RU2513081C1 - Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к биотехнологии пищевых продуктов и может быть использовано при переработке растворов брожения с получением молочной кислоты. Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения включает экстракцию молочной кислоты солью четвертичного аммониевого основания в разбавителе и реэкстракцию кислоты, причем экстракцию ведут солью четвертичного аммониевого основания в сульфатной форме [(R₄N)₂SO₄], где R представляет собой алкильный или арильный радикал, в присутствии п-третичных алкилфенолов при молярном соотношении (R₄N)₂SO₄ : п-третичные алкилфенолы, равном соответственно 1:2, при значении рН раствора 5,0-7,0, реэкстракцию кислоты проводят растворами гидроксида натрия, а регенерацию экстрагента осуществляют его обработкой стехиометрическим количеством серной кислоты. Технический результат изобретения - повышение степени извлечения молочной кислоты из бродильных растворов, а также предотвращение попадания хлорид-иона в водную фазу после экстракции. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к биотехнологии пищевых продуктов и может быть использовано при переработке растворов брожения с получением молочной кислоты. В настоящее время молочную кислоту получают сбраживанием углеводородного сырья с использованием молочнокислых бактерий. Необходимость создания данного изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения молочной кислоты из бродильных растворов, известных в настоящее время.

Известен способ получения молочной кислоты, в котором молочную кислоту извлекают из сброженного раствора в виде лактата кальция. Для этого бродильный раствор нейтрализуется карбонатом кальция, для улучшения качества продукта в сброженный раствор после нейтрализации вводится кремниевая кислота в количестве 60-80 мг/л, образовавшийся осадок удаляется центрифугированием. В дальнейшем производится омагничивание надосадочной жидкости, разложение лактата кальция серной кислотой и фильтрование молочной кислоты на вакуум-фильтре. (RU 1381989, опубл. 20.09.1995).

Недостатками способа являются: сложность и многостадийность процесса, его прерывность и длительность, образующиеся кристаллы лактата кальция имеют разную величину, в результате чего плохо отмываются от маточного раствора.

По другому способу (RU 2355766, опубл. 20.05.2009) из растворов с глюкозосодержащим субстратом молочную кислоту извлекают сорбцией в виде лактат-ионов на сильноосновном гелевом анионите. Используется анионит в С1- или ОН-формах, а элюирование молочной кислоты осуществляется раствором соляной кислоты с концентрацией 0,15-0,5 моль/л или 0,5-1,0 молярными растворами щелочей (NaOH или КОН).

Недостатками способа являются: невысокое извлечение молочной кислоты при использовании сорбента в С1-форме (менее 40%); использование на стадии десорбции агрессивных растворов соляной кислоты; неполнота десорбции молочной кислоты растворами щелочей (50-60%); получение разбавленных по молочной кислоте элюатов.

По способу (T.Hano, M.Matsumoto, T.Ohtake, S.Miura Recovery of lactic acid by extraction from fermented broth. Proceedings of ISEC 93, v.2, Elsevir applid science, London and Nev York, 1993, p.p.1025-1031) из растворов брожения, содержащих глюкозу (20-100 г/л) и молочную кислоту (15-20 г/л), последнюю предложено извлекать экстракцией 0,1 молярным раствором три-n-октилфосфиноксида (ТОФО) в гексане при pH равновесной водной фазы равной 3,5. Реэкстракцию рекомендовано проводить растворами гидроксида натрия, с получением реэкстрактов, содержащих 60-70 г/л молочной кислоты.

Недостатками способа являются: низкая емкость органической фазы по молочной кислоте (менее 0,1 моль/л), в связи с чем необходимо использовать большой поток органической фазы для извлечения кислоты; кроме того, степень экстракции молочной кислоты ТОФО близка к нулю при pH 5,0-7,0 в области, оптимальной для брожения и получения молочной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип (T.Hano, M.Hirata, Y.Tong, S.Miura Development of extraction system for lactic acid from fermentor. Proceedings of ISEC 98, 21-28 June 1998, Moscow, Russia; Moscov, 1998, p.p.407-415). По данному способу из раствора брожения, содержащего молочную кислоту (27-72 г/л) и глюкозу (72-180 г/л), молочную кислоту извлекают экстракцией при pH 5,5-6,5. В качестве экстрагента используется 0,2 молярный раствор триоктилметиламмоний хлорида (ТОМАХ) в олеиловом спирте. (ТОМАХ является анионообменным экстрагентом и относится к солям четвертичных аммониевых оснований, с общей формулой - R₄NCI). Реэкстракцию молочной кислоты рекомендовано проводить раствором хлорида натрия с концентрацией 1,0 моль/л, при этом одновременно происходит регенерация экстрагента в С1-форму. Процесс экстракции молочной кислоты проводится в цикле с процессом брожения, при этом рафинат (водная фаза после экстракции молочной кислоты) и экстрагент после реэкстракции являются оборотными, т.е. рафинат после укрепления по глюкозе вновь направляется на стадию брожения, а регенерированный экстрагент - на стадию экстракции.

С учетом того, что при pH>5,0 молочная кислота в воде практически вся диссоциирована и находится в виде лактата (L") процесс экстракции молочной кислоты ТОМАХ (R₄NCI) может быть описан как реакция межфазного анионного обмена (ур.1):

$$R_{4}NC{l}_{\left(o\right)}+L_{\left(в\right)}^{-}\leftrightarrow R_{4}N{L}_{\left(о\right)}+C{l}_{\left(в\right)}^{-}(1)$$

где индексы (о) и (в) означают органическую и водную фазы, соответственно,

а процесс реэкстракции описывается уравнением 2:

$${\text{R}}_{\text{4}}{\text{NL}}_{\left(о\right)}+{\text{NaCl}}_{\left(в\right)}\leftrightarrow R_{4}NC{l}_{\left(o\right)}+Na{L}_{\left(в\right)}(2)$$

Существенными недостатками способа являются:

- низкая степень извлечения молочной кислоты на стадии экстракции, в оптимальных условиях (pH 5,0-6,5) извлечение кислоты было не более 25%, что обусловлено затрудненным обменом хлорид-иона из экстрагента на лактат-ион (ур. 1), а также невысокой концентрацией экстрагента. В связи с чем для извлечения кислоты необходимо использовать большой поток органической фазы, соотношение потоков органической и водных фаз (О:В) должно быть не менее 4:1;

- поскольку водный раствор после экстракции (рафинат) является оборотным, в нем после нескольких циклов экстракции будет накапливаться хлорид-ион, что в итоге приведет к ухудшению извлечения молочной кислоты (см. ур. 1). В результате чего необходим вывод хлорид-иона из раствора или всего раствора из цикла, что является серьезной технологической проблемой.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения молочной кислоты из бродильных растворов в области оптимальных для процессов брожения pH 5,0-7,0, что, соответственно, приведет к меньшему расходу экстрагента (по сравнению с известным способом - прототипом), а также предотвращению попадания хлорид-иона в водную фазу после экстракции.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа извлечения молочной кислоты из растворов брожения, включающего экстракцию молочной кислоты солью четвертичного аммониевого основания в разбавителе и реэкстракцию кислоты, экстракцию ведут солью четвертичного аммониевого основания в сульфатной форме [(R₄N)₂SO₄], где R представляет собой алкильный или арильный радикал, в присутствии п-третичных алкилфенолов при молярном соотношении соль (R₄N)₂SO₄: п-третичные алкилфенолы, равном соответственно 1:2, при значении pH раствора 5,0-7,0, реэкстракцию кислоты проводят растворами гидроксида натрия, а регенерацию экстрагента осуществляют его обработкой стехиометрическим количеством серной кислоты.

Экстракция молочной кислоты сульфатной формой экстрагента проходит намного эффективнее, чем хлоридной, за счет более легкого обмена сульфат-иона из экстрагента на лактат-ион (ур.3). В результате чего извлечение молочной кислоты существенно повышается по сравнению с известным способом (см. ур.3):

$${\left(R_{4}N\right)}_{2}S{O}_{4\left(o\right)}+2L_{\left(в\right)}^{-}\leftrightarrow 2R_{4}N{L}_{\left(o\right)}+S{O}_{4\left(в\right)}^{2-}(3)$$

Реэкстракция молочной кислоты из органической фазы проводится растворами щелочей, в частности растворами гидроксида натрия (ур.4). Присутствие в органической фазе алкилфенолов (НФ) существенно упрощает реэкстракцию молочной кислоты за счет образования в органической фазе нового соединения - фенолята тетраалкиламмония (R₄NФ) и сдвига равновесия 4 вправо. При этом возможно существенное концентрирование молочной кислоты в реэкстракте по сравнению с исходным раствором:

$$R_{4}N{L}_{\left(o\right)}+Н{Ф}_{\left(о\right)}+NaO{H}_{\left(в\right)}\leftrightarrow R_{4}N{Ф}_{\left(о\right)}+Na{L}_{\left(в\right)}+H_{2}O(4)$$

Непосредственное использование фенолята тетраалкиламмония для извлечения молочной кислоты нецелесообразно, поскольку в этом случае при экстракции существенно возрастают значения pH (более 9), что приводит к ухудшению экстракции. Для поддержания оптимальных и стабильных значений pH (5,0-7,0) на стадии экстракции органическую фазу необходимо регенерировать, для чего она после реэкстракции обрабатывалась раствором серной кислоты в стехиометрическом количестве. При этом экстрагент вновь переходит в сульфатную форму, (R₄N)₂SO₄, а фенолят-ион - в фенол (НФ) (ур.5). Регенерированный экстрагент возвращается в цикл экстракции:

$$2R_{4}N{Ф}_{\left(о\right)}+H_{2}S{O}_{4\left(в\right)}\leftrightarrow {\left(R_{4}N\right)}_{2}S{O}_{4\left(o\right)}+2Н{Ф}_{\left(о\right)}(5)$$

Использование сульфатной формы экстрагента не приводит к заметному ухудшению экстракции молочной кислоты из-за накопления сульфат-иона в оборотном водном растворе (ур.3), в отличие от хлорид-иона, поскольку сульфат-ион экстрагируется гораздо хуже хлорид-иона (известный способ-прототип). Кроме того, сульфат-ион достаточно просто можно вывести из раствора, в отличие от хлорид-иона, с использованием известных способов, например при добавлении в раствор углекислого кальция и осаждением гипса.

Предлагается использовать смеси при молярном соотношении (R₄N)₂SO₄: алкилфенол 1:2 (что соответствует соотношению 1:1, в г-экв/л или N). При большем соотношении ухудшается реэкстракция молочной кислоты из-за недостатка алкилфенола, при меньшем - непродуктивно возрастает расход щелочи на реэкстракции из-за перехода свободного фенола в фенолят натрия (см. ур. 4). При этом на стадии экстракции pH поддерживается в интервале 5,0-7,0, эта область pH является оптимальной для процессов брожения и экстракции.

В качестве экстрагентов предлагается использовать сульфаты четвертичных аммониевых оснований, [(R₄N)₂SO₄], с алкильными или арильными радикалами. Например, сульфаты бис(триалкилметиламмония) или бис(триалкилбензиламмония).

Предлагается использовать п-третичные алкилфенолы (АФ) с алкильными радикалами, содержащими от 4 до 9 углеродных атомов. При меньшем числе углеродных атомов повышается растворимость алкилфенолов в водной фазе, особенно в щелочных растворах, при большем повышается вязкость органической фазы.

Реэкстракция молочной кислоты осуществляется растворами гидроксида натрия, а регенерация экстрагента - растворами серной кислоты в стехиометрическом соотношении.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (нонан, керосин и др.), в качестве модификаторов - высшие спирты (n-октанол, 2-этилгексанол).

Ниже приводятся примеры осуществления предлагаемого способа

Пример 1

В табл.1 приведены данные по экстракции молочной кислоты из растворов, содержащих глюкозу в зависимости от конечных (равновесных) значений pH водных фаз при экстракции смесью бис(триалкилбензиламмония) сульфата (ТАБАС), где алкил - C₇-C₉, и п-третичного бутилфенола (АФ). Изменение pH регулировали, вводя в систему различные количества серной кислоты или гидроксида натрия. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.1.

Таблица 1
Зависимость экстракции молочной кислоты от кислотности смесью ТАБАС и п-трет.бутилфенола (АФ)
Экстрагент: 0,15 моль/л ТАБАС+0,3 моль/л АФ+10% n-октанола в нонане.
Исходный водный раствор, г/л: 34 молочной кислоты (М.К.); 90 глюкозы; pH=5,6.
Условия экстракции:
отношение объемов органической и водной фаз (O:B)=1:1; Т=23°C; τ=1,0 ч.
pH	0,86	2,08	5,1	5,72	8,2	10,4	11,43
CM.K.(о), г/л	4,25	11,3	17,34	18,32	17,75	3,0	0,3
CM.K.(в), г/л	29,75	22,7	16,66	15,68	16,25	31,0	33,7
*ε, %	12,5	33,5	51,0	53,8	52,2	8,8	0,8
*ε - степень извлечения молочной кислоты в органическую фазу - CM.K.(о) CM.K.(исх.).

Как видно из табл.1, данная экстракционная система позволяет эффективно извлекать молочную кислоту из растворов в области pH 5,1-8,2. В известном способе (прототипе) извлечение в этой области pH не превышало 25%.

Пример 2

Аналогично примеру 1 проведен эксперимент с более высокой концентрацией экстрагента. Составы экстрагента, исходного водного раствора, условия эксперимента, а также полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2
Зависимость экстракции молочной кислоты от кислотности смесью ТАБАС и п-трет.бутилфенола (АФ)
Экстрагент: 0,225 моль/л ТАБАС+0,45 моль/л АФ+10% n-октанола в нонане.
Исходный водный раствор, г/л: 30 молочной кислоты (М.К.); 90 глюкозы; pH 5,6.
Условия экстракции: O:B=1:1; Т=25°C; τ=1,0 ч.
pH	3,5	4,1	4,56	5,05	6,7	8,2	9,56	10,45
CM.K.(о), г/л	14,5	18,8	19,0	19,4	17,8	16,9	10,45	7,05
CM.K.(о), г/л	15,5	11,2	11,0	10,6	12,2	13,1	19,55	22,95
*ε, %	48,3	62,7	63,3	64,7	59,3	56,3	34,8	23,5

Как и в предыдущем примере, экстракция молочной кислоты проходит весьма эффективно (область pH 4,1-8,2), причем извлечение кислоты в данной системе намного превышает ее извлечение по прототипу (~ 25%).

Пример 3

Методом переменных отношении O:B снята изотерма экстракции молочной кислоты смесью ТАБАС и п-трет.бутилфенола (АФ). Составы экстрагента и исходного водного раствора, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.3.

Таблица 3
Изотерма экстракции молочной кислоты смесью ТАБАС и п-трет.бутилфенола
Экстрагент: 0,225 моль/л ТАБАС+0,45 моль/л АФ+10% n-октанола в керосине.
Исходный водный раствор, г/л: 26,75 молочной кислоты (М.К.); 90 глюкозы; pH 5,6.
Условия экстракции: O:B≠const; Т=25°C; т=1,0 ч.
O:В	pH (кон.)	CM.K., г/л	CM.K., г/л	*DM.K.
5:1	6,3	4,87	2,4	2,03
2,5:1	6Д	8,78	4,8	1,83
1:1	5,76	15,65	ПД	1,41
1:2,5	5,46	26,87	16,0	1,7
Dм.к. - коэффициент распределения молочной кислоты равен См.к(о)/См.к. (в) 5.

Согласно полученной изотерме для извлечения молочной кислоты из раствора до остаточного содержания 1,0 г/л (г=96,2%) при O:В=1:1 необходимо 4 ступени экстракции. Причем оставшаяся в растворе кислота не является потерей, поскольку водный раствор после экстракции является оборотным.

По известному способу (прототипу) для извлечения кислоты необходимо использовать гораздо больший поток органической фазы, соотношение O:В должно быть не менее 4:1.

Пример 4

Этот пример показывает возможность эффективной реэкстракции молочной кислоты растворами гидроксида натрия.

Для получения экстракта раствор, содержащий молочную кислоту (30 г/л) и глюкозу (90 г/л), контактировали с органической фазой следующего состава: 0,225 моль/л ТАБАС+0,45 моль/л АФ+10% n-октанола в керосине при O:B=1:2 в течение 1,0 часа. После экстракции обнаружено: pH водной фазы - 5,9; в водной фазе содержание молочной кислоты 16,62 г/л, в органической - 26,75 г/л.

Полученный экстракт обрабатывали растворами гидроксида натрия. Условия эксперимента и его результаты представлены в табл.4.

Таблица 4
Реэкстракция молочной кислоты растворами гидроксида натрия
Содержание молочной кислоты в экстракте: 26,75 г/л.
Реэкстрагент: растворы гидроксида натрия различной концентрации.
Условия реэкстракции: O:В=1:1; Т=25°C; т=1,0 ч.
CNaOH, моль/л	CM.K.(о), г/л	CM.K.(о), г/л	Степень реэкстракции,ε, %
0,5	1,75	25,0	93,45
1,0	0,95	25,8	96,45
2,0	0,75	26,0	97,2

Как видно из табл.4, реэкстракция кислоты проходит очень эффективно во всех случаях (ε=93,45-97,2%).

Пример 5

Методом переменных отношении O:В снята изотерма реэкстракции. Использован экстракт молочной кислоты, полученный в предыдущем опыте (пример 4). Условия снятия изотермы и полученные результаты представлены в табл.5.

Таблица 5
Изотерма реэкстракции молочной кислоты раствором гидроксида натрия
Исходный экстрагент: 0,225 моль/л ТАБАС+0,45 моль/л АФ+10% n-октанола в керосине.
Содержание молочной кислоты в экстракте: 26,75 г/л.
Реэкстрагент: раствор NaOH с концентрацией 2,5 моль/л.
Условия реэкстракции: О:В≠const; Т=25°C; τ=1,0 ч.
О:В	СМ.К.(о), г/л	СМ.К.(в), г/л	Степень реэкстракции, ε, %	DМ.К.
1:1	---	26,75	100	---
2:1	1,15	51,2	95,8	0,022
3:1	1,58	75,5	94,1	0,021
4:1	1,62	98,75	93,9	0,016

Как видно из табл.5, реэкстракция во всех случаях проходит очень эффективно - уже за одну ступень достигается степень реэкстракции не менее 93,9%, при этом возможно концентрирование молочной кислоты в реэкстракте. Низкие коэффициенты распределения принципиально позволяют сконцентрировать кислоту и в большей степени, в 10 и более раз.

Пример 6В условиях примера 2 проведена экстракция молочной кислоты 0,25 молярным раствором бис(триалкилметиламмоний) сульфата (ТАМАС) (алкил - C₇-C₉) в присутствии 0,5 молярного раствора п-третичного алкилфенола (АФ), где алкил C₇-C₉ в керосине +10% 2-этилгексанола. После экстракции обнаружено: pH водной фазы равна 5,2; в водной фазе содержание молочной кислоты 10,2 г/л, в органической - 19,8 г/л. Соответственно, извлечение кислоты составило 66%.

Далее, полученный экстракт контактировали с 2,5 молярным раствором NaOH при О:В=3:1 в течение 1,0 часа для реэкстракции молочной кислоты. После реэкстракции обнаружено: в органической фазе содержание молочной кислоты - 1,0 г/л, в реэкстракте - 56,4 г/л. Степень реэкстракции составила 94,9%.

Органическая фаза после реэкстракции обрабатывалась 2,5 молярным раствором серной кислоты при O:B=10:1 в течение 10 мин. для регенерации экстрагента в сульфатную форму (см. ур. 5). Регенерированный экстрагент вновь контактировали с раствором, содержащим молочную кислоту и глюкозу (условия опыта приведены в примере 2). После экстракции обнаружено: pH водной фазы равна 5,0; в водной фазе содержание молочной кислоты - 10,8 г/л, в органической - 20,2 г/л. Извлечение кислоты составило 64%.

Данный пример показывает возможность использования оборотного экстрагента в цикле: экстракция молочной кислоты - реэкстракция - регенерация экстрагента - экстракция.

Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где экстракцию молочной кислоты проводят хлоридом тетраалкиламмония, а реэкстракцию - хлоридом натрия, в предлагаемом способе экстракцию предпочтительнее вести сульфатами четвертичных аммониевых оснований, реэкстракцию молочной кислоты - гидроксидом натрия, с последующей регенерацией экстрагента растворами серной кислоты.

Полученные результаты показывают, что предлагаемый способ при его реализации будет гораздо производительнее и, соответственно, дешевле известного. Процесс представляется как непрерывный.

Claims (4)

1. Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения, включающий экстракцию молочной кислоты солью четвертичного аммониевого основания в разбавителе и реэкстракцию кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут солью четвертичного аммониевого основания в сульфатной форме [(R₄N)₂SO₄], где R представляет собой алкильный или арильный радикал, в присутствии п-третичных алкилфенолов при молярном соотношении (R₄N)₂SO₄ : п-третичные алкилфенолы, равном соответственно 1:2, при значении рН раствора 5,0-7,0, реэкстракцию кислоты проводят растворами гидроксида натрия, а регенерацию экстрагента осуществляют его обработкой стехиометрическим количеством серной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммониевого основания используется бис(триалкилбензиламмоний)сульфат, где алкил - радикал фракции C₇-C₉.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммониевого основания используется бис(триалкилметиламмоний)сульфат, где алкил - радикал фракции C₇-C₉.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве п-третичных алкилфенолов используются алкилфенолы, содержащие в алкильном радикале от 4 до 9 атомов углерода.