CN103069012A - 在木质纤维转化工艺期间的浸取液的循环 - Google Patents

在木质纤维转化工艺期间的浸取液的循环 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从木质纤维原料制作可发酵糖或发酵产物的方法。该方法包含：用水溶液浸取木质纤维原料以从木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而产生浸取原料和浸取液。从浸取液中去除浸取液并浓缩。水解该浸取原料以生成可发酵糖，所述可发酵糖可以被发酵以生成包含所述发酵产物的发酵液。将浓缩浸取液再循环至为调整方法料流的pH值而涉及添加碱的方法中的一个或多个阶段。

Description

在木质纤维转化工艺期间的浸取液的循环
技术领域
本发明涉及一种从木质纤维原料制作可发酵糖的改进方法。
背景技术
植物细胞壁主要由大生物聚合物纤维素、半纤维素、木质素和果胶组成。纤维素由通过β-1，4糖苷键在直链中连接到一起的D-葡萄糖单元组成。半纤维素主要由包含通过β-1，4糖苷键连接到一起的D-木糖单元的线性木聚糖主链和通过β-1，2或β-1，3糖苷键或酯键连接至所述木糖单元的许多侧链(如L-阿拉伯糖、乙酸、阿魏酸等)组成。
木质纤维原料是常用于描述包含纤维素、半纤维素和木质素的植物衍生生物质的术语。由于其成本低和广适用性，近年来投入了大量精力和努力来从木质纤维原料例如农业垃圾和林业垃圾产生燃料和化学物质(主要是乙醇)。这些农业和林业垃圾一般被燃烧和填埋；因此，使用这些木质纤维原料进行乙醇产生提供用于处理的有吸引力的替代方式。这些原料的另一优点在于，在纤维素转化方法之后残留的木质素副产物可以代替化石燃料用作向该方法供能的燃料。若干研究表明，当考虑到整个产生和消耗循环时，使用由纤维素产生的乙醇生成接近于零的温室气体。
比较而言，来自原料例如玉米淀粉、糖甘蔗和糖甜菜的燃料乙醇所受累的局限在于这些原料已用作动物和人类的食物来源。使用这些原料的另一缺点在于在该转化方法中使用化石燃料。因此，这些方法对减少温室气体仅存有限的影响。
也已考虑将木质纤维原料用于产生除了乙醇以外的其它产品。例如，近年来乳酸已在可生物降解的丙交酯聚合物的产生方面受到许多关注。期望的是该可生物降解的聚合物(由可再生资源产生)将在范围从包装到服装的应用中部分地替代各种石化基聚合物(van Maris等人，2004，Microbial Export of Lactic and3-Hydroxypropanoic Acid：Implicationsfor Industrial Fermentation Processes，In Metabolic engineering ofpyruvate metabolism in Saccharomyces cerevisiae，Ed.Van Maris，第79页-第97页)。
用于将木质纤维原料转换成乙醇或其它发酵产物的第一化学处理步骤涉及纤维素和半纤维素聚合物至糖单体(例如葡萄糖和木糖)的水解，所述糖单体在后续发酵步骤中转化成乙醇或其它发酵产物。纤维素和半纤维素的水解可以用单步骤化学方法实现，或用两步骤方法即较温和化学预处理继以用纤维素酶来酶水解该预处理的木质纤维原料来实现。
在单步骤化学处理中，木质纤维原料在足以将原料的纤维素和半纤维素成分水解成糖单体的条件下与强酸或强碱接触。
在两步骤化学-酶水解方法中，在与单步骤酸或碱水解方法中那些类似但更温和的条件下使木质纤维原料经受预处理。预处理的目的是增加纤维素表面积并将纤维原料转化为泥状质地，并将纤维素有限转化为葡萄糖。如果用酸进行预处理，则原料的半纤维素成分被水解成木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖。所得水解产物(其富集于衍生自半纤维素的戊糖中)可以与固体分离并用于后续的发酵方法中以将戊糖转化为乙醇或其它产物。
在预处理步骤之后，用一种或多种纤维素酶例如外纤维二糖水解酶(CBH)、内葡聚糖酶(EG)和β-葡糖苷酶使纤维素经受酶水解。CBH和EG酶催化该纤维素(β-1，4-D-葡聚糖键)的水解。CBH酶(CBHI和CBHII)作用于纤维素微纤维中葡萄糖聚合物的末端并释放纤维二糖，而EG酶作用于纤维素上的随机位置。同时地，纤维素酶将纤维素水解为纤维二糖，该纤维二糖接着被β-葡糖苷酶(β-G)水解为葡萄糖。
如果葡萄糖为水解产物中存在的主要的糖，则一般用酵母菌属(Saccharomyces spp.)菌株进行发酵。然而，如果水解产物包含从预处理中带来的显著比例的木糖和阿拉伯糖，则用天热含有、或被设计而含有使木糖和/或阿拉伯糖发酵为乙醇或其它产物的能力的微生物来进行发酵。已被基因改造以发酵木糖的微生物的例子包括重组酵母(Saccharomyces)菌株，其中已插入了(a)来自树干毕赤酵母（Pichia stipitis)的木糖还原酶(XR)和木糖醇脱氢酶(XDH)基因(美国专利号5,789,210、5,866,382、6,582,944和7,527,927和EP450530)或(b)真菌或细菌木糖异构酶(xI)基因(美国专利号6,475,768和7,622,284)。
从原料制作可发酵糖的各阶段一般是在化学或生物反应最有效工作的pH值范围中进行。进入原料的pH值为约6.0至8.0，并随即用酸降低到约0.5至2.0的pH值，这是酸预处理的常规pH值范围(参见WO2006/128304)。在酸预处理之后，将碱加入酸性预处理原料以实现用于纤维素酶的4.5至5.5的最佳pH值范围。可以随后将得自酶水解的葡萄糖流的pH值调整至适于大多数发酵的值，并且该值对于该阶段中常常使用的酵母(例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))通常为4至5.5。
常规方法的一个缺点在于，需要显著量的酸和碱来获得据认为对各阶段最佳的pH值范围。在方法的各个阶段进行pH值调整的高化学需求可显著增加成本。综合这一点，由于加入先前阶段的碱或酸的中和作用，在pH值调整期间酸或碱的添加产生无机盐。这进一步增加该方法的成本，因为这些盐必须被处理并除去。
酸预处理是该方法的一个阶段，其具有特别高的酸需求。由于存在碱性矿物例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙和碳酸镁，原料的pH值为6至8，并因此需要添加显著量的酸来将原料的pH值下调到0.5至2.0的值。该矿物对预处理酸具有中和效果(Esteghlalian等人，1997，BioresourceTechnology，59：129-136)。例如，在预处理期间硫酸与碳酸盐的阳离子反应以形成硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁。当pH值进一步降低时，形成硫酸氢盐。由于存在这些矿物，需要额外的酸来克服原料对pH值改变的抗性，这进一步提高该阶段的化学需要。
原料中最普遍的元素(其为阳离子的来源)是钾(参见共有的美国专利号7,585,652，其以引用方式并入本文中)。原料中的其它元素(其为阳离子的显著来源)包括钙、钠和镁，浓度分别为钾的约1/3、1/7和1/10。原料中大多数钾、钙、钠和镁与有机化合物例如蛋白质或甲酸络合，或以氧化物或草酸盐的形式存在。在阳离子的这种“过量”情况下，原料为微碱性，因为阴离子浓度低。
在纤维素酶的酶水解之前用碱将酸性的预处理原料的pH值增加到4.5至5.5所进行的pH值调整也显著提高该方法的高化学需求。这是由在酸预处理期间来自半纤维素的乙酰基的水解所产生的乙酸的存在而造成的。要注意的是，乙酸的pKa为4.75，并且在对应于其pKa的pH值下，该弱酸的缓冲能力处于其最大值。因此，当酸性的预处理原料从0.5至2.0的pH值增加至用于酶水解的4.5至5.5的pH值时，必须添加显著量的碱来克服该弱有机酸的缓冲效应。添加高水平的碱也产生大量的盐，因为碱与预处理原料中的酸反应。
发酵之前的pH值调整也可能必需添加碱以将葡萄糖流的pH值调整至微生物的最佳pH值。由于酸预处理产生的乙酸盐和乙酸也将存在于葡萄糖流中，所以将需要再次克服缓冲效应以调整pH值。
WO02/070753(Griffin等人)公开一种从木质纤维原料中去除碱的浸取方法，从而减小化学处理的酸需要。该方法包括使原料与pH值3至9的水溶液接触以浸取出盐、蛋白质和其它杂质。随后从原料中去除含有这些可溶化合物的浸取液。该方法降低后续预处理方法中的酸需要，这可以增加在预处理之后木糖的产率。
美国专利号7,585,652(Foody等人)公开为了从中去除钾而对木质纤维原料的浸取。该浸取液可以通过蒸发和/或逆渗透来浓缩，通过微量过滤、板框过滤或离心来澄清化，并随后通过用SMB进行离子排斥与有机物分离以产生化肥产品。
美国专利号4,908,067(Just)公开一种采用木屑的酸水解的连续逆流浸取方法。只描述了用酸预浸泡木屑或用水润湿它们。如果使用酸，则可以排掉任何过量溶液以供再使用。随后将该预浸泡原料连续送入管式反应器的反应器回路，在其中添加额外的水以形成浆液。然后，当浆液穿过串联的若干反应器回路时，使该浆液连续处于压力下。用热交换器加热各反应器回路以将其中压浆液的温度升高到浆液足以进行水解的温度。将浆液的温度维持足够长的时间以供浆液进行浸取。在浆液的冷却和减压之后，将浆液的固体部分与浆液分离并送往管式反应器的下一个反应器回路。回收含糖的浆液的液体部分并将一部分注入管式反应器的前述反应器回路。
尽管做了这些努力，但仍不断地需要从木质纤维原料制作可发酵糖的更有效且高性价比的方法。特别地，本领域中需要进一步降低在这种方法中的酸和碱需求。
发明内容
通过考虑在处理木质纤维原料以获得可发酵糖期间进行的步骤中遇到的困难，本发明克服现有技术的若干缺点。
本发明的目的为提供一种从木质纤维原料制作可发酵糖的改进方法。
根据第一方面，本发明提供一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vi)用纤维素酶来酶水解所述pH值调整后原料以生成包含至少葡萄糖的料流；并且
(vii)将包含至少钾盐的所述浓缩浸取液再循环至
调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值的所述步骤。
根据本发明的第二方面，提供从木质纤维原料制作发酵产物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)可选地从包含所述酸和至少木糖的所述经酸预处理的木质纤维原料中去除水性料流，将所述水性料流的pH值增加到约4.0至6.0的pH值并随后发酵所述木糖以生成发酵产物；
(vi)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vii)用纤维素酶来酶水解所述经中和原料以生成包含至少葡萄糖的料流；
(viii)可选地在发酵之前将包含葡萄糖的所述料流的pH值增加到约4.0至约6.0的pH值；
(ix)用微生物发酵所述葡萄糖以生成所述发酵产物；并且
(x)将包含至少钾盐的所述浓缩浸取液再循环至
(a)为调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值的所述步骤；
(b)增加包含葡萄糖的所述料流pH值的所述步骤；
(c)包含发酵之前的木糖的所述水性料流；或
(d)它们的组合。
根据本发明的第三方面，通过一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vi)用纤维素酶来酶水解所述pH值调整后原料以生成包含至少葡萄糖的料流；并且
(vii)将所述包含至少钾盐的浓缩浸取液再循环至为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
木质纤维原料可以选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、稻秆、稻壳、玉米纤维、小麦秆、大麦秆、油菜稿秆、燕麦稿秆、糖甘蔗稿秆、燕麦皮和它们的组合。根据本发明的一个实施方案，在所述木质纤维原料中至少约90重量％的原料粒子具有小于约1/16至约6英寸的长度。
根据本发明的任何上述方面，浓缩浸取液可以具有约7.0至约11.0的pH值。浸取液的浓缩可以包含使所有所述浸取液、或其一部分经受包含蒸发的一个或多个浓缩步骤，所述蒸发是在约100℃至约120℃的温度下进行。可以回收在浸取期间去除的任何蛋白质。
根据本发明的任何上述方面，可以用添加碱补充循环再用的浸取液。
根据本发明的任何上述方面，用酸对所述浸取原料的预处理可以包含水解存在于所述原料中的半纤维素的至少一部分以便增加待由所述纤维素酶水解的所述原料中纤维素的可及性。所述预处理可以产生糖单体，所述糖单体包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和它们的组合。在本发明的一个实施方案中，所述预处理是在约160℃至约280℃的温度下进行。根据本发明的另一个实施方案，将所述预处理进行6秒至3600秒。所述预处理可以在约50psig至700psig的压力下进行。
在本发明的任何上述方面中使用的纤维素酶可以包含纤维二糖水解酶(CBH)和内葡聚糖酶(EG)。所述纤维素酶还可以包含β-葡糖苷酶。
根据本发明的第四方面，提供一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)预处理所述浸取原料以生成经预处理的木质纤维原料，所述经预处理的木质纤维原料的纤维素成分是增加了水解可达性的；
(v)通过添加碱来调整所述经预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的经中和原料；
(vi)水解所述预处理的木质纤维原料中的纤维素以生成葡萄糖；并且
(vii)将所述包含至少钾盐的浓缩浸取液再循环至为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
根据本发明的第五方面，提供一种从木质纤维原料制作发酵产物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)在一个或多个阶段中水解所述浸取原料以生成可发酵糖；
(v)发酵来自步骤(iv)的所述糖以生成发酵产物；并且
(vi)将所述包含至少钾盐的浓缩浸取液再循环至为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
相对用于将木质纤维原料转化成可发酵糖的常规方法，本发明可以提供许多有益效果。通过浸取原料并去除包含钾的所得浸取液，可以降低在后续预处理中的酸需求。此外，在需要通过添加碱进行pH值调整的方法中的那些阶段上浓缩并随后再使用该浸取液可以导致碱使用的显著节省。可以减少碱使用的阶段包括但不限于：在预处理之后和在酶水解以将预处理原料的pH值调整到约4至约6之前，在发酵以将pH值调整到约4.0至约6.0之前或在从发酵期间进行的酵母循环获得酵母浆液流之前。就使该方法商业化来看，降低与高化学物品使用相关的成本可能是显著的进步。
附图说明
本发明的这些和其它特征将从以下参考附图的描述中变得更加明显，其中：
附图1A示出在预处理之后和在用纤维素酶进行纤维素水解之前浓缩浸取液的循环的方框流程图。
附图1B示出在用纤维素酶进行纤维素水解之后和在发酵之前浓缩浸取液的循环的方框流程图。
附图1C示出在洗涤经酸预处理原料以获得半纤维素-衍生的糖之后和在发酵这些糖之前浓缩浸取液的循环的方框流程图。
附图2比较氢氧化钠(菱形)的质量与添加浓缩浸取液以将经酸预处理的小麦秆浆液的pH值增加到4.9之后氢氧化钠的质量(方形)。
附图3示出在使用浓缩浸取液进行预处理浆液的pH值调整之后经酸预处理的小麦秆浆液的酶水解(作为葡萄糖的g/L与时间的关系)。
具体实施方式
以下说明仅以举例的方式来说明优选实施方案，并不限制实施本发明所必需的特征的组合。所提供的标题并不意味着限制本发明的各种实施方案。术语如“包含”和“包括”并不意味着限制。另外，除非另外说明，否则单数的使用包括复数，并且“或”意指“和/或”。除非本文另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。
原料和粒子尺寸的缩减
用于该方法的原料为木质纤维材料。所谓术语“木质纤维原料”，其意指任何类型的植物生物质，例如但不限于非木质植物生物质，中耕作物，例如但不限于草类，例如但不限于C4草，例如柳枝稷(switch grass)、大米草(cord grass)、黑麦草(rye grass)、芒草(miscanthus)、草芦(reed canarygrass)、或它们的组合，糖加工残渣，例如但不限于蔗渣(baggase)，例如糖甘蔗蔗渣、甜菜渣、或它们的组合，农业残渣，例如但不限于大豆秸秆、玉米秸秆、稻秆、糖甘蔗秆、稻壳、大麦秆、玉米穗轴、小麦秆、油菜秆、燕麦秆、燕麦壳、玉米纤维、或它们的组合，林业生物质，例如但不限于再循环木浆纤维、锯屑、硬木，例如白杨木、软木、或它们的组合。此外，木质纤维原料可以包含纤维质废料或林业废料，例如但不限于新闻纸、纸板等等。木质纤维原料可以包含一种纤维，或者，木质纤维原料可以包含源于不同木质纤维原料的纤维的混合物。另外，木质纤维原料可以包含新鲜木质纤维原料、部分干燥木质纤维原料、完全干燥木质纤维原料、或它们的组合。
木质纤维原料包含含量大于约20％、更优选大于约30％、更优选大于约40％(w/w)的纤维素。例如，木质纤维材料可以包含约20％至约50％(w/w)或其间任何量的纤维素。此外，木质纤维原料包含含量大于约10％、更一般来说含量大于约15％(w/w)的木质素。木质纤维原料也可以包含少量的蔗糖、果糖和淀粉。
原料在浸取之前一般具有约6.0至约9.0的pH值。可以通过向其添加水(按重量计，至少10份水兑1份原料)并随后测量环境温度下溶液的pH值，来测定原料的pH值。在该pH值测量之前，应时原料尺寸缩减至小于2英寸。
尺寸小于约6英寸的木质纤维原料在浸取之前或期间可以不需要尺寸缩减。也就是说，这种原料可以简单地浆化于水中并经受浸取。对于较大粒子尺寸的原料，通过包括但不限于研磨、磨削、搅拌、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械作用的方法，使木质纤维原料尺寸缩减。可通过适于该目的的任何类型的设备来进行由机械作用进行的尺寸缩减，所述设备例如但不限于锤磨机、槽式磨削机、辊式压制机、精碎机和水力碎浆机。尺寸缩减所产生的粒子的至少90重量％可以具有小于约1/16至约6英寸的长度。用于粒子尺寸缩减的优选设备为锤磨机、精磨机或辊式压制机，如WO2006/026863中所公开，该专利以引用方式并入本文中。在尺寸缩减之前、期间或之后，原料一般浆化于水中。这允许原料被抽吸。
木质纤维原料的浸取
在预处理之前对原料浸取以将无机盐、蛋白质和其它杂质从原料中去除。通过浸取木质纤维原料，在酸预处理期间增加酸需求的化合物的水平被降低。
木质纤维原料含有可浸取矿物，例如钾、钠、钙，并在某些情况下为镁。原料也含有蛋白质和二氧化硅。
所谓术语“浸取的原料”，其意指已经与水溶液接触以去除至少钾的木质纤维原料。在本发明的一个示例性实施方案中，至少75％的钾在浸取期间被从原料中去除。在本发明的另一实施方案，至少80％的钾、或至少85％的钾在浸取期间被从木质纤维原料中去除。这包括其间的所有范围，例如含有数字限制75％、80％、85％、90％、95％或100％的范围。
可选地，钠、一部分钙和一部分镁(如果存在于原料中)也被去除。蛋白质是可溶的并因此可以通过浸取来去除。二氧化硅也可被去除，虽然其对该方法的下游阶段加入的酸或碱需要具有极小影响或没有影响。
选定浸取的pH值、温度和持续时间从而对原料中半纤维素和纤维素进行有限水解。本领域普通技术人员将了解这些变量的相互依赖性并可能按需调整它们。
“在不显著地水解半纤维素和纤维素的情况下”进行浸取。在此背景下，“不显著地水解”意指小于5重量％的半纤维素和纤维素被水解成低聚物、糖单体、或它们的组合。优选小于2重量％的半纤维素和纤维素被水解。
浸取可以在轻度蒸汽调节步骤之前。在此类步骤中，使原料在约50℃至90℃、更一般为70℃至85℃的温度下经受低压蒸汽。这包括其间的所有范围，例如含有数字限制50、55、60、65、70、75、80、85或90℃的范围。
木质纤维原料上存在的乙酰基团在浸取步骤期间将一般保持大部分完整。然而，如下所论述，浸取可以在碱性调节步骤之后，这样的目的是为去除乙酰基团。
浸取可以包含使木质纤维原料与水溶液接触一段时间，所述时间为约2分钟至约5小时，约2分钟至约4小时，约2分钟至约3小时，约2分钟至约2小时或约10分钟至约30分钟。这包括其间所有范围，例如含有数字限制2分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时的范围。
可以在约4℃至约95℃或约20℃至约80℃、约20℃至约60℃的温度下进行浸取。在本发明的示例性实施方案中，在数字限制为约20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃的范围内进行浸取。或者，浸取可以在比此更高的温度和在压力下进行，例如，在大于95℃的温度下。
用于浸取原料的水溶液可以约6至约9的pH值。用于浸取该原料的更酸性溶液将去除二价阳离子，例如钙和镁。用于浸取的水溶液可以为水、方法用水、新鲜水、或它们的组合。在另一方面，弱酸性、中性或弱碱性的溶液可以使原料中的大部分或所有钙和镁保持完整，但从原料中去除所有或绝大多数钾和钠。可以使用少量的任何合适的碱例如氢氧化钠来调整水溶液的pH值。碱性溶液可能对蛋白质提取是有利的。
在无限制的情况下，用于浸取木质纤维原料的水溶液的pH值可以在数字限制为约6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0的范围内。
在本发明的一个实施方案中，用于浸取木质纤维原料的水溶液包含约0.25至约10倍的每千克干燥木质纤维原料最大持水能力，或约1.5至约3倍的每千克干燥木质纤维原料最大持水能力。可以使用包含大于约10倍的每千克木质纤维原料最大持水能力的水溶液来进行浸取。可以通过(例如)测量在加入原料的额外水为游离水的时间点以前可由已知质量的松散堆积的木质纤维原料吸收的水的体积，测定木质纤维原料的最大持水能力。此时间点可以估算为其中水形成木质纤维原料的薄连续层的时间点。在测定原料的最大持水能力时，优选的是木质纤维原料被机械破坏成大约相同尺寸的粒子。此外，如本领域技术人员将明白的，优选在松散堆积而非紧密堆积的木质纤维原料上测定原料的最大持水能力。
可以通过任何合适的固-液分离法例如挤压、洗涤、离心、微量过滤、板-框过滤、交叉流过滤、压滤、真空过滤等等，从浸取原料中去除浸取液。如本领域的技术人员将明白，从浸取原料中去除浸取液的步骤不必导致从浸取原料中完全去除所有水溶液。
浸取步骤可以是分批或连续的方法。如果浸取是连续操作，则其可以相对于在原料中添加或取出浸取液的位置顺流或逆流进行。
在本发明的一个示例性实施方案中，浸取含有具有液体和固体的顺流和/或逆流接触的多个阶段。浸取操作的各阶段将一般包括其中从浸取或部分浸取木质纤维原料中去除浸取液的分离步骤。从一个或多个浸取阶段中去除的浸取液可以在其它浸取阶段中再使用。如先前所论述，浸取液可以被回加至该方法的一个或多个浸取阶段以使得其以顺流或逆流方式接触原料固体。
本发明的浸取可以包含浸取浴，在其中原料保持浸没一预定量的时间。该步骤可以在适于去除砂石粒子和其它重碎片的槽中进行，所述砂石粒子和其它重碎片可下沉至该槽的底部。下沉的砂石和其它碎片可以随后转移出该槽并丢弃。
如先前所述，在浸取期间或之后从木质纤维原料中去除的浸取液将包含至少钾。取决于浸取条件，浸取液也可以含有一些钙。镁和钠也可被去除，如果该原料含有这些阳离子的盐的话。
如先前所述，浸取也可以回收蛋白质，所述蛋白质可以用作动物饲料。对浸取方法的温度的选择可能因此涉及高温下的较高浸取效率与低温下蛋白质稳定性之间的平衡。浸取液也可以包含未溶解物质，例如木质纤维原料的细粒。
浸取液的浓缩
浸取液的全部或部分在从木质纤维原料中去除之后被浓缩。未浓缩的浸取液可以作为来自方法的排除料流处理。通常，浸取液具有约1至10重量％、更一般为约3至约5重量％(w/w)总溶解固体的浓度。例如，浸取液可以具有1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％总溶解固体的浓度。浸取液可以通过本领域的普通技术人员已知的任何合适技术浓缩。合适浓缩方法的非限制性实例包括蒸发或逆渗透。
蒸发可以使用本领域的技术人员已知的任何合适蒸发器来进行。工业用蒸发器含有加热部分、浓缩和分离部分以及提供压力的真空或泵。工业用的最常用加热部分由平行管组成，但也可使用平板和盘管。
浸取液的浓缩可以用降膜蒸发器进行。这种蒸发器通常由蒸汽套管围绕的长管的束制成。液体朝下流入各管，在内壁上形成薄膜，而蒸汽冷凝并在管的外表面上朝下流动。因为通过蒸汽施热，沸腾/蒸发在薄膜中发生。由该沸腾/蒸发产生的水蒸气并且由该方法浓缩的液体朝下流动。水蒸气离开蒸发器的顶部，同时浓缩液体从该装置的底部排出。
蒸发可以在单阶段蒸发器中进行或可以在多效系统(即，其中采用不止一个蒸发器的系统)中进行。蒸发一般是连续方法。
多效蒸发器系统提供最佳蒸汽耗用量，但相对于单效蒸发器而言有增加资本支出的缺点。单效蒸发器在操作期间比多效系统使用更多蒸汽，但需要更少的资本投资。本领域的技术人员可通过将上述成本纳入考虑而容易地选择合适蒸发系统。
根据本发明使用的多效蒸发器系统可被顺向进料，意思是进行进料以使得待浓缩溶液通过第一效应(其处于最高温度)进入该系统。在第一效应中进行部分浓缩，并且将水蒸气送入第二效应来为该第二效应供热。然后，将部分浓缩浸取液溶液送入第二效应，在其中该溶液被再次部分浓缩，并且水蒸气被送入第三效应等等。或者，可以使用逆向进料，其中该部分浓缩溶液伴随温度增加从效应进料至效应。
降膜蒸发将一般使浸取液浓缩至55-65％(w/w)溶解固体。为实现比此更高的浓度，可以采用其它类型的蒸发装置。这包括但不限于强制再循环蒸发器和机械水蒸气再压缩装置。可以采用进一步浓缩来将未溶解固体浓度增加至75％(w/w)或更高。
机械蒸气再压缩(MVR)系统配备有一个或多个压缩机以增加水蒸气流的压力。这增加水蒸气的冷凝温度。较高温度的水蒸气可以随后用于向该系统提供能量。一般而言，MVR蒸发器被平行布置。
强制循环蒸发器采用泵来增加压力和循环。这可以避免当使用这种蒸发器时可能发生的在系统外的干燥。强制再循环蒸发器可以包括用于含有固体或具有积垢趋势的浓缩溶液的刮片。
本领域的技术人员可容易地选择用于蒸发的合适操作温度。在本发明的一个实施方案中，操作温度为约70℃至约140℃以辅助将碳酸氢钾分解成碳酸钾、二氧化碳和水。
在蒸发期间采用的压力将一般在1.4×105至2.0×105帕斯卡之间变化。可能潜在地采用较高压力，但将需要注册压力容器，这增加了成本。
施加到该系统的真空可以低至0.4×105帕斯卡。
根据溶液的渗透压，可以在蒸发以预浓缩该浸取液之前使用逆渗透装置。
用于蒸发器的合适的冶金术可以由本领域的普通技术人员并根据诸如浸取液的pH值、温度和化学组成之类考虑容易地选择。例如，高氯化物浓度将一般需要在暴露于浸取液的蒸发器的表面上使用钼。在采用多效蒸发器的那些实施方案中，在该系统内所有蒸发器中的冶金术可以相同或可以在多个效应之间有所不同。
根据冷凝物中是否存在有机物，可以进行从蒸发中冷凝的蒸汽的再使用。如果存在有机化合物，冷凝物一般被转移至废水处理。冷凝蒸汽可以被再循环至锅炉或该方法的其它阶段。
用于浓缩浸取液的技术的另一例子为膜滤。膜滤是一种用膜过滤溶液以浓缩它的方法此方法包括：微量过滤，其采用孔尺寸为0.05-1微米的膜以便去除颗粒物；超过滤，其采用截留分子量为500-50,000mw的膜以便去除大可溶分子；和逆渗透，其使用纳米过滤膜以从水中分离小分子。膜滤可以用于澄清以及浓缩。澄清通常在使用较小孔尺寸的那些过滤技术(例如逆渗透)之前进行以降低膜的积垢。可按需使用两个或更多个膜滤。
在本发明的一个实例中，通过逆渗透浓缩该浸取液。如本领域的技术人员将了解，逆渗透涉及通过向具有较高溶质浓度的液体施加足够压力以颠倒在膜两侧的渗透方向来用半渗透膜分离具有不同溶质浓度的溶液。
在本发明的实践中，半渗透膜不允许浸取液中的钾盐和其它盐从一个区室移动至另一区室，但允许水自由穿过。将足够压力施加至具有较高钾盐浓度的膜一侧以便克服该膜两侧的渗透压。这允许水从含有较高浓度的钾盐的溶液进入含有较低浓度的所述盐的溶液。合适的压力的例子为大于500psig。
用于逆渗透的膜通常在进行大部分分离的聚合物基体中具有致密阻挡层。逆渗透处理的半渗透膜通常是由聚酰胺基材料构造。将逆渗透膜制成各种构造，并且最常用是螺旋-缠绕和中空纤维。如本领域的普通技术人员将了解，在膜上施加的压力将取决于待浓缩溶质的性质。
浸取液可能在逆渗透之前需要预处理。如果浸取液中的钙或镁盐的浓度处于高到足以使盐不可溶解的水平，则其将在膜的内部产生硬矿物，使得膜无效。
优选将浸取液内的未溶解物质例如但不限于木质纤维原料的细粒子去除以防止逆渗透膜积垢并降低高压泵元件损坏的风险。可以将氧化杀生物剂加入浸取液以防止膜表面上的细菌生长。也可以将生物积垢抑制剂加入所述膜以防止细菌生长。防止积垢的其它预处理方法包括滤芯过滤，其涉及穿过去除1-5微米尺寸的粒子的线缠绕聚丙烯过滤器，防止结垢的pH值调整和防垢剂的添加。
浓缩浸取液的最终固体浓度按总固体测量可以为约20重量％至约80重量％，更一般为约50重量％至约75重量％。在本发明的实施方案中，最终固体含量为其间的任何范围，例如具有为约20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％的数字限制。
浓缩浸取液的pH值将为约7.0至约12.0。在本发明的实施方案中，浓缩浸取液的pH值为约9.0至约12.0。这包括任何其间的子范围，包括具有7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5或12.0的数字限制的范围。
将浓缩浸取液再循环至“涉及添加碱的该方法的一个或多个阶段”。这是指在该方法中向方法料流添加碱以调整其pH值的任何一个或多个阶段，所述阶段包括但不限于酶水解前的经酸预处理木质纤维原料；发酵前的包含葡萄糖的料流；包含发酵前的木糖和/或酵母浆液流的料流。下文更详细描述这些方法料流的每一个。
应当理解，也可以将其它碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氢氧化铵加入浸取液以增加其在再循环之前的pH值。所述碱可以与浓缩浸取液混合并随后再循环，或两种基料可以分别添加。碱在添加之前混合是有利的，因为其使得仅有必要存在一个碱添加点。然而，在混合之后，应该谨慎以确保两种溶液化学相容。
如果用氨补充该浓缩浸取液，则其可以作为氨气直接向浆液添加。或者，该气体可以预溶于水中以形成氢氧化铵溶液，该溶液随后可以加入浓缩浸取液中。
木质纤维原料的稀酸预处理
在浸取之后，浸取原料一般用矿物酸进行预处理。酸预处理旨在递送机械和化学作用的足够组合以便破坏木质纤维原料的纤维结构并增加原料的表面积以使得可触及纤维素酶。优选地，进行酸预处理使得半纤维素几乎完全水解并且仅发生纤维素向葡萄糖的少量转化。在使用纤维素酶的后续步骤中将纤维素水解成葡萄糖。通常，将稀矿物酸(浓度为约0.02％(w/w)至约5％(w/w)、或其间的任何量(作为在干燥原料和水溶液的总重量中纯酸的重量百分比来测量))用于该预处理。
酸可以是硫酸、亚硫酸、盐酸或磷酸。优选地，酸为硫酸。加入木质纤维原料的酸量可以变化，但应该足以实现约0.02重量％至约2重量％、或其间任何量的酸最终浓度。原料的所得pH值为约0.4至约3.5，或其间的任何pH值范围。例如，浆液的pH值可以为约0.4、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0或3.5。
该酸预处理优选在约160℃至约280℃的最大温度下进行。然而，应当理解，在实践中，在原料达到该温度范围之前，预处理方法中将存在时间延迟。因此，在热量施加足以达到该范围内的温度之后，达到对应于那些值的上述温度。原料在此温度下保持的时间可能为约6秒至约3600秒、或约15秒至约750秒或约30秒至约240秒。
原料在预处理期间可以用蒸汽加热。并非限制，进行此举的一种方法是使用低压蒸汽来部分加热原料，所述原料随后被抽吸至若干阶段的加热段(heating train)。
预处理可以在压力下进行。例如，预处理期间的压力可以为约50至约700psig或为约75至约600psig，或其间的任何压力范围。也就是说，预处理可以在50、100、75、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650或700psig、或其间的任何压力下进行。
该预处理通常在5％至30％(w/w)的固体稠度下进行。通过在105℃下干燥过夜来测量固体稠度，如本领域的技术人员所熟知。本领域的技术人员了解，低于此范围的固体稠度使过量水引入系统，而高于此范围的固体稠度通常太难以抽吸。
一种进行原料的酸预处理的方法是使用美国专利号4,461,648(Foody，其以引用的方式并入本文)中阐述的方法条件的蒸汽爆破法(steam explosion)。预处理原料浆液的另一个方法涉及连续预处理，意指将该木质纤维原料连续抽吸穿过反应器。连续酸预处理是本领域的技术人员所熟知的；参见例如美国专利号5,536,325(Brink)；WO2006/128304(Foody和Tolan)；和美国专利号4,237,226(Grethlein)，它们均以引用方式并入本文中。可以按需要使用本领域已知的其它技术，例如美国专利号4,556,430(℃onverse等人；其以引用方式并入本文中)中公开的方法。
如本领域的普通技术人员所熟知，通过在酸添加后从预处理方法中去除样品并测量该样品的pH值来测量该预处理的pH值。
酸预处理生成包含经酸预处理原料的组合物。通过预处理期间半纤维素的水解产生的糖通常存在于该组合物中并包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖或它们的组合。
包含预处理原料的组合物的水相也可含有在预处理期间添加的酸。当硫酸是预处理中使用的酸时，包含预处理原料的组合物另外含有钾、钠、钙和可能镁的硫酸盐和/或硫酸氢盐。这些盐包括硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钙和硫酸镁。
如先前所论述，包含经酸预处理原料的组合物也将包含酸预处理期间产生的乙酸。该料流中乙酸的浓度可为0.1至20g/L。在预处理期间可能释放额外的有机酸，所述有机酸包括半乳糖醛酸、甲酸、乳酸和葡糖醛酸。预处理也可以产生溶解的木质素和抑制剂如糠醛和羟甲基糠醛(HMF)。因此，包含经酸预处理原料的该组合物也可含有这些成分。
根据本发明的一个示例性实施方案，将预处理原料组合物的可溶成分与固体分离。该分离可以通过用水溶液洗涤预处理原料组合物以产生洗涤流和包含未水解预处理原料的固体料流来进行。或者，使用已知方法如离心、微量过滤、板-框过滤、交叉流过滤、压滤、真空过滤等等使通过预处理原料组合物经受固-液分离，将可溶成分与固体分离。可选地，可将洗涤步骤并入该固-液分离中。然后可将含有纤维素的分离固体送入采用纤维素酶的酶水解以便将纤维素转化成葡萄糖。下文更详细描述使用纤维素酶对纤维素的酶水解。
然后，可以使用能够发酵衍生自原料的半纤维素成分的糖的微生物来发酵该水性料流，其包括预处理期间释放的糖、预处理酸和其它可溶成分。发酵这种糖的合适微生物的例子在下文描述。
在酸预处理之后，与原料固体分离的水性料流的pH值将为酸性。因为大多数发酵是在约4.0至约6.0的pH值范围内进行，所以预处理原料的pH值将需增加。这包括在其间具有4.0、4.25、4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75或6.0的数字限制的范围。在本发明的一个实施方案中，通过添加浓缩浸取液来调整水性料流的pH值。应当理解，也可以将其它碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氢氧化铵加入水性料流以调整其pH值。
酶水解
酶水解是在约4.0至6.0的pH值下进行，因为这处于大多数纤维素酶的最佳pH值范围内。因为预处理木质纤维原料的pH值为酸性，所以在酶水解之前其pH值将需要增加到约pH值4.0至约6.0、或更一般为约4.5至约5.5。这包括在其间具有4.0、4.25、4.5、4.75、5.0、5.25、5.5、5.75或6.0的数字限制的范围。然而，最佳pH值为更加酸性和更加碱性pH值的纤维素酶是已知的。
浓缩的浸取液可以在被冷却后、被冷却前、或在被冷却前及被冷却后两个时间点加入该预处理原料。例如冷却步骤一般在酶水解之前进行，以将预处理原料冷却到适用于纤维素酶的温度。应当理解，原料的冷却可按多个阶段进行并且浓缩浸取液添加的时间点不必在冷却到适用于酶水解的温度之后。预处理原料的冷却可以通过闪蒸、热交换或其它合适方式进行。
在本发明的一个实施方案中，将预处理原料冷却至约100℃及以下的温度。例如，浓缩浸取液添加时预处理原料的温度可能为约50℃至约120℃或更一般为约50℃至约100℃。该范围包括预处理的典型温度和在酶水解中将使用的温度。
碳酸氢钾在100℃至120℃之间分解成K2CO3、H2O和CO2。因此，如果浸取液包含显著水平的碳酸氢钾并且通过驱散CO2在发生热分解的温度范围内进行pH值调整，则料流变得更为碱性。然而，随后必须管理CO2的气体排放。
可以将浓缩浸取液连续(in-line)加入预处理原料，例如用连续(in-line)混合器，在混合物加入酶水解反应器之前将预处理的下游流直接抽吸至水解容器和/或抽吸至用于混合纤维素酶和浓缩浸取液的水解配制槽。
还可能潜在地将浓缩浸取液加入预处理的一个或多个闪蒸容器下游以确保原料的良好混合，但是一般最有利的是避免在此时添加浸取液，因为其可能对下游处理具有消极影响。
如果在酶添加之前将浓缩浸取液加入配制槽，则在槽中的停留时间可能为约0.5至约30分钟。水解配制容器体积可以为约1000至约50,000升，并且容器内容物的进料和取出可以是分批的、进料分批的或连续的。
或者，将预处理原料进料至水解配制槽，以及将纤维素酶和浓缩浸取液进料以调整其pH值。配制槽的内容物将一般被混合并随后被递送至水解反应器。
应当理解，也可以将其它碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氢氧化铵加入水性料流以增加其pH值。碱可以与浓缩浸取液混合并随后加入预处理原料，或所述两种基料可以分别添加。碱在添加之前混合是有利的，因为其使得仅有必要存在一个碱添加点。然而，在混合之后，应该谨慎以确保两种溶液化学相容。
如果用氨补充该浓缩浸取液，则其可以作为氨气直接向浆液添加。或者，该气体可以预溶于水中以形成氢氧化铵溶液，该溶液随后可以加入浓缩浸取液中。
加入了浸取液和可选其它碱的预处理木质纤维原料的纤维固体浓度可能为约1％至约25％(w/v)或为约8％至约18％(w/v)。这包括其间的所有纤维固体浓度，包括具有1、5、10、15、20或25％(w/v)的限制的范围。如本领域的普通技术人员熟知，可以通过使用玻璃微纤维滤纸过滤原料浆液的样品、用水洗涤滤饼和在105℃下干燥该滤饼过夜，测定悬浮或未溶解固体的浓度。
无论纤维素酶的来源，可以用适用于此类目的并在所用的pH值和其它条件下有效的任何类型的纤维素酶来进行酶水解。研究最广泛、最有特色并且商业产生的纤维素酶是得自曲霉菌属(Aspergillus)、腐质霉属(Humicola)、金孢子菌属(Chrysosporium)、子囊菌属(Melanocarpus)、毁丝菌属(Myceliopthora)和木霉属(Trichoderma)的真菌和得自芽孢杆菌属)Bacillus)和嗜热放线菌属(Thermobifida)的细菌。由丝状真菌长枝木霉(Trichoderma longibrachiatum)产生的纤维素酶包含至少两种称为CBHI和CBHII的纤维二糖水解酶和至少四种EG酶。同样，已从特异腐质霉(Humicola insolens)中分离EGI、EGII、EGIII、EG V和EGVI纤维素酶(参见Lynd等人，2002，Microbiology and Molecular Biology Reviews，66(3)：506-577for a review of cellulase enzyme systems，以及Coutinho和Henrissat，1999，“Carbohydrate-active enzymes：an integrated databaseapproach.”Recent Advances in Carbohydrate Bioengineering，Gilbert、Davies、Henrissat和Svensson编，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，第3页-第12页，它们均以引用方式并入本文中)。
合适的纤维素酶剂量可为约每克纤维素1.0至约40.0个滤纸单元(FPU或IU)，或其间任何量。FPU为本领域的技术人员熟知的标准度量并且根据Ghose(Pure and Appl.Chem.，1987，59：257-268；其以引用方式并入本文中)定义和测量。优选的纤维素酶剂量为约每克纤维素10至20FPU。
通过β-葡糖苷酶进行纤维二糖至葡萄糖的转化。所谓术语“β-葡糖苷酶”，其是指将葡萄糖二聚体、纤维二糖水解成葡萄糖的任何酶。β-葡糖苷酶的活性通过酶学委员会(Enzyme Commission)的其活性定义为EC#3.2.1.21。β-葡糖苷酶可以来自各种来源；然而，在所有情况下，β-葡糖苷酶都可以将纤维二糖水解成葡萄糖。β-葡糖苷酶可以为家族1或家族3配醣水解酶，但其它家族成员可以用于实践本发明。用于本发明的优选β-葡糖苷酶为来自里氏木霉(Trichoderma reesei)的Bgl1蛋白。还设想到，β-葡糖苷酶可以经改造以包括纤维素结合域，从而允许该酶结合至纤维素。
纤维素酶和β-葡糖苷酶可以在水溶液中处理，或用作粉末或粒状物。所述酶可以在其引入水解反应器之前任何时间点被加入预处理原料。或者，酶可以直接加入水解反应器，但对最佳混合来说优选的是在预处理原料引入水解反应器之前添加酶。可以使用本领域的技术人员熟知的混合设备将酶混合到预处理原料中。
实践中，在水解系统中进行水解，该水解系统包括多个水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、含水浆液的体积和其它因数。对于商用规模的乙醇厂，水解反应器的典型数量可以例如为3至12个。为了保持所需水解温度，水解反应器可以由蒸汽、热水、或其它热源所笼罩。优选地，纤维素酶水解为连续方法，其中连续进料预处理木质纤维原料并取出水解产物浆液。然而，应当理解分批的和进料分批的方法也包括在本发明的范围内。
可以按需要调整水解系统的其它设计参数。例如，纤维素水解系统中水解反应器的体积可以在约100,000L至约20,000,000L的范围内、或其间任何体积，例如，为200,000至5,000,000L、或其间的任何量。水解系统中浆液的总停留时间可以为约12小时至约200小时，或其间的任何量。水解反应器可以不混合，或一般用至多0.8hp/1000加仑的最大功率输入进行轻度搅拌，或可以接受至多20hp/1000加仑的重度搅拌。
在预处理原料的酶水解之后，在任何进一步处理之前，可以使用常规固-液分离技术去除所得糖流中的存在的任何不溶固体(包括木质素)。然而，在某些情况下可能理想的是将糖流中的固体和液体顺流携带用于进一步处理。
发酵
根据本发明，发酵是在pH值约4.0至约6.0、或约4.5至约6.0下进行。这包括其间的所有子范围和值，包括具有pH值4.0、4.5、5.0、5.5或6.0的范围。发酵得自纤维素水解的葡萄糖可以产生选自醇、糖醇、有机酸和它们的组合一种或多种发酵产物。原料的半纤维素成分所得的戊糖也可被发酵。取决于在酸预处理之后是否被分离，这些半纤维素糖可以存在于包含葡萄糖的料流中。
为获得用于发酵的上述pH值范围，可能必需向包含葡萄糖的料流添加碱。如果该料流的pH值需被增加，则可将浓缩浸取液再循环至该方法的这个阶段以降低碱需要。类似于方法中的其它碱添加点，也可以引入其它碱以增加葡萄糖流的pH值。所述其它碱包括氢氧化铵、氨、氢氧化钾和氢氧化钠。
在发酵期间，可以采用酵母循环。这涉及将酵母与发酵液分离以产生酵母浆液流和液体流，并随后将该酵母浆液再循环至发酵罐，而将该液体流送去蒸发。可以向酵母浆液添加酸以降低浆液的pH值，以便减小任何微生物污染物的浓度。随后，在酵母浆液重新引入发酵罐之前，可以向该酵母浆液添加碱以增加酵母浆液的pH值。
在本发明的一个实施方案中，发酵产物为醇，例如乙醇或丁醇。对于乙醇产生，发酵一般用酵母菌属酵母来进行。糖流中存在的葡萄糖和任何其它己糖可以通过野生型酿酒酵母发酵成乙醇，但也可以采用基因改造酵母，如下文论述。随后可将乙醇蒸发以获得浓缩乙醇溶液。可以通过微生物例如丙酮丁醇杆菌(Clostridium acetobutylicum)由葡萄糖产生丁醇并随后通过蒸发浓缩。
如先前所述，除了得自酶水解的葡萄糖，在预处理期间释放的糖(即，木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、或它们的组合)也将一般存在于送往发酵过程的料流中。
木糖和阿拉伯糖也可通过天热含有、或已被设计成含有将这些糖发酵成乙醇的能力的酵母菌株而发酵成乙醇。已被基因改造以发酵木糖的微生物的例子包括重组酵母菌株，其中已插入了(a)来自树干毕赤酵母的木糖还原酶(XR)和木糖醇脱氢酶(XDH)基因(美国专利号5,789,210、5,866,382、6,582,944和7,527,927和欧洲专利号450530)或(b)真菌或细菌木糖异构酶(XI)基因(美国专利号6,475,768和7,622,284)。已基因改造以发酵L-阿拉伯糖的酵母的例子包括但不限于重组酵母菌株，其中已插入了来自真菌(美国专利号7,527,951)或细菌(WO2008/041840)阿拉伯糖代谢途径的基因。
可在发酵期间产生的有机酸包括乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸、羟基丙酸、衣康酸和乙酸。在非限制性实例中，乳酸为所关注的发酵产物。从葡萄糖产生乳酸的最熟知工业微生物的种类为乳酸杆菌(Lactobacillus)、芽孢杆菌属(Bacillus)和酒曲菌属(Rhizopus)。
此外，可以通过选自假丝酵母属(Candida)、毕赤酵母属(Pichia)、管囊酵母属(Pachysolen)、汉逊酵母属(Hansenula)、德巴利酵母属(Debaryomyces)、克鲁维酵母菌属(Kluyveromyces)和酵母属(Saccharomyces)的酵母菌株将木糖和其它戊糖发酵成木糖醇。细菌也已知可产生木糖醇，所述细菌包括棒状杆菌属(CorynebacteriumSP.)、液化肠杆菌属(Enterobacter liquefaciens)和耻垢分枝杆菌属(Mycobacteriumsmegmatis)。
实践中，一般在发酵微生物的最佳温度和pH值下或在它们附近处进行发酵。使用酿酒酵母将葡萄糖发酵成乙醇的典型温度范围为约25℃至约35℃，但如果酵母天然地或经基因改造而热稳定则温度可以更高。发酵微生物的剂量将取决于其它因素，例如发酵微生物的活性、所需发酵时间、反应器的体积和其它参数。应当理解，这些参数可以按本领域的技术人员的需要调整以实现最佳发酵条件。
可以用发酵微生物生长所需的额外营养物质补充该发酵过程。例如，可以将酵母提取物、特定氨基酸、磷酸酯、氮源、盐、痕量元素和维生素加入水解产物浆液以支持其生长。
发酵可以以分批模式、连续模式或进料分批模式在有或没有搅拌的情况下进行。优选，发酵反应器用机械搅拌轻度搅拌。典型的商用规模发酵可以使用多个反应器进行。发酵微生物可以被循环回到发酵罐或可以无需循环而送去蒸发。
如果乙醇或丁醇为发酵产物，则通过蒸发进行回收，一般通过分子筛或膜萃取进一步浓缩。
送去蒸发的发酵液为含有固体的稀醇溶液，包括未转化的纤维素，和在发酵期间添加的用于支持微生物生长的任何成分。
取决于它们在发酵期间是否被循环，微生物在蒸发期间可能存在。优选将发酵液脱气以去除二氧化碳，并随后抽吸穿过一个或多个蒸发柱以将醇与发酵液中其它成分分离。蒸发系统的操作模式取决于醇是否比水具有更低或更高沸点。最常见地，醇具有比水具有更低沸点，如当乙醇被蒸发时的情况。
在其中乙醇被浓缩的那些实施方案中，蒸发装置中的柱优选以连续模式操作，但应当理解分批方法也由本发明涵盖。蒸发方法的热量可以在一个或多个点通过蒸汽注射直接地或通过热交换器间接地引入。蒸发装置可以含有一个或多个单独醪柱和精馏柱，在该情况下稀醪液被送往醪柱并在其中被部分浓缩。水蒸气从醪柱中去往精馏柱以便进一步纯化。或者，采用包含整体富集或精馏部分的蒸发柱。
在蒸发之后，通过分子筛树脂，通过膜萃取、或本领域的技术人员已知的用于超过蒸发一般所达到的95％的乙醇浓度的其它方法，可以从水蒸气中去除剩下的水。随后，水蒸气可以冷凝和变性。
在乙醇蒸发后剩下的并含有固体(本文称为“釜脚(still bottoms)”)的水性料流从蒸发装置的一个或多个柱的底部被取出。该料流将含有无机盐、未发酵糖和有机盐。
当醇具有比水更高的沸点时，例如丁醇，则进行蒸发以从该醇中去除水和其它挥发性化合物。水蒸汽离开蒸发柱的顶部并称为“顶流(overheadstream)”。
实施例
实施例1：在酶水解或发酵之前进行浸取液至添加碱步骤的循环
在木质纤维转化方法中可能需要添加碱并且其中浓缩浸取液可再循环的上述阶段归纳于图1A、图1B和图1C。应当理解这些附图的提供仅为了进行示意性的说明而并非意图以任何方式进行限制。也就是说，可以在其它已知生成可发酵糖的木质纤维转化方法中所需的添加碱步骤中使用该浓缩浸取液。
在图1A、图1B和图1C中，示出了本发明的实施方案，其采用浸取、酸预处理、通过纤维素酶纤维素水解以生成葡萄糖和通过本发明的浸取液循环发酵该葡萄糖以生成发酵产物例如乙醇。各图示出以下步骤：在酸预处理之前原料的浸取，从原料固体中分离浸取液，分离的浸取液的浓缩以及随后将所得浓缩浸取液再循环至需要添加碱的方法的阶段以降低碱需求。附图中类似的参考数字描述类似或相同的阶段或方法料流。
如先前所示，浓缩浸取液的循环可以位于预处理之后和纤维素酶纤维素水解之前(图1A)，纤维素酶纤维素水解之后和在发酵之前(图1B)或者洗涤经酸预处理原料以获得半纤维素衍生糖之后和这些糖的发酵之前(图1C)。
现参考图1A，71吨/小时的由小麦秆构成的进入木质纤维原料经受浸取10。在浸取步骤10期间，通过在pH值8.5和50℃下水中浸泡15分钟，用水溶液从木质纤维原料中浸取出钾。180,000L/h从浸取原料中去除的水性浸取液流20随后在80℃下蒸发30以产生流速18,000L/h的浓缩浸取液流40，并且其pH值为9.7。随后将浓缩浸取液流40加入添加碱步骤90，如下文更详细论述。
料流50中的浸取原料固体(63吨/小时)随后送往稀酸预处理70。在Foody的美国专利号4,461,648中所述条件下，稀酸预处理70水解原料的半纤维素成分。料流80含有经酸预处理原料，该原料随后经受添加碱步骤90以将其pH值调整至约4.8至约5.0。根据图1A的实施方案，包含浓缩浸取液的料流40用于在添加碱90中增加经酸预处理原料的pH值。料流40可以用作增加经酸预处理原料的pH值的唯一方式，如此处便是如此，或其可以用其它碱来补充。
包含pH值调整后的、经预处理原料的所得中和料流100随后送往每克纤维素24mg纤维素酶的纤维素水解110以94g/L浓度生成葡萄糖流120并且从其中分离或去除木质素。葡萄糖流120可以随后经受可选的添加碱步骤130以将其pH值调整至约4.0至约6.0，从而生成pH值调整后的葡萄糖流135。添加碱130之后葡萄糖流135的发酵140产生先前所述的乙醇或其它发酵产物。
图1B与图1A相同，不同的是包含浓缩浸取液的料流40是用于在发酵140之前调整添加碱步骤130中葡萄糖流120的pH值，而非图1A中包含经酸预处理原料80的料流的pH值。
现参考图1C中所示实施方案，71吨/小时的12％水分的进入木质纤维原料经受浸取10以去除钾盐，如先前结合图1A所述。流速180,000L/hr的包含从浸取原料中去除的钾的水性浸取液流20随后通过在80℃下蒸发浓缩30以产生流速18,000L/hr且pH值为9.7的浓缩浸取液流40。随后将料流40加入添加碱步骤88，如下文更详细论述。
料流50中的浸取原料固体随后送往水解原料的半纤维素成分的酸预处理70。
料流80含有经酸预处理原料，所述原料随后洗涤85以去除在预处理70期间释放的半纤维素糖，以及酸，从而生成包含糖和酸的洗涤流87。洗涤流87经受添加碱步骤88以在半纤维素糖的发酵94之前将其pH值调整为约4.5至约6.0。将含有浓缩浸取液的料流40加入添加碱步骤88以增加洗涤流87的pH值，使得其降入上述范围。料流40可以用作增加洗涤流87的pH值的唯一料流或可以用其它碱补充。由此产生的中和洗涤流92随后可以送往发酵94，所述发酵94将戊糖转化为乙醇、木糖醇或其它发酵产物。
来自洗涤步骤85的料流89中的洗涤原料固体经受添加碱90以将原料pH值调整到约4至约6。包含pH值调整后的、经预处理原料的所得pH值调整后料流100随后送往纤维素酶的纤维素水解110以生成葡萄糖流120并且从其中分离或去除木质素。葡萄糖流120可以随后经受可选的添加碱步骤130以将其pH值调整至约4.0至约6.0，以生成包含pH值调整后的葡萄糖流135的料流。该料流中的葡萄糖的发酵140产生先前所述的乙醇或其它发酵产物。
实施例2：浸取液至预处理木质纤维原料的浸取和循环的实验结果
将含水量19.1％的两百克的锤磨1/2英寸小麦秆浸泡于1600克50℃去离子水中30分钟。秆浸取液随后通过玻璃纤维过滤器过滤并收集。所得浸取液含有0.43％溶解固体并测得pH值为8.6。组成分析确认存在痕量水平的约0.002-0.009g/L的木糖和阿拉伯糖以及0.2g/L硫酸盐、0.8g/L钾和0.02g/L镁。浸取液随后煮沸并蒸发至十分之一。被蒸发浸取液的所得pH值为6.57。
在pH值1.3下含有7.3％固体的十毫升预处理小麦秆浆液在室温下搅拌。该浆液得自上文详述的稀硫酸预处理方法(Foody的美国专利号4,461,648)。使用如上文所述制备的被蒸发浸取液，调整预处理秆浆液的pH值。获得的结果示于表1中。
表1：在添加被蒸发浸取液之后预处理小麦秆的pH值
Figure BDA00002831177900261
通过组合使用被蒸发浸取液和氢氧化钠，也调整预处理小麦秆的pH值。如上文所述制备的十毫升预处理小麦秆浆液在室温下搅拌并且随后添加浓缩浸取液和氢氧化钠。首先添加浓缩浸取液以达到2.81的pH值并随后添加氢氧化钠以达到4.91的pH值。结果示于下表2中。
表2：在添加被蒸发浸取液和氢氧化钠之后预处理小麦秆的pH值
Figure BDA00002831177900271
使用上述预处理小麦秆浆液，仅用氢氧化钠进行pH值调整来重复实验。结果示于表3并将表2和表3的数据归纳于图2。
表3：在添加氢氧化钠之后预处理小麦秆的pH值
Figure BDA00002831177900281
数据表明，被蒸发浸取液(由本发明的方法回收和再使用)的使用可以用于替换将预处理小麦秆浆液pH值调整至pH值4.9所需的约55％或36％的氢氧化钠。
实施例4：使用被蒸发浸取液和氢氧化钠pH值调整的预处理小麦秆的水解
初始pH值为1.3并含有约8％未溶解固体的五十毫升预处理小麦秆浆液在室温下搅拌。使用被蒸发浸取液调整pH值，直至获得2.95的pH值。这在添加大约50mL浸取液之后进行。所用被蒸发浸取液含有大约4.8％溶解固体，其包括约7.3g/L钾和0.22g/L镁和痕量水平的约0.01g/L木糖和葡萄糖。使用650μL10M NaOH，将浆液的pH值进一步调整到pH值5.02。所得浆液含有约4％固体。将pH值调整后的浆液转移到250mL Erlenmyer烧瓶，并在添加30mg Iogen纤维素酶/g纤维素之前在50℃下预培养1小时。定期地通过50℃培养，取出750μL样品，在100℃加热块中热处理以灭活所述酶，并且在低温下保存直至水解结束。当pH值下降时，使用2M NaOH溶液将pH值回调至5。在水解结束时，通过离心使样品澄清并随后稀释用于通过Dionex HPLC和PA1柱分析葡萄糖。结果示于图3中。数据表明，葡萄糖可以由预处理小麦秆产生，所述预处理小麦秆已使用根据本发明的方法回收和再使用的被蒸发浸取液而将pH值部分调节至最佳水解pH值。
上述描述并非意图以任何方式限制所要求的发明。此外，所论述的特征组合可能并不是发明解决方案所绝对必需的。

Claims (17)

1.一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vi)用纤维素酶来酶水解所述pH值调整后原料以生成包含至少葡萄糖的料流；并且
(vii)将包含至少钾盐的所述浓缩浸取液再循环至为调整所述经酸预处理的木质纤维原料pH值的所述步骤。
2.一种从木质纤维原料制作发酵产物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)可选地从包含所述酸和至少木糖的所述经酸预处理的木质纤维原料中去除水性料流，将所述水性料流的pH值增加到约4.0至6.0的pH值并随后发酵所述木糖以生成发酵产物；
(vi)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vii)用纤维素酶来酶水解所述pH值调整后原料以生成包含至少葡萄糖的料流；
(viii)可选地在发酵之前将包含葡萄糖的所述料流的pH值增加到约4.0至约6.0的pH值；
(ix)用微生物发酵所述葡萄糖以生成所述发酵产物；并且
(x)将包含至少钾盐的所述浓缩浸取液再循环至
(a)为调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值的所述步骤；
(b)增加包含葡萄糖的所述料流pH值的所述步骤；
(c)包含发酵之前的木糖的所述水性料流；或
(d)它们的组合。
3.一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)用酸预处理所述浸取原料以生成经酸预处理的木质纤维原料；
(v)通过添加碱来调整所述经酸预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vi)用纤维素酶来酶水解所述经中和原料以生成包含至少葡萄糖的料流；并且
(vii)将所述包含至少钾盐的浓缩浸取液再循环至为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述浓缩浸取液的pH值介于约7.0至约11.0。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中用酸对所述浸取原料的预处理包含水解存在于所述原料中的半纤维素的至少一部分以便增加待由所述纤维素酶水解的所述原料中纤维素的可及性。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述水解产生糖单体，所述糖单体包括木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和它们的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述预处理是在约160℃至约280℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将所述预处理进行6秒至3600秒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述预处理是在压力约50psig至700psig下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述木质纤维原料包含原料粒子并且其中至少约90重量％的所述粒子具有小于约1/16至约6英寸的长度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述原料粒子是通过所述木质纤维原料的尺寸缩减而生成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中循环再用的浸取液是由添加碱来补充的。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述浓缩包含使所有所述浸取液、或其一部分经受包含蒸发的一个或多个浓缩步骤，所述蒸发是在约100℃至约120℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述酶水解的步骤还包含β-葡糖苷酶的添加。
15.一种从木质纤维原料制作葡萄糖的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)预处理所述浸取原料以生成经预处理的木质纤维原料，所述经预处理的木质纤维原料的纤维素成分是增加了水解可达性的；
(v)调整所述预处理的木质纤维原料的pH值以生成pH值介于约4至约6的pH值调整后原料；
(vi)水解所述预处理的木质纤维原料中的纤维素以生成葡萄糖；并且
(vii)将包含至少钾盐的所述浓缩浸取液再循环至
为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
16.一种从木质纤维原料制作发酵产物的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)用用水溶液浸取所述木质纤维原料以从所述木质纤维原料中去除至少钾盐并且不显著地水解半纤维素和纤维素，从而生成浸取原料和浸取液；
(ii)从浸取原料中去除所述浸取液，所述浸取液包含至少钾盐；
(iii)浓缩包含所述钾盐的所述浸取液以生成浓缩浸取液；
(iv)在一个或多个阶段中水解所述浸取原料以生成可发酵糖；
(v)发酵来自步骤(iv)的所述糖以生成包含所述发酵产物的发酵液；并且
(vi)将所述包含至少钾盐的浓缩浸取液再循环至为调整方法料流pH值而涉及添加碱的所述方法的一个或多个阶段。
17.根据权利要求16所述的方法，其中经受添加碱的所述方法料流是与所述发酵液分离的酵母浆液流并且其中所述酵母浆液流随后被回加至所述发酵过程，所述发酵过程就是步骤(iv)中所述可发酵糖被发酵之处。
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