较低，吸收塔的气液传质系数、气液传质面积均高于氯化釜，有利于反应尾气中氯化氢的吸；同时较现有技术而言，反应尾气的吸收以及甘油氯化反应产物分离不在氯化釜中进行，减少物料在氯化釜内驻留的时间，缩短生产周期。
作为优选地，所述催化剂为羧酸或在水环境下可产生羧酸的化合物。
通过采用上述技术方案，羧酸与甘油上的羟基于酸性环境下发生酯化反应形成羧酸甘油酯，其中甘油酯化端的氧原子在酸性环境下质子化，在邻近的甘油羟基影响下，碳-氧键断开，羧基释放，形成一种三元环氧基团，羧酸也被还原；三元环氧基团易易受到氯离子的攻击，发生亲质子替代反应，氯原子添加到环氧基团的α-位置，形成3-氯丙二醇；同甘油氯化过程相似，3-氯丙二醇在羧酸催化作用下继续氯化，最终合成二氯丙醇，在这过程中醇羟基上的氧原子质子化使得取代反应更容易进行。
作为优选地，所述羧酸为二元酸。
通过采用上述技术方案，二元酸的酸性较一元酸强，与一元酸相比其促进醇羟基上的氧原子质子化效果更好，催化效果更好。
作为优选地，所述催化剂为二元羧酸二酯。
通过采用上述技术方案，反应过程中二元羧酸二酯水解消耗甘油氯化反应中的反应产物使得反应正向进行，同时甘油氯化反应产生的水继续使二元羧酸二酯水解产生更多的羧酸催化甘油氯化反应的进行，促进反应平衡以及初期羧酸含量上便于反应温度调节控制。
作为优选地，所述催化剂可为丁二酸二乙酯。
通过采用上述技术方案，丁二酸二乙酯酸水解生成丁二酸和乙醇，丁二酸二乙酯和丁二酸沸点较高，吸收塔塔釜液相和反应釜中丁二酸二乙酯和丁二酸挥发损失少，有效利用催化剂，乙醇从吸收塔和氯化反应釜尾气排出避免其影响丁二酸二乙酯酸水解。
作为优选地，所述氯化反应釜反应压力在0.45-0.55MPa之间。
通过采用上述技术方案，增大氯化反应釜内的压强，有利于气体的氯化氢与甘油反应，同时氯化反应釜内水、氯化氢以及产物二氯丙醇形成共沸体系，增大压强可提升其共沸点至反应温度外，防止二氯丙醇被反应尾气带出氯化反应釜。
作为优选地，所述氯化反应釜反应温度在116-124℃之间。
作为优选地，所述吸收塔的塔温在116-124℃
通过采用上述技术方案，根据甘油氯化反应的转化率结果分析，当温度在116-124℃范围内时，相同时间内甘油在催化剂作用下与氯化氢转化率较高、反应速率快且能耗较低。
作为优选地，所述羧酸的分解温度不低于130℃。
通过采用上述技术方案，避免羧酸催化反应进行的同时发生分解反应而损耗。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.相较现有技术中反应尾气在氯化釜之间循环输送，其中一氯化反应釜发生故障停车时对另一氯化反应釜造成导致停车的影响，严重的形成连锁反应使得全部氯化反应釜停车，通过采用上述技术方案，每一氯化反应釜的液体进料和反应尾气去处均相对独立，避免连锁反应氯化反应釜之间停开车影响；
2.反应尾气中的氯化氢气体浓度较低，吸收塔的气液传质系数、气液传质面积均高于氯化釜，有利于反应尾气中氯化氢的吸；
3.同时较现有技术而言，反应尾气的吸收以及甘油氯化反应产物分离不在氯化釜中进行，减少物料在氯化釜内驻留的时间，缩短生产周期。
附图说明
图1为甘油氯化段的工艺流程图；
图2为实施例一的结果数据图；
图3为实施例二的结果数据图。
附图标记：1、干燥塔；2、混合罐；3、吸收塔；4、中间储罐；5、氯化反应釜；6、缓冲罐。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：氯化氢进入干燥塔1内与浓硫酸逆流干燥得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐6；步骤二：甘油和催化剂在混合罐2内混合为甘油催化剂溶液，催化剂优选为丁二酸二乙酯；步骤三：甘油催化剂溶液进入吸收塔3吸收来自S5中氯化反应釜5的反应尾气；步骤四：吸收塔3塔底液相采出初步反应液进入中间储罐4；步骤五：中间储罐4内初步反应液与缓冲罐6内的干燥的氯化氢按比例送至多个氯化反应釜5接触反应，氯化反应釜5底部采出液相的氯化反应物，顶部采出反应尾气，反应尾气通入吸收塔3内；步骤六：氯化反应物经分离系统分离产物得到二氯丙醇。
以上中间储罐4初步反应液泵出的总体积流量与吸收塔3甘油催化剂溶液的体积流量相等，原料甘油和氯化氢反应器进量的干燥的氯化氢摩尔比为0.48-0.49。
参见上表，同时对比技术CN101704722B中反应尾气在氯化釜之间循环输送，每一氯化反应釜5的液体进料和反应尾气去处均相对独立，避免连锁反应氯化反应釜5之间停开车影响。
反应尾气中的氯化氢气体浓度较低，吸收塔3的气液传质系数、气液传质面积均高于氯化釜，有利于反应尾气中氯化氢的吸收；同时反应尾气的吸收以及甘油氯化反应产物分离不在氯化反应釜5中进行，减少物料在氯化反应釜5内驻留的时间，缩短生产周期。
实施例一，
氯化氢进入干燥塔1内与浓硫酸逆流得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐6；92％甘油和8％的丁二酸二乙酯在混合罐2内混合形成甘油催化剂溶液，甘油催化剂溶液以0.2kg/min泵入吸收塔3，吸收塔3塔底液相采出初步反应液泵入中间储罐4；向三个氯化反应釜5中均投入10kg初步反应液并以0.72kg/h流量向每一氯化反应釜5内通入干燥的氯化氢，反应进行10h，其中氯化反应釜5顶部采出反应尾气通入吸收塔3塔底。控制反应压力分别在0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa下对反应温度110-125℃进行多组实验，吸收塔温度与氯化反应釜5温度相同，得到数据如附图2所示。
通过附图2可得知，二氯丙醇产率在反应温度116-124℃内出现峰值，峰值代表的甘油转化率可观，故反应温度优选控制在116-124℃。
实施例二，
氯化氢进入干燥塔1内与浓硫酸逆流得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐6；92％甘油和8％的丁二酸二乙酯在混合罐2内混合形成甘油催化剂溶液，甘油催化剂溶液以0.2kg/min泵入吸收塔3，吸收塔3塔底液相采出初步反应液泵入中间储罐4；向三个氯化反应釜中均投入10kg初步反应液并以0.72kg/h流量向每一氯化反应釜内通入干燥的氯化氢，反应进行10h，其中氯化反应釜5顶部采出反应尾气通入吸收塔3塔底。控制反应温度分别在116℃、120℃、124℃下对反应压力0.43-0.56MPa进行多组实验，吸收塔温度与氯化反应釜5温度相同，得到数据如附图3所示。
通过附图3可得知，二氯丙醇的转化率随反应压力增大甘油转化率转化率升高，当反应压力接近0.52MPa，甘油转化率增值趋势减小，考虑经济效益氯化反应釜5压力优选控制在0.45-0.55MPa之间。
实施例三，
氯化氢进入干燥塔1内与浓硫酸逆流得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐6；92％甘油和8％的丁二酸二乙酯在混合罐2内混合形成甘油催化剂溶液，甘油催化剂溶液以40kg/h泵入吸收塔3，吸收塔3塔底液相采出初步反应液泵入中间储罐4；向三个氯化反应釜5中均投入2000L初步反应液并以144kg/h流量向每一氯化反应釜5内通入干燥的氯化氢，反应进行10h，其中氯化反应釜5顶部采出反应尾气通入吸收塔3塔底。控制反应温度在120，反应压力0.5MPa，吸收塔温度与氯化反应釜5温度相同，得到二氯丙醇产率为85.2％。
实施例四，
设备和操作方法与实施例三相同，甘油催化剂溶液的组成为90％甘油和10％的丁二酸二乙酯，二氯丙醇产率为86.2％
对比实施例一和实施例二中的二氯丙醇产率曲线，可见实施例三和实施例四的二氯丙醇产率可见符合其结果。
实施例五，
设备和操作方法与实施例三相同，甘油催化剂溶液的组成为95％甘油和5％的丁二酸二乙酯，二氯丙醇产率为81.5％
对比实施例三至实施例五的二氯丙醇产率，可以体现丁二酸二乙酯的催化作用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氯化氢进入干燥塔（1）内与浓硫酸逆流干燥得到干燥的氯化氢并压缩提压至缓冲罐（6）；
S2：甘油和催化剂按比例在混合罐（2）内混合为甘油催化剂溶液；
S3：甘油催化剂溶液进入吸收塔（3）吸收来自S5中氯化反应釜（5）的反应尾气；
S4：吸收塔（3）塔底液相采出初步反应液进入中间储罐（4）；
S5：中间储罐（4）内初步反应液与缓冲罐（6）内的干燥的氯化氢按比例送至多个氯化反应釜（5）接触反应，氯化反应釜（5）底部采出液相的氯化反应物，顶部采出反应尾气，反应尾气通入吸收塔（3）内；
S6：氯化反应物经分离系统分离产物得到二氯丙醇，
所述催化剂为丁二酸二乙酯，
所述氯化反应釜（5）反应压力在0.45-0.55MPa之间，
所述氯化反应釜（5）反应温度在116-124℃之间。
2.根据权利要求1所述的一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征在于，所述吸收塔（3）的塔温与氯化反应釜（5）反应温度相同。
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