CN102574766A - 通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸 - Google Patents

通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸 Download PDF

Info

Publication number
CN102574766A
CN102574766A CN2010800378320A CN201080037832A CN102574766A CN 102574766 A CN102574766 A CN 102574766A CN 2010800378320 A CN2010800378320 A CN 2010800378320A CN 201080037832 A CN201080037832 A CN 201080037832A CN 102574766 A CN102574766 A CN 102574766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxylic acid
steam
stripping
organic solvent
aqueous stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800378320A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102574766B (zh
Inventor
杰弗里·S·托兰
布赖恩·福迪
维贾伊·阿南德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iogen Energy Corp
Original Assignee
Iogen Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Iogen Energy Corp filed Critical Iogen Energy Corp
Publication of CN102574766A publication Critical patent/CN102574766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102574766B publication Critical patent/CN102574766B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12F—RECOVERY OF BY-PRODUCTS OF FERMENTED SOLUTIONS; DENATURED ALCOHOL; PREPARATION THEREOF
    • C12F3/00—Recovery of by-products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/445—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by steam distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法，该方法包括以下步骤：(i)从所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生，所述汽提包括通过使所述含水流与蒸汽彼此逆流流动而使所述含水流与所述蒸汽接触，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流和经汽提的含水流；(ii)通过使所述蒸气流与有机溶剂接触来用所述有机溶剂萃取所述气化的羧酸，以产生(a)包含所述有机溶剂和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水；(iii)将来自步骤(ii)的所述蒸汽返回到汽提步骤(步骤i)以进一步从所述含水流中汽提所述羧酸；和(iv)分离所述羧酸与所述有机溶剂。

Description

通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸
技术领域
本发明涉及回收羧酸的方法，更具体涉及从含水流中回收挥发性羧酸的方法。
背景技术
羧酸是有价值的化学品，在工业上用于许多应用中。例如，乙酸具有广泛的用途，包括在化学工业中用于生产乙酸纤维素、乙酸人造丝、乙酸酐和塑料以及在食品工业中作为防腐剂。乙酸是通过合成以及通过细菌发酵生产的。生产用于化学工业的大部分乙酸是通过甲醇羰基化制造的，即，使甲醇与一氧化碳反应生成乙酸。用作食品添加剂的乙酸是通过生物路线生产的，因为许多国家的食品纯度法律规定用于食品中的醋必须是生物来源的。具有工业重要性的其它羧酸包括甲酸和丙酸。甲酸可反应生成酯并用作动物饲料中的防腐剂，而丙酸是瑞士奶酪中的香料。
回收作为木质纤维素转化工艺的副产物而产生的乙酸近年来已获得大量关注。农业废弃物因其廉价而受到特别关注，并且它们往往被焚烧或填埋。其用途存在尚未开发的巨大潜力，即不仅作为可发酵糖的来源以生产燃料如乙醇或丁醇，而且还作为副产物如乙酸的来源。
在由木质纤维素原料生产可发酵糖的过程中，乙酸由原料的半纤维素和木质素组分上存在的乙酰基团水解产生。例如，乙酸可来源于酸预处理，该预处理进行以水解原料的半纤维素组分，但纤维素的水解有限。随后，利用纤维素酶水解纤维素，并且将所产生的葡萄糖发酵成乙醇、丁醇或其它发酵产物。用于生产还包含乙酸或乙酸盐的糖水解产物流的其它已知方法包括在引起半纤维素水解的条件下进行的碱预处理，以及随后在更严苛条件下单步进行的用纤维素酶酶水解纤维素或完全酸水解，使得原料中存在的半纤维素和纤维素被水解。乙酸也可以作为使用木质纤维素材料作为原料的其它工业中的副产物来产生，包括在糠醛生产过程中以及在制浆和造纸工业中。
甲酸也是在木质纤维素原料的预处理过程中产生的副产物，特别是通过在这种过程中发生的糖和木质素的降解产生。甲酸也作为在木质纤维素原料生产糠醛过程中伴随乙酸的副产物来生产。
从工业处理流中回收羧酸是否可行取决于回收成本、去除杂质的能力和浓缩至足够高浓度的能力(例如，在乙酸为冰醋酸的情况下)。从木质纤维素原料得到的料流给成功回收羧酸带来特别的问题，原因在于其多组分特性以及羧酸在这种料流中的浓度通常低。
液液萃取是回收羧酸的公知技术。这种方法也被称为溶剂萃取，其利用溶剂或溶剂混合物萃取羧酸以生产含有酸和萃取溶剂以及通常在处理流中的部分水的萃取物。可蒸馏该萃取物以回收萃取溶剂用以再用于该过程中并且得到不含溶剂的浓酸溶液。这种萃取可能涉及使用有机碱如烷基胺和氧化膦。(参见例如Ricker，N.L.，Pittman，E.F，and King，C.J.，J.Separ. Proc.Technol.，1980，1(2)：23-30)。
然而，通过液液萃取回收低浓度(例如，小于约2％(w/w))见于从木质纤维素转化工艺得到的处理流中的羧酸需要大量的有机溶剂用以有效萃取。这种溶剂的成本高是主要缺点。此外，溶剂往往对在转化工艺中产生的许多料流中存在的木质素和其它高分子量化合物具有高亲合性。这些化合物可以在溶剂中积累，从而使其效率下降。此外，利用搅拌以增加液液萃取的速率往往导致在有机相内形成水相乳液液滴。乳化相可能难以分离。因此，液液萃取并非是从含这些组分的料流中直接回收乙酸的优选。
英国专利1,407,523公开了一种通过萃取精馏回收乙酸的方法。根据这种方法，将含乙酸的粗酸混合物以液体形式或蒸气形式送入第一精馏柱的下部二分之一中。将萃取剂1，2-二吗啉基乙烷作为液体送入所述塔柱的上部三分之一中。将由乙酸和萃取剂的无水混合物组成的第一塔柱的贮槽产物连续送入第二精馏柱的下部二分之一中。作为馏出物得到不含水和萃取剂的乙酸，而主要由萃取剂组成的产物作为贮槽产物得到。美国专利3,951,755(Sartorius等人)公开了一种使用N-甲基乙酰胺作为乙酸的萃取剂的类似方法。CN101306989公开了使用硫氰酸盐、乙酸盐或硝酸盐以及有机溶剂通过萃取蒸馏来分离水和乙酸。此外，Lei等人(Separation andPurification Technology，2004，36：131-138)公开了一种使用三丁胺作为分离剂分离乙酸和水的“复合萃取蒸馏”。然而，蒸馏是资本非常密集的工艺。因此，通常认为浓缩低于约30重量％乙酸的稀乙酸水溶液是不值得的。
从含水流中回收乙酸的另一种方法涉及蒸发乙酸和水，随后冷凝所形成的蒸气，接着通过液液萃取从冷凝液中萃取乙酸。这样的方法由美国专利4,401,514号(Kanzler等人)和4,102,705(Pfeiffer等人)公开。然而，蒸气的冷凝和冷却需要额外的设备和大量的能量，这增加了工艺的复杂性和成本。
已经公开了利用蒸发来回收乙酸盐。这涉及从溶液中蒸发乙酸和使蒸发器中产生的气化乙酸与碱接触，由此生产乙酸盐。例如，美国专利1,314,765公开了从在多个蒸发单元中经过蒸发的植物萃取物的蒸气中回收乙酸。该方法涉及使碱如石灰以喷雾形式与从一个单元到另一单元的蒸气密切接触，由此生产乙酸盐。
美国专利114,517公开了一种通过使蒸气与放置在圆柱形容器中的塔盘上的石灰接触来从乙酸蒸气中回收石灰的乙酸盐的方法。此外，美国专利1,052,446公开了一种制备石灰乙酸盐的方法，其涉及使含乙酸的蒸气与碳酸钙热溶液接触。
同样地，美国专利4,898,644(Van Horn)公开了一种回收作为糠醛生产过程中产生的副产物的乙酸盐的方法。该方法涉及汽提有机酸，包括从含乙酸和/或甲酸的水溶液中汽提乙酸和/或甲酸，并使气化的乙酸与氢氧化钠接触形成乙酸钠。在移除乙酸之前，可从糠醛汽提塔中的进料流中移除糠醛。
然而，美国专利4,898,644、1,314,765、114,517和1,052,446的方法的缺点在于必须包括进一步的酸化步骤以从含乙酸钠或乙酸钙的溶液中进一步纯化和回收乙酸。在用溶剂进行萃取前，有必要进行酸化，以使乙酸钠或乙酸钙处于非离解形式(即，使得其主要作为乙酸物质存在，而不是乙酸盐物质)，这通常使用硫酸来进行，这是高成本的并且产生必须要处理的硫酸盐。此外，该纯化步骤需要单独的液液萃取来回收乙酸。由于酸化导致的化学品用量增加以及额外设备的需求增加成本和工艺复杂性，这进而负面影响工艺的经济性。
如前所述，已知回收作为生产糠醛过程中的副产物的乙酸。糠醛是由从木质纤维素原料例如木屑的半纤维素组分水解得到的木糖所分解产生的。在这样的生产过程中，将原料送入通过引入蒸汽而在高温下运行的反应器中以生产糠醛以及副产物甲醇、甲酸和乙酸。流经反应器的蒸气含有水、糠醛、甲酸和乙酸，并且已知从该蒸气流中将这些酸彼此分离并随后纯化它们。
例如，美国专利4,088,660(Puurunen)公开了用于生产糠醛和回收作为副产物的乙酸的这种方法。根据该方法，从反应器中产生的含有糠醛、甲醇、乙酸和甲酸的蒸气流在气体洗涤器中并随后在吸收塔中与糠醛接触。从该过程中回收的糠醛用于吸收蒸气中的乙酸和部分水，从而产生含有机酸和糠醛的水溶液。随后将该水溶液脱水，然后经过蒸馏以从糠醛中分离出挥发性有机酸。
然而，Puurunen的上述方法(同上)的缺点在于糠醛在水中的溶解度为8.3％(83g/L)并且水在糠醛中的溶解度为约5％，这取决于温度。这些相互溶解度对于糠醛而言过高，从而难以用作从水中有效萃取乙酸的萃取剂。亦即，在水相中损失的糠醛和从糠醛相中移除水的要求将显著增加运行成本。此外，糠醛萃取乙酸非常弱。在35℃的乙酸-糠醛-水萃取体系中，乙酸在糠醛中的浓度低于乙酸在水中的浓度(E.L.Heric and R. M.Rutledge，(1960)，Journal of Chemical Engineering Data 5(3)：272-274)。
Zeitsch(The Chemistry and Technology of Furfural and its ManyByproducts(2000)，ACS Sugar Series，第13卷，Elsevier，
Figure BDA0000138251230000041
Germany，第111-113页)公开了使用三乙胺蒸气萃取乙酸蒸气和从水溶液中纯化乙酸。三乙胺的沸点为89℃。然而，三乙胺与乙酸反应形成高沸点(165℃)的配位化合物，该配位化合物可通过蒸馏从水中分离。该配位化合物然后可以通过在离子交换树脂存在下与乙醇高温反应分解而产生乙酸乙酯，由其可以生产乙酸。然而，由于工艺复杂以及需要许多步骤，所以不适合在工业规模上应用。
美国专利4,342,832公开了一种通过汽提从来自木质纤维素材料的酸水解物中移除发酵毒素的方法，但是没有实施从水解物中回收羧酸。汽提涉及使水解物通过逆流萃取塔以移除蒸汽挥发物。在该技术中，在塔底引入蒸汽，水解物被引入塔顶并收集在塔底的容器中。包括糠醛的蒸汽挥发性毒素在冷凝的蒸汽中移除并收集在单独的容器中。随后将足量的氧化钙加入经汽提的水解物中以调节pH至10-10.5并降解5-羟甲基糠醛。
目前，现有技术没有解决用于回收挥发性羧酸如在许多工业处理流(包括从木质纤维转化工艺中得到的流)中发现的低浓度挥发性羧酸的高效且经济运行的工艺方法。该回收方法的发展对于利用作为具有经济意义的副产物的羧酸而言仍然是关键的要求。
发明内容
本发明提供一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收挥发性羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(i)从所述含水流中汽提所述挥发性羧酸，所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生，所述汽提包括通过使所述含水流与蒸汽彼此逆流流动而使所述含水流与所述蒸汽接触，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流和经汽提的含水流；
(ii)通过使所述蒸气流与有机溶剂接触来用所述有机溶剂萃取所述气化的羧酸，以产生(a)包含所述有机溶剂和所述羧酸的料流，和(b)至少基本不含所述羧酸的所述蒸汽，其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水；
(iii)将来自步骤(ii)的所述蒸汽返回到汽提步骤(步骤i)以进一步从所述含水流中汽提所述羧酸；和
(iv)分离所述羧酸与所述有机溶剂。
根据本发明的一个实施方案，所述汽提在汽提塔中进行，所述萃取在单独的萃取塔中进行。作为替代方案，所述汽提和所述萃取在包括交替叠置的汽提塔板和萃取塔板的单个塔柱中进行。
在本发明的另一实施方案中，所述含水流中的羧酸低于约5％w/w。
根据本发明的另一实施方案，所述羧酸与所述有机溶剂通过蒸馏分离。任选地，从所述分离步骤中得到的所述有机溶剂再用在所述方法中。
根据本发明的另一实施方案，在所述萃取步骤中，所述有机溶剂可包括具有至少10个碳原子的脂肪胺和在其烷基中具有1至40个碳原子的烷基苯酚。烷基苯酚可以是壬基苯酚或辛基苯酚。脂肪胺可选自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它们的混合物。在本发明的另一实施方案中，水不溶于所述有机溶剂中。
所述含水流可通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生。所述木质纤维素原料可以选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、稻秸、稻壳、柳枝稷(switch grass)、玉米纤维、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳及其组合。
在本发明的另一实施方案中，被汽提的所述含水流是包含发酵产物的发酵液，其通过用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物，将纤维素水解为葡萄糖，随后使葡萄糖发酵产生包含发酵产物的发酵液而产生。作为替代方案，被汽提的所述含水流可以是如下产生的蒸馏残液流：用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物，将纤维素水解为葡萄糖，使葡萄糖发酵产生包含乙醇的发酵溶液，以及蒸馏所述发酵溶液以产生浓缩乙醇和所述蒸馏残液流。
被汽提的所述含水流还可以是通过用酸或碱水解存在于木质纤维素原料中的半纤维素和纤维素产生的料流。
在本发明的另一实施方案中，所述汽提在40℃-145℃下，更优选在60℃-120℃的温度下进行。所述萃取可以在约60℃-约175℃的温度下进行。
优选地，回收的所述羧酸是乙酸。
前述方法提供回收挥发性羧酸的简化且具有成本效益的手段。有利的是，本发明的方法不需要用以回收羧酸包括但不限于乙酸的后续酸化步骤。本发明不同于现有技术方法，在现有技术方法中，乙酸蒸气与碱接触以产生含有必须在通过液液萃取回收之前酸化成非离解形式的乙酸盐的溶液。因此，本发明避免了这种方法中的固有缺点，包括酸化的高成本和必须进一步处理的硫酸盐的产生。
此外，通过汽提羧酸并使蒸气与有机溶剂接触，而不是例如蒸发含羧酸的液流、随后冷凝并从冷凝液中萃取酸，从而避免使用额外的冷凝设备以及与该步骤相关联的高能源成本。
本发明的方法还克服了使用糠醛萃取乙酸的固有缺点，亦即糠醛在水中具有显著的溶解度。糠醛在水中的溶解是该方法的显著成本并且限制了在装置中使用水流。
此外，本发明的回收方法可以应用于广泛的含羧酸的工业处理流，包括含有木质素和高分子量化合物的那些。相比之下，液液萃取方法在用于直接从含这些组分的料流中回收羧酸时是低效的，这是因为它们可在溶剂中累积，从而使其效率下降。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案回收挥发性羧酸的工艺流程图。
图2是根据本发明的另一实施方案回收挥发性羧酸的工艺流程图。
具体实施方式
下面描述的是优选的实施方案。
羧酸是有机酸，其特征在于存在至少一个羧基，表示为-COOH。羧酸可具有超过一个的羧基，但优选存在一个羧基。用于本发明的最简单和优选的羧基是链烷酸，其为R-COOH形式的羧酸。其实例为乙酸、甲酸和丙酸。此外，根据本发明可回收一种或更多种羧酸。
根据本发明回收的羧酸是“挥发性羧酸”。本文所使用的术语“挥发性羧酸”是指常压沸点低于150℃的羧酸。更高沸点的化合物在用于本发明实施时不容易用蒸汽汽提。作为挥发性羧酸的化合物的两个实例为乙酸(沸点118℃)和甲酸(沸点101℃)。挥发性羧酸的沸点优选在常压下为至少约80℃。沸点低于此的化合物可以在无需萃取的情况下汽提出。更优选的是，挥发性羧酸的沸点为至少约100℃。
因此，在本发明的一个实施方案中，挥发性羧酸在常压(大气压)下测量的沸点为80-150℃，更优选为100℃-150℃。例如，常压沸点可以是80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150℃。
原则上，本发明的方法可以用来从来自工业过程的含羧酸的任何含水流中回收羧酸，而不论其浓度如何。然而，本发明的方法在从含有低于50g/L(5％)的挥发性羧酸的处理流中回收一种或更多种挥发性羧酸时特别有利。
因此，在本发明的实施方案中，挥发性羧酸在含水流中的浓度为约0.1-约50g/L、约0.5-约20g/L或约1.0-约15g/L。例如，乙酸在糖流中的浓度可为约0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5或20.0g/L。
乙酸的pKa为约4.75(Ka为1.78×10-5)，因此在pH值为4.0时，约14.8摩尔％的酸作为乙酸根存在。因此，在含水流中存在的物质将取决于溶液的pH值。乙酸的汽提通常在乙酸为溶液中的主要物质的pH下(例如，pH＜pKa)进行，但是含水流可包含一些乙酸根物质。类似地，甲酸的pKa为3.75并且通常在低于该值的pH下汽提。
虽然本发明的方法不受包含挥发性羧酸的含水流的来源限制，但是优选这种料流来自使用木质纤维素材料作为原料的工艺。根据该实施方案，乙酸来自于与木聚糖相连和一定程度上与木质素相连的乙酰基。乙酸也可以来自于通过接触酸、碱或原料的其它处理作为乙酸和/或乙酸根释放的其它组分。
甲酸是在预处理过程中产生的糖的降解产物。葡萄糖在热的酸溶液中不稳定，可以失去3个分子的水产生5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF又不稳定并且可以加成2个分子的水以产生甲酸和乙酰丙酸。
用于实施本发明的代表性的木质纤维素原料为(1)农业废弃物，如玉米秸秆、玉米穗轴、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆，稻草、油菜秸秆和大豆秸秆；(2)草，如柳枝稷、芒草(miscanthus)、绳草和草芦(reedcanary grass)；和(3)林业废弃物，如白杨木材和锯屑。这些原料含有高浓度的纤维素和半纤维素，它们是含水流中的糖的来源。
木质纤维素原料包含的纤维素量大于约20％，更优选大于约30％，更优选大于约40％(w/w)。例如，木质纤维素材料可包含约20％-约50％(w/w)或其间任意量的纤维素。此外，木质纤维素原料包含的木质素量大于约10％，更典型的量大于约15％(w/w)。木质纤维素原料还可包含少量蔗糖、果糖和淀粉。
含水流优选来自于木质纤维素转化工艺，其中木质纤维素原料经过化学和/或生物处理以使多糖水解产生可发酵的糖，接着发酵以产生发酵产物，并且任选地蒸馏以浓缩发酵产物。然而，本发明也包括来自纸浆处理和糠醛生产的料流，因为这些工艺产生含低浓度的乙酸和甲酸的料流。
根据本发明的一个实施方案，从中回收羧酸的含水流是来自用酸预处理原料例如半纤维素水解物的料流。酸预处理的目的是提供充分组合的机械和化学作用，从而破坏木质纤维素原料的纤维结构和增加原料的表面积，以使其对于纤维素酶而言可进入或易受其影响。优选地，进行酸预处理，使得半纤维素几乎完全水解并且只有少量纤维素转化为葡萄糖。大部分的纤维素在后续使用纤维素酶的步骤中被水解为葡萄糖，但是少量纤维素也可以在该步骤中水解。通常，使用浓度为约0.02％(w/w)-约5％(w/w)或其间任意量(作为干原料和水溶液的总重量中的纯酸百分比重量度量)的稀酸进行预处理。
可用于预处理过程的酸的实例包括选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫及其组合的那些。优选地，所述酸为硫酸。
优选的预处理(并非意在限制)是描述在美国专利4,416,648(Foody；通过引用并入本文)中的蒸汽爆炸。
酸预处理优选在约160℃-约280℃的最高温度下进行。原料在该温度下保持的时间可为约6秒-约600秒。在本发明的一个实施方案中，预处理的pH为约0.4-约3.0，或其间的任意pH范围。例如，预处理的pH可为0.4、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0。优选地，进行预处理以使木糖的降解和糠醛的产生最小化。
在本发明的另一实施方案中，用于预处理木质纤维素原料的化学品是碱。预处理中所用的碱与半纤维素上存在的酸基反应以打开底物的表面。利用碱预处理，由半纤维素和/或原料的其它组分上存在的乙酰基产生乙酸根，但所存在的乙酸根的量将根据处理的严重程度而变化。与酸预处理相比，碱预处理方法可以使或可以不使木聚糖水解产生木糖。
可用于预处理的碱的实例包括氨、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠。预处理也可以用不溶于水的碱如石灰和氢氧化镁进行，但是优选可溶性的碱。
合适的碱预处理的实例，即不同地称为氨冷冻爆炸、氨纤维爆炸或氨纤维膨胀(“AFEX”过程)，涉及使木质纤维素原料与氨或氢氧化铵在压力容器中接触足够长的时间，以使氨或氢氧化铵能够改变纤维素纤维的晶体结构。随后快速降低压力，使得氨闪蒸或沸腾并使纤维素纤维结构爆炸。(参见美国专利5,171,592、5,037,663、4,600,590、6,106,888、4,356,196、5,939,544、6,176,176、5,037,663和5,171,592，其各自通过引用并入本文)。然后可以根据已知方法回收闪蒸的氨。
预处理产生预处理原料组合物(例如，预处理原料浆)，其包含可溶性组分，包括来自于半纤维素水解的糖类、乙酸和其它有机酸如半乳糖醛酸、甲酸、乳酸和葡萄糖醛酸以及纤维固体，包括纤维素和木质素。
根据本发明的另一实施方案，预处理原料组合物的可溶性组分与固体分离。这种包括在预处理过程中释放的糖类、乙酸、甲酸、其它有机酸和可溶性组分的可溶性级分可以是送去汽提塔的含水流。
上述分离可通过用水溶液洗涤预处理原料组合物来进行，以产生洗涤流和包括未水解的预处理原料的固体流。或者，可溶性组分通过利用已知方法例如离心、微滤、板框过滤、错流过滤、压力过滤、真空过滤等使预处理原料组合物经过固液分离而与固体分离。任选地，洗涤步骤可结合到固液分离中。
含有纤维素的分离固体可随后水解为葡萄糖。水解可利用纤维素酶进行，这在下文中详细讨论。所得含葡萄糖流可随后是送到汽提塔的含水流。
根据本发明的另一实施方案，预处理原料组合物的可溶性组分不与纤维固体分离。在该实施方案中，将包含由半纤维素水解产生的任意糖类的全部预处理原料组合物经历纤维素水解。这产生糖流，其可以是送到蒸发步骤用以回收羧酸的含水流。优选地，纤维素水解利用纤维素酶进行。该糖流的主要组分将为葡萄糖，但是也将存在来自于半纤维素组分的戊糖。
在利用纤维素酶水解之前，将预处理原料组合物的pH调节到可按照纤维素酶控制的值，通常为约4-约6，但是如果使用嗜碱纤维素酶，则pH可以更高。水解温度为40℃-65℃，除非使用嗜热纤维素酶，使得可以使用更高的温度。
酶水解可以使用能够将纤维素水解成葡萄糖的任何类型的纤维素酶进行，而不论其来源。其中最广泛研究、表征和商业生产的纤维素酶是从曲霉属(Aspergillus)、腐殖霉属(Humicola)和木霉属(Trichoderma)的真菌以及芽孢杆菌属(Bacillus)和嗜热放线菌属(Thermobifida)的细菌得到的那些。丝状真菌长枝木霉(Trichoderma longibrachiatum)产生的纤维素酶包括至少两种称为CBHI和CBHII的纤维生物水解酶和至少四种EG酶。而且，已经从特异腐殖霉(Humicola insolens)中分离出EGI，EGII，EGIII，EGV和EGVI纤维素酶(参见Schulein等人，Proceedings of the Second TRICELSymposium on Trichoderma reesei Cellulases and Other Hydrolases，Espoo1993，P.Suominen and T.Reinikainen，Eds.Foundation for Biotechnicaland Industrial Fermentation Research，Helsinki 8：109-116，其通过引用并入本文)。
酶水解以间歇、分批补料或连续体系进行。水解体系可以混合或不混合或部分时间混合或只在某些区域或反应器中混合。水解可作为单级或多级操作进行。水解期间的固体稠度按重量计可为5％-25％。纤维素酶用量可为3-50mg纤维素酶/g纤维素。水解进行3-200小时。水解容器的容积为100000-4000000升。
在预处理原料浆的纤维素水解后，在所得糖流中存在的任何不溶固体(包括但不限于木质素)可在任何进一步处理之前利用常规固液分离技术移除。这些固体可以燃烧而为整个工艺提供能量。但是，应该认识到，木质素可在该工艺的其它阶段移除。
接着糖流可通过微生物发酵产生包含发酵产物的发酵液。如本文中所使用的并且如本领域技术人员所熟悉的那样，术语“发酵液”和“发酵流”可以互换。根据本发明的一个实施方案，发酵液是送到汽提塔用以回收羧酸的含水流。
对于乙醇生产，发酵可利用酿酒酵母菌属(Saccharomyces spp.)酵母进行。优选地，通常存在于糖流中的葡萄糖和任意其它己糖通过野生型酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)发酵成乙醇，但是也可以使用转基因酵母。例如，如果存在戊糖和己糖，则发酵可使用重组酿酒酵母(Saccharomyces)进行，该酵母被工程化为将戊糖和己糖二者发酵为乙醇。可将戊糖、木糖发酵成乙醇的重组酵母描述在美国专利5,789,210中，其内容通过引用并入本文。此外，戊糖、阿拉伯糖和木糖可以通过描述在Boles等人(WO 2006/096130，通过引用并入本文)中的酵母转化为乙醇。
本领域技术人员理解发酵微生物可以产生和/或消耗乙酸。送入发酵的乙酸的浓度因此不必等于发酵产物中的浓度。
包括在本发明范围内的其它发酵产物的实例包括山梨糖醇、丁醇、1，3-丙二醇和2，3-丁二醇。可用于发酵的其它微生物包括野生型或重组的Escherichia、Zymomonas、Candida、Pichia、Streptomyces、Bacillus、Lactobacillus和Clostridium。
在实施中，发酵在对于发酵微生物最优的温度和pH下或接近它们的温度和pH下进行。使用Saccharomyces cerevisiae将葡萄糖发酵成乙醇的典型温度范围为约25℃-约35℃，但是如果酵母是天然地或通过转基因而耐热稳定，则温度可更高。使用Saccharomyces cerevisiae的典型发酵的pH为约3-约6。发酵微生物的用量将取决于其它因素，如发酵微生物的活性、所需发酵时间、反应器容积和其它参数。应该认识到，这些参数可以如本领域技术人员所需要的那样进行调节以实现最佳发酵条件。
糖流也可以补充有发酵微生物生长所需的其它营养物。例如，可将酵母萃取物、特异性氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素和维生素添加到水解物浆中以支持其生长。
发酵可在搅拌或无搅拌下以间歇、连续或分批补料模式进行。优选地，发酵反应器利用机械搅拌进行轻度搅拌。典型的工业规模发酵可使用一系列反应器如1至6个反应器进行。发酵微生物可循环回发酵罐中或可送去蒸馏而不循环。
应该理解的是，水解和发酵反应可以在同一反应器中同时进行，但是优选水解和发酵分别进行以达到每个过程的最佳温度。
送去蒸馏的发酵液是含固体(包括未转化的纤维素)和在发酵过程中添加的用于支持微生物生长的任意组分的稀醇溶液。微生物根据其在发酵过程中是否循环而可能存在。发酵液优选脱气以移除二氧化碳并随后泵送通过一个或更多个蒸馏柱以将醇与发酵液中的其它组分分离。蒸馏系统的运行模式取决于所述醇的沸点是否高于或低于水的沸点。通常，醇具有高于水的沸点，如在蒸馏乙醇的情况。
在乙醇被浓缩的实施方案中，蒸馏单元中的塔柱优选以连续模式运行，但是应该理解的是，本发明也包括间歇工艺。蒸馏过程的热可通过直接蒸汽注入或间接经由热交换器在一个或更多个位置引入。蒸馏单元可以包括一个或更多个单独的发酵和精馏柱。在这种情况下，稀的发酵液被送到发酵柱，在此其被部分浓缩。蒸气从发酵柱进入精馏柱用以进一步纯化。作为替代方案，采用包括整合的富集或精馏段的蒸馏柱。在蒸馏后，残留的水可通过本领域技术人员熟知的分子筛树脂、吸附或其它的共沸破坏方法从蒸气中移除。蒸气然后可以冷凝和变性。
乙醇蒸馏后残留的包含固体的含水流在此称为“蒸馏残液”，将其从蒸馏单元的一个或更多个塔柱的底部移出。在该蒸馏残液流中的挥发性羧酸随后可通过本发明的汽提-萃取工艺回收。该料流将含有挥发性羧酸、无机盐、未发酵的糖和有机盐。
当所述醇具有高于水的沸点时，如为丁醇时，进行蒸馏以从所述醇中移除水和其它挥发性化合物。水蒸气离开蒸馏柱顶部，并被称为“塔顶流”。塔顶流可以包含挥发性羧酸并在通过本文所述的汽提萃取工艺回收羧酸之前冷凝。
术语“有机溶剂”是指萃取汽提流中的羧酸蒸气的液体。“有机”在本文中是指溶剂完全或几乎完全由其分子含碳的一种或更多种化合物组成，不包括简单的氧化物、碳酸盐、氰化物和纯碳。有机溶剂是用于挥发性羧酸的溶剂，这意味着它在室温下溶解至少50g/L的挥发性羧酸(w/v)。
优选地，有机溶剂对挥发性羧酸的亲合力高于对水的亲合力。溶剂对挥发性羧酸的亲合力通过分配系数D进行量化。分配系数D在30℃或50℃温度下通过使等体积的有机溶剂与含有例如10-20g/L挥发性羧酸的含水流接触并温和混合达到平衡来进行测量，这可能需要至多约1小时。随后确定在水相和有机相中的挥发性羧酸的浓度。D是有机相中的挥发性羧酸浓度与水相中的挥发性羧酸浓度之比。优选地，D大于5。更优选地，D大于50，最优选大于100。如果D远低于这些值，则需要大量的有机溶剂来萃取挥发性羧酸，这增加了工艺成本。
挥发性羧酸用不溶于水的有机溶剂来萃取。当本文中将有机溶剂称为“不溶于水”时，是指其在水中的溶解度小于5wt％。在本发明的实施方案中，溶解度可小于2wt％，小于1wt％或小于0.3wt％。最优选地，有机溶剂在水中的溶解度为零。例如，有机溶剂在水中的溶解度在100℃下可以小于2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0％(w/w)。
如果溶剂是水溶性的，则部分有机溶剂会损失在蒸汽相中。这是该工艺的严重缺点，因为这使得回收有机溶剂再用在该工艺中复杂化。亦即，如果溶剂存在于蒸汽相中，则它必须被回收或是损失掉从而必须更换新鲜溶剂，这是高成本的。通过使用不溶于水的有机溶剂，避免了这样的移除步骤。
此外，在本发明的实施方案中，水不溶于(零溶解度)有机溶剂或在有机溶剂中具有低溶解度如小于10wt％或更优选小于3wt％。这样的实施方案是有利的，因为在溶剂相中存在较少的水简化了挥发性羧酸的回收。例如，水在有机溶剂中的溶解度在100℃下可以小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0％(w/w)。
有机溶剂的常压沸点为至少150℃。例如，有机溶剂的沸点可为150℃-650℃或更通常为150℃-450℃。
汽提塔和萃取塔优选在大致相同的温度下操作，因为蒸汽在这两个塔之间往返行进。在汽提和/或萃取操作中可以采用约60℃-175℃的温度或其间的任意温度，该温度在汽提塔和/或萃取塔的操作压力下测量，该操作压力可以高于大气压、为大气压、或为真空。例如，温度可以是60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170或175℃。合适的操作温度和压力可以基于在下文中更具体阐述的设计考虑来选择。通常，蒸汽温度在蒸汽进料中最高并且随着蒸汽在汽提塔和萃取塔上行而下降。
在本发明的实施方案中，汽提塔和萃取塔在高到足以避免水大量冷凝的温度下进行。当在大气压下或接近大气压下操作时，水的沸点为100℃，并且汽提塔和萃取塔因此优选保持高于此温度以避免这样的冷凝。优选地，在大气压下操作期间，进料至汽提塔的蒸汽温度为约110℃-约135℃。该温度高到足以保持蒸汽处于气相，而低到足以在工厂中容易获得。更优选地，蒸汽温度为约110℃-约130℃。应该理解的是，在萃取过程中少量的水可以冷凝并形成单独的相。然而，这些少量的水可以通过倾析或其它手段容易地从有机相中移除。需要注意的是，在汽提过程中由蒸汽形成的少量水仅仅稀释所述含水流。
萃取优选在低到足以使大量有机溶剂不挥发的温度下进行。由于有机溶剂的常压沸点为至少约150℃，所以如果操作温度(大气压下)为150℃以下，则溶剂的蒸发损失得以减少或防止。更优选地，温度适当低于150℃，例如温度低于约130℃。然而，当萃取在真空下进行时，温度可低至约60℃。
鉴于前述内容，当在大气压下萃取羧酸时的优选操作温度为约100℃-约150℃或约100℃-约130℃。例如，常压下萃取的操作温度可以是100、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、130、135、140、145、149或150℃。有利的是，这些温度低于有机溶剂的沸点、在水的沸点以上并且不显著高于羧酸的常压沸点。如前所述，如果萃取步骤在真空下进行，则操作温度可低于这些值。
萃取压力高于大气压的优点在于气相密度较高，从而减小蒸馏设备的尺寸。然而，较高的压力需要较高压力的蒸汽来加热系统，而高压蒸汽非常昂贵。此外，溶剂在较高温度下的稳定性可能有限。真空下操作降低所需的温度和蒸汽压力，并能保持溶剂的稳定性。然而，低密度的气相增加所需的设备尺寸。此外，如果在操作压力下的羧酸沸点远低于100℃，则可能需要冷水源，这增加工艺运行成本。本领域技术人员可以权衡在高于大气压下、在大气压下或在真空下操作的优点和缺点，并选择适合所用萃取的压力。亦即，本发明不受萃取操作压力的限制。
此外，存在羧酸在远高于其沸点的温度下从有机溶剂中损失的风险。因此，优选萃取在不显著高于挥发性羧酸沸点的温度下进行。
由于乙酸的常压沸点为118℃，所以当回收乙酸以避免乙酸的显著损失时，优选在低于约130℃(大气压)下进行萃取。因此，在回收乙酸的这些实施方案中，常压下乙酸萃取的温度优选高于100℃并且低于130℃或其间的任意温度。例如，常压下的温度可以是100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129或130℃。
含羧酸的蒸汽必须与溶剂接触足够长的时间以被溶剂萃取。这优选为每塔板1秒至几分钟。
可具有前述特性的有机溶剂的代表性实例包括具有至少10个碳原子的脂肪胺。合适的脂肪胺的实例为但不仅限于三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺或其混合物。优选的脂肪胺混合物为三辛胺和三癸胺的比例分别为70/30-30/70的混合物。脂肪胺混合物的商业产品是
Figure BDA0000138251230000151
336，其为可从Cognis商业购得的含比例为2/1的三辛胺/三癸胺的有机溶剂。
任选地，有机溶剂包括促进相分离和挥发性羧酸的选择性的助溶剂，如苯酚或萘酚。苯酚或萘酚可烷基化，在烷基中具有1-40个碳原子。合适的苯酚的实例为壬基苯酚。这种化合物可从Schenectady International作为对-壬基苯酚商业购得。另一种合适的苯酚为辛基苯酚。合适萘酚的非限制性实例为1-萘酚和2-萘酚。
优选地，如果采用苯酚作为与一种或更多种脂肪胺组合的助溶剂，则苯酚与一种或更多种脂肪胺的混合物可以包含40wt％-80wt％的苯酚，混合物的其余部分为脂肪胺。
特别适用于本发明的胺包括三癸胺或三辛胺，其各自在水中的溶解度小于百万分之5(ppm)并且沸点为约350℃。壬基苯酚在水中的溶解度在22℃下为0.08％，并且常压沸点为300℃，因此也特别适合用于本发明。然而，本发明的实施不受使用任何具体化合物组成有机溶剂的限制。亦即，可以选择具有相似或其它所需性质的其它有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的羧酸回收采用双塔柱进行，每个塔均包括使蒸汽与液体流接触的塔板。根据该实施方案，羧酸的气化发生在称为汽提塔的第一塔中，而用有机溶剂萃取发生在称为萃取塔的第二塔中。
这两个塔各自包括一个或更多个塔板。通常，根据本发明回收的羧酸具有与水相同量级的沸点和挥发性，但是不具有这些性质的其它羧酸也可以回收。在回收的羧酸具有类似于水的沸点和挥发性的那些实施方案中，在水和蒸汽的单次接触中仅发生酸的部分移除。这样的过程采用单个塔板通常没有效果，所以通常进行多于一个的萃取级，甚至更优选地，汽提塔中的连续接触塔板为5-75个。更优选的塔板数为10-40。两个塔中的塔板数通常相同，但不是必须如此。
汽提通过在汽提塔的顶部或其附近引入包含羧酸的含水进料流(本文中也简称为“含水流”)并且在底部或其附近引入蒸汽来进行。蒸汽向上与含水进料流逆流流动并挥发出羧酸，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流以及已经汽提的残余含水流，在本文中也称为“经汽提的含水流”。在第一汽提塔中产生的蒸气流随后进料至萃取塔。萃取塔通常包括一系列萃取塔板，其中有机溶剂在塔顶引入，向下流动并与来自汽提塔的含羧酸的蒸气流接触。该溶剂从蒸气流中萃取羧酸，产生包含有机溶剂和羧酸的料流(本文中也称为“溶剂流”或“溶剂羧酸流”)。离开萃取塔的蒸汽在本文也称为“清洁蒸汽”或“蒸汽产物流”，其现在至少基本不含羧酸并且被送回汽提塔以进一步萃取羧酸。最后，离开系统的料流是至少基本不含羧酸的经汽提的含水流、清洁蒸汽和包含有机溶剂和羧酸的溶剂流。如下文所述，汽提塔和萃取塔可以是一个整体单元。
关于萃取产生的蒸汽的羧酸含量，“至少基本不含羧酸”是指随着蒸汽送去萃取，这种蒸汽含有低于40％的羧酸浓度。在另一实施方案中，随着蒸汽送进萃取，来自萃取的料流包含低于10％的羧酸浓度。在最优选的实施方案中，随着蒸汽送进萃取，来自萃取的蒸汽包含低于2％的羧酸浓度。关于经汽提的含水流的羧酸含量，上述短语是指随着送至汽提塔，离开汽提塔的这种经汽提的含水流含有低于50％的羧酸浓度。更优选地，随着送至汽提塔，经汽提的含水流含有低于15％的羧酸浓度。
在萃取步骤之后，羧酸与有机溶剂分离。在本发明的一个实施方案中，羧酸具有显著低于有机溶剂的沸点，由此允许这两种组分易于通过加热而彼此分离。亦即，羧酸可以加热至沸腾，而有机溶剂不能。这种加热可以通过蒸发或蒸馏进行。
在其中乙酸与有机溶剂在常压下分离的那些实施方案中，这种分离优选在高于约118℃并且低于溶剂沸点的温度下进行。当乙酸与壬基苯酚和混合三胺溶剂分离时，分离优选通过在常压下加热至约180℃-约240℃的温度进行。更优选地，常压下的温度为约190℃-约210℃。
并非意图限制，在实践中，可以考虑几个因素以达到最佳的分离，同时使成本最小化。例如，在大气压以外的压力下，温度通常选择为高于操作压力下的挥发性羧酸的沸点并且低于操作压力下的溶剂的沸点。压力高于大气压的优点在于气相密度更高，这降低了蒸馏或蒸发设备的尺寸。然而，较高的压力需要在较高压力下的蒸汽来加热系统，并且高压蒸汽的生产非常昂贵。此外，溶剂可能在较高温度下的稳定性有限。真空下操作降低所需的温度和蒸汽压力并能保持溶剂的稳定性。然而，气相的较低密度增加了所需设备的尺寸。此外，如果挥发性羧酸的沸点在操作压力下远低于100℃，则可能需要冷水源，这增加了工艺的运行成本。
如果挥发性羧酸与溶剂通过蒸馏分离，则蒸馏柱可以由塔盘或填料构成。根据本发明可以采用任何合适的塔盘或填料柱，但是在进行适当选择时可以考虑以下因素。例如，可以优选塔盘柱，因为它较为廉价。另一方面，可包含散装填料或规整填料的填料柱具有比塔盘柱更低的压降和更高的效率。然而，填料易被处理流中的微粒或降解反应产物所污染。填料柱在每级也需要分配器和收集器，这增加了成本。本领域技术人员可权衡使用塔盘或填料柱的优点和缺点，并因此选择一个合适的分离。
在通过加热或蒸馏进行分离后，挥发性羧酸蒸气冷凝产生挥发性羧酸的浓缩流。如果挥发性羧酸通过蒸馏产生，则冷凝器可设置在蒸馏柱顶部或可位于地面或靠近地面。羧酸蒸气可根据需要在水存在下冷凝。在本发明的一个有利的实施方案中，存在的水量低到足以使其不会将酸稀释到使得水需要费钱移除的程度。存在的优选水量是酸重量的0％-50％。在从有机溶剂中移除挥发性羧酸后，有机溶剂可在萃取塔中重复使用。如果在羧酸中存在污染物，则可以进行第二蒸馏以进一步纯化产物。
本发明将在以下实施例中进一步说明。然而，应该理解的是，这些实施例仅用于说明目的，而不应用来以任何方式限制本发明的范围。
以下参考图1描述本发明的一个实施方案，为了简化其包括分别具有两个塔板的汽提塔和萃取塔。然而，这些原理适用于具有多于2个塔板的系统。为便于参考，应该注意在图1中第一汽提塔板在塔底，而第二汽提塔板在塔顶。萃取塔板以类似方式示出。
含水进料流10包含羧酸，在这种情况下为乙酸。该料流10在汽提塔的顶部进料，其为第二汽提塔板25。清洁蒸汽70在汽提塔的底部引入，在这种情况下是引入至汽提塔的第一汽提塔板50。在第一汽提塔板50中，清洁蒸汽70向上与含水流40逆流流动并挥发出其中所含的乙酸，由此产生包含气化乙酸和蒸汽的蒸气流110。蒸气流110然后被送至萃取塔的第一萃取塔板160。第一萃取塔板160还接收从第二萃取塔板140向下流动的包含溶剂和乙酸的溶剂流150。在第一萃取塔板160中，蒸气流110中的乙酸蒸气被溶剂流150中的溶剂萃取。所产生的至少基本不含乙酸的清洁蒸汽100被送到第二汽提塔板25。含乙酸和有机溶剂的溶剂流190离开第一萃取塔板160。该溶剂流190的一部分被送回作为溶剂循环流170进料至第二萃取塔板。溶剂流190的其余部分是送去进一步处理(包括分离乙酸与溶剂)的溶剂乙酸流180。
清洁蒸汽100与含水进料流10一起被送至第二汽提塔板25。清洁蒸汽100从含水进料流10中汽提部分乙酸，得到乙酸含量降低的含水流40以及包含气化的乙酸和蒸汽的蒸气流30。含水流40被送至第一汽提塔板50，在此其与上述清洁蒸汽70接触。这产生含水流60，其为离开系统的经汽提的含水处理流。相对于含水进料10，该处理流显著贫含乙酸并且适于进一步处理。例如，如果该处理流含有糖，则其可以发酵成乙醇。
含有挥发性乙酸和蒸汽的蒸气流30与作为新鲜溶剂进料120和前述溶剂循环流170组合的溶剂流130一起被送至第二萃取塔板140。溶剂流130萃取蒸气流30中的部分乙酸以形成溶剂流150，其进而被送至第一萃取塔板160。蒸气流30中的乙酸含有通过在第二萃取塔板140中萃取而从中大量移出的乙酸，并且清洁蒸汽作为蒸汽产物流200离开系统。该蒸汽产物流200循环至进料流70。任选地，其可用于该工艺的其它地方。
在具有多于两个塔板的系统中，流动如图1所示进行，其中在汽提塔的底部引入料流70，并且蒸汽向上流动在汽提塔和萃取塔之间往复通过预定数目的塔板，最后作为蒸汽产物200在萃取塔顶部离开。
本领域技术人员可以对系统内的给定料流选择任意合适的流量。在实践中，如下所述的几个因素会影响所选定的流量。
通常，含水进料10、清洁蒸汽70和溶剂流130的流量基于含水进料10的处理流量、移除羧酸所需的蒸汽量和溶剂量以及稳定运行的要求来选择。含水进料10的处理流量由工厂整体运行要求设定。清洁蒸汽70的流量通常以质量计是含水进料10的流量的1％至20％。较低的蒸汽流量不足以汽提羧酸，而较高的蒸汽流量在蒸汽产生方面成本高。更优选地，蒸汽流量为处理流量的5％至15％。
进入萃取塔的溶剂流量与进入汽提塔的含水进料10的流量以质量计具有相同的量级。进入萃取塔的溶剂流量通常是含水进料流量的50％至150％。在本发明的一个特别有利的实施方案中，离开萃取塔底部的部分溶剂被循环回到溶剂进料中(如图1所示和前文所述)，由此减少溶剂成本。循环溶剂的比例优选为85％-95％。
可以基于实施例1中给出的指南来选择塔柱直径、塔板数以及塔板填料和尺寸。所做选择要实现稳定操作而不会出现单个塔板液泛，并且实现在蒸汽与含水流和溶剂流之间的最大传质效率。塔板通常也设计为避免在塔板之间蒸汽夹带液体，例如通过使用除雾器。
虽然已经描述了双塔柱系统，但是羧酸的回收可以在是其中具有一系列交替的汽提和萃取塔板的单个物理塔柱的结构中进行。在这样的系统中，流经所述塔柱的液体要使得包含羧酸的含水进料流仅流过酸汽提塔板，而有机溶剂仅流过萃取塔板。这可以通过常规降液管来实现，其将含水进料流向下从一个汽提塔板导向下一个汽提塔板，并且将有机溶剂从一个萃取塔板导向下一个萃取塔板。这些降液管可设置在汽提塔的内部或外部。
在本发明的另一实施方案中，该系统包括汽提塔和两个以上的萃取塔。汽提塔与两个萃取塔(本文中称为初级和次级萃取塔)的系统的流程图示于图2中。
含水进料流10包含羧酸，在这种情况下为乙酸。该含水进料流10被送至汽提塔的顶部，其为第二汽提塔板25。清洁蒸汽70被引入汽提塔的底部，在这种情况下引入至汽提塔的第一汽提塔板50。蒸汽向上与含水流40逆流流动并在汽提塔的第一汽提塔板50中挥发出其中所含的乙酸，由此产生包含气化乙酸110和蒸汽的蒸气流110。该蒸气流110然后被送至初级萃取塔的第一萃取塔板160。初级萃取塔的第一萃取塔板160还接收从初级萃取塔的第二萃取塔板140向下流动的包含溶剂和乙酸的溶剂流150。在第一萃取塔板160中，在蒸气流110中的乙酸蒸气被溶剂流150中的溶剂萃取。从第一萃取塔板160产生的蒸汽流220于是只具有低浓度的乙酸并且被送至次级萃取塔的第一萃取塔板260。含乙酸和有机溶剂的溶剂流190离开初级萃取塔的第一萃取塔板160。该溶剂流190的一部分被送回作为溶剂循环流170进料至初级萃取塔。溶剂流190的其余部分是送去进行进一步处理(包括分离乙酸与溶剂)的溶剂乙酸流180。
含低浓度乙酸的蒸汽流220与含有来自第二萃取塔板240中进行的萃取的乙酸的溶剂流250一起被送至次级萃取塔的第一萃取塔板260。溶剂流250中的溶剂从蒸汽流220中萃取乙酸并且从次级萃取塔中产生溶剂流275。溶剂流275的一部分作为溶剂循环流280被循环回到次级萃取塔的第二萃取塔板240。溶剂流275的其余部分，即溶剂乙酸流270，被送至初级萃取塔以与循环溶剂170组合进料至该萃取塔的第二塔板140。
离开次级萃取塔的第一萃取塔板260的清洁蒸汽100只具有非常低的乙酸浓度。清洁蒸汽100和含水进料流10被进料至第二汽提塔板25。该蒸汽从含水进料10中汽提部分乙酸，得到乙酸浓度降低的含水流40以及含有挥发乙酸和蒸汽的蒸气流30。含水流40被进料至第一汽提塔板50，在此其与上述清洁蒸汽70接触。这产生含水流60，其为离开系统的经汽提的含水流。该料流具有相对于含水进料10而言浓度降低的乙酸，并且适于进一步处理。例如，如果这种料流含有糖，则其可以发酵成乙醇。
含有气化乙酸和蒸汽的蒸气流30与溶剂流130一起被进料至初级萃取塔的第二萃取塔板140。溶剂流130为来自次级萃取塔的溶剂乙酸流270和溶剂循环流170的组合。溶剂流130从蒸气流30中萃取部分乙酸以形成溶剂流150，其被进料至第一萃取塔板160。蒸气流30的乙酸大部分在第二萃取塔板140中被萃取移除，并且这得到蒸汽流230，其为送至次级萃取塔的第二萃取塔板240的含残余乙酸的蒸汽。蒸汽流在与该萃取塔板中的溶剂接触后作为蒸汽产物流200离开系统。该蒸汽产物流200被循环至清洁蒸汽70或任选地可用于工艺中的其它地方。
实施例
实施例1：用于从水中移除乙酸的双塔柱汽提塔-萃取塔
该实施例描述用于从含水进料流中回收乙酸的36级塔板汽提塔-萃取塔系统的质量流量和规格。
含水进料流含有5.0g/L的乙酸并以316050L/小时(316.0m3/小时)的流量送至汽提塔的顶部(塔板36)。蒸汽以含水进料流量的12％即37926kg/小时(37.9吨/小时)送至底部(塔板1)。溶剂为30/70的
Figure BDA0000138251230000201
336与壬基苯酚的混合物。送至萃取塔顶部(塔板36)的总进料流量与含水进料流的316050L/小时(316.0m3/小时)的流量匹配。该进料由15802L/小时(15.8m3/小时)的新鲜溶剂进料和300247L/小时(300.2m3/小时)的循环溶剂组成。因此循环率为95％。
乙酸的质量流量以及汽提和萃取程度基于乙酸与蒸汽的相对挥发度(对于汽提反应)和乙酸在溶剂和水之间的分配系数来确定。乙酸和水的相对挥发度为约0.6，并且在该实施例中使用该值。在溶剂和水之间的分配系数D(溶剂中的乙酸浓度除以水中的乙酸浓度)为约100。假定所有塔板均达到平衡，如下进一步讨论。
下表1和2示出质量流量和乙酸浓度。汽提塔中的塔板1的处理流(表1)含有1.40g/L的乙酸，因此72％的乙酸被回收。离开萃取塔底部的溶剂含有70.28g/L的乙酸(表2)。相比于5g/L的进料浓度，这是很大的浓度增加。离开萃取塔顶部的蒸汽只含有0.7g/L的乙酸(表2)。
表1：在用于乙酸回收的双塔柱汽提塔-萃取塔的汽提塔中的处理流
Figure BDA0000138251230000211
表2：在用于乙酸回收的双塔柱汽提塔-萃取塔的萃取塔中的处理流
Figure BDA0000138251230000221
表1和表2中所示的质量流量和浓度是利用汽提塔和萃取塔以及塔板的适当设计实现的。该设计的细节更具体描述在下文和表3中。在表3的最后一列中给出的表和附图可参见Chemical Engineers’Handbook，Perryand Chilton，第5版，1973(本文中称为“Perry和Chilton”)。
表3：36级塔板双塔柱汽提塔-萃取塔的设计细节
Figure BDA0000138251230000231
每个塔柱具有11英尺(132英寸)的直径并且每个塔柱的填料由1英寸的钢制鲍尔环构成。填料和流量的选择允许利用Perry和Chilton中的引用部分来确定液泛。有利的是，粗略液泛计算和精确液泛计算表明，所需的流速在预计不会导致塔板液泛的范围内。传质计算和假设50％的填料效率得到汽提塔的每个塔板为1.52英尺高，萃取塔的每个塔板为0.76英尺高。汽提塔的总塔柱高度为55英尺，萃取塔的总塔柱高度为27英尺，这对于工业应用而言是合理的。通过汽提塔的压降为43.7英寸水压，通过萃取塔的压降为21.9英寸水压。总计65.6英寸水压只相当于每平方英寸几磅的压力。这意味着进口蒸汽温度只比出口蒸汽温度高几度。进口蒸汽温度为120℃。
实施例2：用于从水中移除乙酸的三塔柱汽提塔-萃取塔
该实施例描述用于从含水进料流中回收乙酸的36级塔板汽提塔-萃取塔系统的质量流量和规格。
此处描述的系统具有一个汽提塔和两个萃取塔，并且如图2所示运行。含水进料流含有5.0g/L的乙酸并以316050L/小时(316.0m3/小时)的流量送至汽提塔的顶部(塔板36)。蒸汽以含水进料流量的12％即37926kg/小时(37.9吨/小时)送至塔底(塔板1)。溶剂为30/70的
Figure BDA0000138251230000241
336与壬基苯酚的混合物。送至初级和次级萃取塔顶部(塔板36)的总进料流量为含水进料流的流量的50％，即158025L/小时(158.0m3/小时)。该进料由7901千克/小时的新鲜溶剂进料和150124L/小时(150.1m3/小时)的循环溶剂组成。因此循环率为95％。
乙酸的质量流量以及汽提与萃取程度基于乙酸与蒸汽的相对挥发度(对于汽提反应)和乙酸在溶剂和水之间的分配系数来确定。乙酸和水的相对挥发度为约0.6，并且在该实施例中使用该值。在溶剂和水之间的分配系数D(溶剂中的乙酸浓度除以水中的乙酸浓度)为约100。假定所有塔板均达到平衡。
表4、5和6中分别示出汽提塔、初级萃取塔和次级萃取塔的质量流量和乙酸浓度。汽提塔中的塔板1的处理流含有0.25g/L的乙酸，因此91％的乙酸被回收。离开萃取塔底部的溶剂含有67.4g/L的乙酸。相比于5g/L的进料浓度，这是很大的浓度增加。离开次级萃取塔顶部的蒸汽只含有0.0021g/L的乙酸。有利的是，次级萃取塔使乙酸回收率从72％增加到91％，同时减少了50％的溶剂用量。
表4：在三塔柱汽提塔-萃取塔的汽提塔中的处理流
Figure BDA0000138251230000242
Figure BDA0000138251230000251
表5：在三塔柱汽提塔-萃取塔的初级萃取塔中的处理流
Figure BDA0000138251230000252
Figure BDA0000138251230000261
表6：在三塔柱汽提塔-萃取塔的次级萃取塔中的处理流
Figure BDA0000138251230000271

Claims (15)

1.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(i)从所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生，所述汽提包括通过使所述含水流与蒸汽彼此逆流流动而使所述含水流与所述蒸汽接触，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流和经汽提的含水流；
(ii)通过使所述蒸气流与有机溶剂接触来用所述有机溶剂萃取所述气化的羧酸，以产生(a)包含所述有机溶剂和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水；
(iii)将来自步骤(ii)的所述蒸汽返回到汽提步骤(步骤i)以进一步从所述含水流中汽提所述羧酸；和
(iv)分离所述羧酸与所述有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提在汽提塔中进行，所述萃取在单独的萃取塔中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提和萃取在包括交替叠置的汽提塔板和萃取塔板的单个塔柱中进行。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中从所述有机溶剂中回收被萃取的羧酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述羧酸与所述有机溶剂通过蒸馏分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其中从所述分离步骤中得到的有机溶剂再用于所述方法中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述萃取步骤中，所述有机溶剂包括具有至少10个碳原子的脂肪胺以及苯酚、萘酚或在其烷基中具有1至40个碳原子的烷基苯酚。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷基苯酚为壬基苯酚或辛基苯酚。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述脂肪胺选自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述汽提在约40℃-约145℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中回收的所述羧酸为乙酸。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述萃取步骤中，水不溶于所述有机溶剂中。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中在送入所述汽提塔的所述含水流中存在的所述羧酸的浓度低于约5wt％。
14.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(i)从所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生：使用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物，用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖，并且将所述葡萄糖发酵成乙醇或丁醇，所述汽提包括通过使所述含水流与蒸汽彼此逆流流动而使所述含水流与所述蒸汽接触，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流和经汽提的含水流；
(ii)通过使所述蒸气流与有机溶剂接触来用所述有机溶剂萃取所述气化的羧酸，以产生(a)包含所述有机溶剂和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水；
(iii)将来自步骤(ii)的所述蒸汽返回到汽提步骤(步骤i)以进一步从所述含水流中汽提所述羧酸；和
(iv)分离所述羧酸与所述有机溶剂。
15.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法，该方法包括以下步骤：
(i)从所述含水流中汽提所述羧酸，所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生：使用酸预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物，用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖，并且将所述葡萄糖发酵成乙醇，所述汽提包括通过使所述含水流与蒸汽彼此逆流流动而使所述含水流与所述蒸汽接触，由此产生包含气化的羧酸和蒸汽的蒸气流和经汽提的含水流；
(ii)通过使所述蒸气流与有机溶剂接触来用所述有机溶剂萃取所述气化的羧酸，以产生(a)包含所述有机溶剂和所述羧酸的料流，以及(b)至少基本不含所述羧酸的蒸汽，其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水；
(iii)将来自步骤(ii)的所述蒸汽返回到汽提步骤(步骤i)以进一步从所述含水流中汽提所述羧酸；和
(iv)分离所述羧酸与所述有机溶剂。
CN201080037832.0A 2009-08-27 2010-08-18 通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸 Expired - Fee Related CN102574766B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23739709P 2009-08-27 2009-08-27
US61/237,397 2009-08-27
PCT/CA2010/001272 WO2011022811A1 (en) 2009-08-27 2010-08-18 Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper- extractor system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102574766A true CN102574766A (zh) 2012-07-11
CN102574766B CN102574766B (zh) 2014-08-13

Family

ID=43627108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080037832.0A Expired - Fee Related CN102574766B (zh) 2009-08-27 2010-08-18 通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8981146B2 (zh)
EP (1) EP2470490A1 (zh)
CN (1) CN102574766B (zh)
BR (1) BR112012008066A2 (zh)
CA (1) CA2772112A1 (zh)
WO (1) WO2011022811A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660925A (zh) * 2014-08-19 2017-05-10 索尔维阿塞托有限公司 用于回收羧酸的方法和木材处理方法
CN112513367A (zh) * 2018-05-28 2021-03-16 皮尔森生物工程技术(北京)有限公司 用于从植物材料的有机酸预处理回收产物的有效方法和组合物
CN115487667A (zh) * 2022-09-15 2022-12-20 湖南湘渝科技有限公司 一种普通法焦糖色生产的尾气吸收工艺

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9499635B2 (en) 2006-10-13 2016-11-22 Sweetwater Energy, Inc. Integrated wood processing and sugar production
KR20140097420A (ko) 2011-11-23 2014-08-06 세게티스, 인코포레이티드. 레불린산의 제조 방법
RU2513081C1 (ru) * 2012-10-23 2014-04-20 Федеральное государтсвенное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
US9809867B2 (en) 2013-03-15 2017-11-07 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
WO2014190294A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Sweetwater Energy, Inc. Sugar separation and purification from biomass
US9738729B2 (en) * 2014-02-19 2017-08-22 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for removal of fermentation inhibitors from biomass hydrolysates
HRP20221024T1 (hr) 2014-12-09 2022-11-11 Sweetwater Energy, Inc. Brza prethodna obrada
AU2016244742B2 (en) 2015-04-10 2020-07-16 Comet Biorefining Inc. Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and products produced thereby
WO2017114820A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Acetic acid extraction from liquid and vaporous aqueous streams
WO2017114826A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Acetic acid absorption from vaporous aqueous streams
US11821047B2 (en) 2017-02-16 2023-11-21 Apalta Patent OÜ High pressure zone formation for pretreatment
WO2019217844A1 (en) 2018-05-10 2019-11-14 Comet Biorefining Inc. Compositions comprising glucose and hemicellulose and their use
CA3165573A1 (en) 2019-12-22 2021-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Methods of making specialized lignin and lignin products from biomass

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898644A (en) * 1988-05-02 1990-02-06 Qo Chemicals, Inc. Removal of volatile acids from aqueous solutions
CN1133833A (zh) * 1994-04-07 1996-10-23 戈里特斯奇公司 从水溶液中回收羧酸的方法
EP1520847A1 (en) * 1998-09-08 2005-04-06 Bioengineering Resources, Inc. Solvent for extraction of acetic acid from aqueous streams and anaerobic microbial fermentation process for producing acetic acid

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US118788A (en) 1871-09-12 Improvement
US1314765A (en) 1919-09-02 Process of recovering acid
US114517A (en) 1871-05-09 Improvement in the manufacture of acetate of lime from pyroligneous acid
US939980A (en) 1906-03-31 1909-11-16 Harry O Chute Process of making acetates.
US998234A (en) 1909-08-17 1911-07-18 William John Crossley Process of recovering acetic acid in producer-gas plants.
US1052446A (en) 1911-03-02 1913-02-04 Carl Walter Volney Manufacture of acetate of lime and wood-alcohol.
US1192987A (en) 1912-01-03 1916-08-01 E B Badger & Sons Company Method and apparatus for obtaining wood-alcohol and calcium acetate from acetate liquor.
US1858150A (en) 1927-06-02 1932-05-10 Firm Of Deutsche Gold Und Silb Process for concentrating volatile aliphatic acids
US1993259A (en) 1929-11-02 1935-03-05 Standard Oil Dev Co Separation of formic acid from other fatty acids
US2266718A (en) 1939-02-21 1941-12-16 Celanese Corp Treatment of aliphatic acids and their salts
US2444527A (en) 1943-11-30 1948-07-06 Richard D Pomeroy Method for recovering organic acids from sour sewage sludge
US2471942A (en) 1945-08-23 1949-05-31 Ernest F Drew Method of recovering volatile materials
FR1109830A (fr) 1953-07-29 1956-02-02 Oronzio De Nora Impianti Procédé continu pour la production de furfurol et d'acide acétique à partir de matières contenant des pentosanes
US3084109A (en) 1958-04-03 1963-04-02 Ici Ltd Recovery of monocarboxylic acids
US3177263A (en) 1960-08-11 1965-04-06 Socony Mobil Oil Co Inc Concentration of selected aromatic hydrocarbons by extractive evaporation with ammonia
US3490997A (en) 1965-01-07 1970-01-20 Standard Oil Co Dehydration of wet lower aliphatic monocarboxylic acid by distillation with alkali metal ions present
GB1244871A (en) 1968-03-04 1971-09-02 Ici Ltd Distillation of unsaturated esters
US3530043A (en) 1968-07-04 1970-09-22 Ici Ltd Purification of vinyl or allyl acetate by treatment with alkali metal compounds during distillation and evaporation with purging of concentrate streams
BE793981A (fr) 1972-01-15 1973-05-02 Huels Chemische Werke Ag Procede d'isolement de l'acide acetique par rectification extractive
DE2408011A1 (de) 1974-02-20 1975-09-04 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von technisch reiner essigsaeure durch extraktivdestillation
FR2308611A1 (fr) 1975-04-24 1976-11-19 Rhone Poulenc Ind Procede de recuperation de l'acide acetique a partir de ses solutions aqueuses de faible concentration
CH585266A5 (zh) 1975-07-02 1977-02-28 Sulzer Ag
FI54923C (fi) 1976-01-07 1979-04-10 Rosenlew Ab Oy W Foerfarande foer separering och tillvaratagande av furfural och organiska flyktiga syror saosom aettiksyra och myrsyra vid furfuralframstaellningsfoerfarandet
LU80327A1 (fr) 1978-10-04 1979-03-16 Centre Rech Metallurgique Procede d'epuration des eaux residuaires
US4342831A (en) 1979-07-02 1982-08-03 American Can Company Fermentable acid hydrolyzates and fermentation process
AT367473B (de) 1980-04-10 1982-07-12 Kanzler Walter Verfahren zur gewinnung von furfurol, ameisensaeure, essigsaeure aus sauren hydrolysaten von pflanzen
US4353784A (en) * 1981-09-21 1982-10-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method of recovery of acetic acid
US4978430A (en) 1986-12-06 1990-12-18 Ube Industries, Ltd. Method for dehydration and concentration of aqueous solution containing organic compound
US5175357A (en) * 1990-03-20 1992-12-29 The University Of South Carolina Process for recovering acetic acid from aqueous acetic acid solutions
US5162214A (en) 1991-04-05 1992-11-10 General Atomics International Services Corporation Cma production utilizing acetate ion exchange from fermentation broth
DE4140082A1 (de) 1991-12-05 1993-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur reinigung von abfallessigsaeure
US5264623A (en) 1993-01-04 1993-11-23 Energy Mines & Resources Canada Method of producing calcium salts from biomass
TW360636B (en) 1993-07-12 1999-06-11 Glitsch Method and apparatus for recovering acetic acid from aqueous streams
US5399751A (en) 1993-11-05 1995-03-21 Glitsch, Inc. Method for recovering carboxylic acids from aqueous solutions
TW330200B (en) * 1995-09-29 1998-04-21 Showa Denko Kk Process for purifying acetic acid
DE19934410C1 (de) 1999-07-22 2000-12-14 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wäßrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure
FI117633B (fi) 2000-12-29 2006-12-29 Chempolis Oy Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä
KR100394654B1 (ko) 2000-12-30 2003-08-14 현대자동차주식회사 자동차용 전자 스로틀 시스템의 림프 홈 제어방법
US7048835B2 (en) 2002-02-12 2006-05-23 Amt International, Inc. System and method for acetic acid recovery during terephthalic acid production
FI119557B (fi) 2002-03-01 2008-12-31 Chempolis Oy Reaktiivinen erotus
US20070068792A1 (en) 2005-09-23 2007-03-29 Jang Jiyoung System and method for acetic acid dehydration
CN100575327C (zh) 2006-08-10 2009-12-30 上海吴泾化工有限公司 改进的醋酸提纯方法
CN101306989B (zh) 2007-05-16 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 加盐萃取精馏分离醋酸和水的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898644A (en) * 1988-05-02 1990-02-06 Qo Chemicals, Inc. Removal of volatile acids from aqueous solutions
CN1133833A (zh) * 1994-04-07 1996-10-23 戈里特斯奇公司 从水溶液中回收羧酸的方法
EP1520847A1 (en) * 1998-09-08 2005-04-06 Bioengineering Resources, Inc. Solvent for extraction of acetic acid from aqueous streams and anaerobic microbial fermentation process for producing acetic acid

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106660925A (zh) * 2014-08-19 2017-05-10 索尔维阿塞托有限公司 用于回收羧酸的方法和木材处理方法
CN106660925B (zh) * 2014-08-19 2021-05-11 索尔维阿塞托有限公司 用于回收羧酸的方法和木材处理方法
CN112513367A (zh) * 2018-05-28 2021-03-16 皮尔森生物工程技术(北京)有限公司 用于从植物材料的有机酸预处理回收产物的有效方法和组合物
CN112513367B (zh) * 2018-05-28 2022-12-13 皮尔森生物工程技术(北京)有限公司 用于从植物材料的有机酸预处理回收产物的有效方法和组合物
CN115487667A (zh) * 2022-09-15 2022-12-20 湖南湘渝科技有限公司 一种普通法焦糖色生产的尾气吸收工艺
CN115487667B (zh) * 2022-09-15 2024-03-26 湖南湘渝科技有限公司 一种普通法焦糖色生产的尾气吸收工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011022811A8 (en) 2011-04-21
CA2772112A1 (en) 2011-03-03
EP2470490A1 (en) 2012-07-04
CN102574766B (zh) 2014-08-13
US8981146B2 (en) 2015-03-17
WO2011022811A1 (en) 2011-03-03
BR112012008066A2 (pt) 2016-03-01
US20120209028A1 (en) 2012-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102574766B (zh) 通过汽提塔萃取塔系统回收挥发性羧酸
CN102574767B (zh) 通过萃取蒸发回收挥发性羧酸
JP6291482B2 (ja) バイオマス材料を処理する方法およびシステム
CN101035632B (zh) 一种预处理木质纤维素原料的连续方法
US9732362B2 (en) Processes and systems for alcohol production and recovery
EP2198035B1 (en) Method and equipment for production of glucose, ethanol, furfural, furane and lignin from renewable raw materials
US8273559B2 (en) Method for the production of concentrated alcohol from fermentation broths
CN101815788A (zh) 用于从预处理过的木质纤维素原料产生醇和葡萄糖的基于纤维素酶的方法
CN101725068A (zh) 用于分级分离基于木质纤维素的生物质的方法和装置
CN103221547A (zh) 用于从木质纤维素性生物质生产乙醇的连续方法
CN103687954A (zh) 用于减少纤维素转化工艺中用水量的方法
CN106831471A (zh) 一种脱除少量醋酸或甲酸并精制dmf的方法
WO2017049394A1 (en) Wet oxidation of biomass
CN101121709B (zh) 三聚甲醛合成后的初步提浓、净化的方法
CN103069012A (zh) 在木质纤维转化工艺期间的浸取液的循环
CN115536620B (zh) 一种纤维素类生物质连续生产糠醛和5-羟甲基糠醛的系统和方法
US10899725B2 (en) Process for the recovery of furfural
CN110498782B (zh) 一种2,5-二甲基-4-羟基-3(2h)呋喃酮的连续制备方法
CN205461091U (zh) 改进的减压蒸馏塔和乙腈精制系统
Gouws Techno-economic analysis of integrated sugarcane biorefinery scenarios for the production of 2, 3-butanediol, 1, 3-butadiene, polyhydroxybutyrate (PHB) or citric acid
CN118127088A (zh) 一种用酒糟生产生物乙醇和增值副产品的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140813

Termination date: 20160818