KR101134502B1 - 피틴산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피틴산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 탈지미강의 산추출액 또는 옥수수 침지폐액을 원료로 하여 알칼리제를 첨가하여 1차 중화시켜 1차 피틴산의 침전물을 얻고 이를 분리,회수한 다음, 얻어진 피틴산의 침전물을 다시 산에 용해하고 불용성 불순물을 제거한 다음 알칼리제를 가하여 6시간 이상 2차 중화를 통해 재결정하는 방법에 의하여 단백질의 함량이 5.0%(w/w)이내인 고순도의 피틴 침전물을 얻고, 이를 피틴산에 재용해하여 양이온 수지를 통과시켜 금속이온을 제거하는 방법에 의하여 피틴산을 얻는 것을 특징으로 하는 피틴산의 제조방법에 관한 것이다.

피틴산, 미강, 재결정, 피틴, 옥수수침지폐액

Description

피틴산의 제조방법{Production process for phytic acid}

본 발명은 피틴산의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 미강을 탈지하여 얻어진 탈지미강의 산추출액 또는 옥수수침지폐액을 원료로 하여 알칼리제를 첨가하면서 6시간 이상 1차 중화시켜 피틴 침전물을 형성하여 피틴을 분리, 회수하고, 이를 산에 재용해하여 불용성 불순물을 제거한 다음, 알칼리제를 첨가하여 6시간 이상 2차 중화를 통해 재결정하면서 침전에 의해 형성된 피틴 결정의 크기를 성장시켜 개개의 결정의 크기를 0.5㎛ 이상으로 하여 불순물인 단백질의 함량을 5.0%(w/v) 이하로 최소화하여 얻어진 피틴 침전을 피틴산에 재용해하고 이를 양이온 교환수지를 이용하여 금속이온을 제거하는 방법에 의하여 얻어지는 피틴산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 피틴산의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 피틴은 금속 피테이트(Metal Phytate)를 지칭하는 것으로 식물에 있어 인의 저장물질로서 씨앗의 발아 및 초기생육에 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. 피틴은 약산(pH=2~3)에 잘 녹으나 2가 금속염의 경우 물에 불용성이다.

일반적인 피틴산의 제조방법은 한국 특허등록 제 10-0110227호 에서는 옥수 수 침지폐액에 효모를 접종하고 발효하는 방법에 의하여 피틴을 생산하는 방법을 제시하고 있으며, 한국 특허등록 제 10-0471558호에서는 쌀겨를 이용한 피틴산의 제조방법을 제시하고 있다. 먼저, 한국 특허등록 제 10-0110227호의 경우 효모를 이용한 발효에 의하여 피틴산의 금속염인 피틴을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 이 경우 발효과정에서 증식된 효모가 다량으로 존재하게 되어, 이는 완전한 분리가 곤란하며, 많은 비용을 소요하여야 하며, 효모는 피틴을 피틴산으로 정제하는 과정에서 분해되거나, 침전을 형성하는 등의 방법에 의하여 불순물로 정제공정을 곤란하게 하며, 고비용을 요구하는 문제가 있다. 다음으로 한국 특허등록 제 10-0110227호에서는 쌀겨를 원료로 산으로 추출하고 정제하여 얻어지는 피틴산의 제조방법을 제시하고 있으나, 이는 다음과 같은 문제점을 내포하고 있다. 첫째는 원료로서 쌀겨를 사용하였으나, 이는 다량의 오일을 함유하고 있어, 추가적인 피틴의 제조공정에서 고순도의 피틴산을 제조할 수 없게 하는 불순물이 되며, 둘째로, 쌀겨를 산으로 추출하고, 중화하여 얻어진 피틴에는 다량의 단백질이 함유되게 된다. 그 이유는 중화과정에서 다량의 단백질이 피틴의 침전에 끼어들게 되며, 쌀겨에 존재하던 오일(미강유)이 단백질과 작용하여 침전을 형성하는 관계로 피틴의 침전에는 다량의 분리가 곤란한 단백질이 함유되게 되어 회수한 피틴을 피틴산으로 정제하는 공정에서 오일의 제거 및 단백질의 제거가 매우 곤란하며, 제조원가를 결정적으로 상승시키는 요인이 되며, 잔존하는 단백질은 최종 피틴산의 품질을 저하시켜, 보존성을 나쁘게 하는 요인이 된다.

일반적인 피틴산의 제조방법은 미강을 산추출한 액 또는 옥수수 침지폐액을 알칼리제로 중화하여 피틴을 침전으로 회수하고, 이를 재용해 하여 이온교환수지를 통과시켜 금속이온을 제거하는 방법에 의하여 피틴산을 얻게 된다. 그러나, 이렇게 얻어진 피틴산에는 미강 유래의 오일이나, 단백질 등이 존재하여 품질저하를 초래하므로 일본특개소 제61-050989호에서는 한외여과막을 이용하여 단백질을 제거하는 방법을 적용하여 피틴산을 정제하는 방법을 제시하기도 하였다.

본 발명의 목적은 피틴의 침전을 형성하는 단계에서 침전된 피틴의 결정 크기를 성장시키는 방법에 의하여 단백질의 함량을 최소화하고, 피틴 침전의 분리를 매우 용이하게 하는 방법을 이용하는 방법에 의하여 단백질의 함량이 매우 낮은 피틴산을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

종래의 산추출액에 알칼리제를 첨가하고 중화하는 방법에 의한 피틴의 회수방법은 중화 후 생성된 침전물의 입자크기가 매우 미세하여 분리하기가 매우 곤란하였으며, 다량의 단백질이 함유되는 문제가 있었고, 이러한 단백질은 최종 제품의 생산시 원가를 상승시키며, 생산된 피틴산의 품질을 저하시키는 문제를 초래하였다. 또한, 쌀겨 유래의 산 추출물은 특히 다량의 쌀단백질을 함유하고 있어 얻어지는 피틴에서 피틴산을 고순도로 정제하는 것이 매우 곤란한 일이었다. 따라서 본 발명가들은 이러한 문제를 해결하여 단백질의 함량을 최소화한 피틴을 수득하고 이를 이용한 피틴산의 제조방법을 개발하게 되었다.

일반적으로 피틴은 탈지미강의 산 추출액 또는 옥수수 침지폐액에 알칼리제를 가하여 pH를 6.5~9 사이로 할 경우 생성되며, 이 과정에서 탈지미강 및 옥수수 침지폐액에 있던 단백질이 섞여 들어가게 된다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 단백질의 혼입을 최소화하기 위하여 탈지미강의 산 추출액 또는 옥수수 침지폐액에 알칼리제를 가하여 피틴 침전을 형성시키는 과정에서 피틴 침전의 형성을 매우 느리게 하는 방법에 의하여 단백질의 인입을 최소화하였고 동시에 성장한 침전된 피틴의 결정 크기가 1.0㎛ 이상으로 크기 때문에 쉽게 침강되는 특성이 있어 단순한 중화법에 비하여 매우 용이하게 분리할 수 있었다. 또한 얻어진 피틴을 산에 재용해하고, 이를 알칼리제를 첨가하고 중화하는 과정을 반복함으로써 고순도의 피틴 침전물을 얻을 수 있으며, 이는 양이온교환수지를 통한 피틴산의 생산을 매우 용이하게 하며, 이온교환수지의 효율을 높이게 하며, 최고품질의 피틴산을 수득하는 것이 가능하였다.
따라서, 본 발명은 피틴산의 제조방법에 있어서, 탈지미강의 산추출액 또는 옥수수 침지폐액을 원료로 하여 알칼리제를 첨가하면서 6시간 이상 1차 중화(pH 7.0~8.5)시켜 피틴 침전물을 형성하여 피틴을 분리, 회수하고, 이를 산에 재용해하여 불용성 불순물을 제거한 다음, 알칼리제를 첨가하여 6시간 이상 2차 중화(pH 7.0~8.5)를 통해 재결정하면서 침전에 의해 형성된 피틴 결정의 크기를 성장시켜 개개의 결정의 크기를 0.5㎛ 이상으로 하고 불순물인 단백질의 함량이 5.0%(w/v) 이하인 고순도의 피틴 재결정물을 얻고 이를 피틴산에 재용해하고 양이온 교환수지를 통과시켜 금속이온을 제거하는 단계를 포함하는 피틴산의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 단백질의 인입을 최소화환 피틴산의 제조방법에 관한 것으로 피틴의 생산시 단백질이 포함되는 것을 최소화할 수 있으며, 피틴산의 제조시 단백질이 함유되지 않는 고품질의 피틴산을 제조할 수 있으며, 피틴산의 제조 비용을 절감하여 경제성을 제고할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 의한 피틴의 제조방법은 산추출액을 제조하는 단계, 알칼리제를 이용한 피틴 침전단계, 피틴의 결정화 단계 및 이온교환수지탑을 이용한 금속이온의제거단계로 이루어진다.

산추출액을 제조하는 공정은 원료로서 탈지미강을 사용하는 경우에 해당되며, 옥수수 침지폐액의 경우 피틴이 용해된 상태의 추출액이므로 추출공정이 불필요하다. 탈지미강의 경우 미강에는 5~15%의 유지를 함유하고 있어 산추출의 경우 이러한 유지의 변성 및 추출액으로의 전이가 문제가 된다. 따라서, 미강을 사용할 경우 반드시 탈지하여 미강유를 제거하고 사용하여야 한다. 그렇지 않을 경우 추출과정에서 발생하는 미강유의 혼입으로 공정의 곤란성이 증가하고, 얻어지는 제품의 품질이 현저하게 저하되는 문제가 발생한다.

산추출액을 제조하는 공정은 탈지미강을 원료로 할 경우에만 필요한 공정으 로 미강을 탈지하여 미강유를 제거하고 얻어진 탈지미강에 산용액을 가하여 최종 pH를 2~4로 하고 불용성분을 제거하여 산추출액을 얻게 된다. 사용하는 산은 염산, 황산, 질산 등이 사용가능하며, 이들 산을 물로 희석하여 원료 무게의 5~10 배수 첨가하고 혼합하는 방식에 의하여 추출액을 얻는다. 옥수수 침지폐액은 CSL(Corn Steep Liquor)라고 하며 옥수수에서 전분을 생산하는 과정에서 아황산을 이용하여 옥수수를 침지하는 과정에서 얻어지는 것으로 pH가 3~4의 진고동색 액체이다. 여기에는 3~8%의 피틴산이 함유되어 있다.

알칼리제를 이용한 피틴 침전공정은 산추출액 제조공정에서 얻어진 탈지미강 추출액 또는 CSL에 알칼리제로서 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화칼슘으로 구성되는 그룹에서 하나 이상 선택한 알칼리제를 물에 분산시킨 다음 혼합하면서 첨가하는 방식에 의하여 피틴의 침전을 형성하는 것일 일반적인 방법이다. 그러나, 본 발명에서는 단백질의 전이를 최소화하고자 생성되는 피틴의 침전물을 대형화하는 공정을 개발하였다. 일반적으로 피틴의 생성은 피테이트(phytate)에 금속이온이 결합하여 Na-phytate, Ca-phytate, Mg-phytate 등의 형태를 이루는 것이다. 이러한 과정은 결정의 형성을 전제로 하는 과정은 아니어서 생성되는 침전된 피핀의 결정의 크기에 관하여 관심을 둔 사람은 지금까지 아무도 없었다. 피틴 침전물의 결정 크기를 성장시키는 것은 알칼리제의 농도와 첨가시간에 있다. 첨가하는 알칼리제의 농도를 10%(w/v)이하로 하고 중화를 위하여 알칼리제를 첨가하는 시간을 6시간 이상으로 하는 과정에 의하여 중화과정에서 생성되는 피틴의 침전물의 결정 크기를 최소 0.5㎛ 이상으로 크게 할 수 있어 중화액과 분리가 단순한 침강법에 의해서도 30분 이내에 완료할 수 있을 정도로 매우 용이하였고, 결정에 함유된 단백질의 함량을 10% 이하로 최소화할 수 있었다. 알칼리제의 농도를 10%(w/v)이상으로 할 경우 알칼리제의 농도가 지나치게 높은 관계로 형성되는 침전이 단시간에 미립자의 형태로 형성되는 문제가 있으며, 알칼리제의 투입시간을 6시간 이내로 할 경우 중화시간이 너무 짧아 형성되는 입자의 크기가 지나치게 작아져서 여과가 곤란하며, 단백질의 이입이 많아 침전 중의 단백질의 함량을 낮출 수 없다는 문제점이 있다.

다음 단계는 1차 중화에 의해 얻어진 피틴의 1차 침전물을 산에 재용해하고, 불순물을 여과하여 제거한 다음 다시 알칼리제를 첨가하여 6시간 이상 2차 중화에 의해 피틴의 결정 크기를 성장시키면서 피틴의 순도를 높이고, 단백질의 함량을 최소화하는 공정이다. 1차 중화에 의해 얻어진 피틴 1차 침전물을 5~15%(w/v) 농도의 염산, 황산, 질산 등에, 바람직하게는 염산에 용해하여 최종 pH를 2~4로 하고, 더욱 바람직하게는 pH를 3.0~3.5 사이로 유지하고, 기공의 크기가 1㎛인 필터로 여과하여 불순물을 제거하고, 여기에 알칼리제로서 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 하나 이상 선택한 것을 물에 10%(w/v)이하로 분산시키고, 이를 최소 6시간 이상 첨가하면서 최종 pH를 7.0~8.5가 되도록 유지하여 피틴의 결정 크기를 성장시켰다. 이렇게 형성된 피틴 침전물의 결정 크기는 그 크기가 0.5㎛ 이상으로서 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상으로 거대화되었으며, 30분 정도 방치하자 손쉽게 가라앉아 용액으로부터 분리,회수할 수 있었고, 침전의 형성과정에서 불순단백질의 이입이 거의 없어 얻어진 피틴 재결정물 에는 단백질의 함량이 5.0%(w/w) 이하인 고순도의 피틴을 얻을 수 있었다.

피틴산을 얻기 위해서는 피틴에 함유된 금속이온을 양이온 교환수지를 이용하여 제거하여야 한다. 이렇게 하여 얻어진 피틴산에는 단백질의 함량이 제로(0)인 담황색의 피틴산을 얻을 수 있으며, 필요한 경우 추가적인 탈색공정에 의하여 무색의 피틴산을 얻을 수 있다. 양이온 교환수지를 이용하는 방법은 M-phytate(M : metal ion)에서 공통음이온인 피테이트를 가지는 산인 피틴산에 용해하게 되면 음이온이 공통이온이 되므로 양이온의 제거가 매우 용이하게 된다. 이는 일반적으로 화학을 연구하는 기술분야의 당업자에게 있어 용이하게 적용되는 보편적인 방법이다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 기술하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 기술한 것으로 본 발명의 정신 및 권리범위를 이에 한정하는 것은 아닌 것은 해당기술분야의 당업자에게는 자명한 것이다.

실시예 1 탈지미강의 산추출액 제조

탈지미강 1,000g에 물을 5,000ml 가하고 혼합한 다음 여기에 5N의 염산을 가하면서 혼합하여 주었다. 최종 pH가 2.5이 되도록 한 다음 여과지로 여과하여 탈지미강 산추출액 3,800ml을 얻었다. 여기에는 피테이트(phytate) 농도가 0.5%(w/v)였다. 분석은 Ali I. Mohamed의 방법에 의하여 정량분석하였다.(Cereal Chem. 63(6) 475-8, 1986 참조).

CSL은 53Bx의 것을 CPK 사로부터 구입하여 사용하였다. CSL의 pH는 3.8이었고, 피테이트 함량은 9.2%(w/v)였다.

실시예 2 중화에 의한 피틴의 회수

상기 실시예 1의 탈지미강의 산추출액 중 탈지미강 추출액 500ml을 2개 준비하고, 중화용 알칼리제로서 5%(w/v)의 수산화 칼슘을 준비하고, 각각 0.5시간과 20시간에 걸쳐 천천히 혼합하면서 투입하였다. 또한, CSL을 25Bx로 희석하여 200ml씩 2개 준비하고, 동일하게 5%(w/v)의 수산화칼슘 분산액을 각각 0.5시간 및 20시간 동안 혼합하면서 투입하여 최종 pH를 7.8이 되도록 하여 중화를 종료하였다. 그 결과 얻어진 중화물의 특성은 침강특성 및 회수한 침전의 단백질 함량에 있어 다음 과 같은 결과를 보였다. 침강특성은 도 1에 나타내었으며, 단백질 함량은 표1에 나타내었다. RB는 탈지미강 추출물을, 0.5와 20은 각각의 중화시간을 나타낸다.

단백질 함량(%)	RB0.5	RB20	CSL0.5	CSL20
	35	11	43	14

상기 표 1과 도 1에 나타낸 바와 같이 0.5시간 중화한 것과 20시간 중화한 것 사이에는 생성된 침전의 단백질 함량에 있어 본 발명의 공정인 20시간 중화의 경우가 0.5시간 중화한 경우에 비하여 1/3 수준으로 크게 낮았으며, 생성된 침전물의 침강속도에 있어서도 도 1에 나타낸 바와 같이 0.5시간의 경우 침강에 의한 분리가 불가능하였으나, 20시간의 경우 침강에 의하여 용이하게 분리하고 여과할 수 있었다.

실시예 3 재결정에 의한 단백질 제거

상기 실시예 2에서 얻어진 침전물을 이용하여 재결정에 의한 단백질 제거를 시도하였다. RB20과 CSL20에서 얻어진 침전물을 각각 10%(w/v)의 농도로 pH 2.5가 되도록 염산을 가하여 용해한 다음 여과하여 불용성 물질을 제거하고 여기에 다시 중화용 알칼리제로 5%(w/v)의 수산화칼슘액을 천천히 혼합하면서 18시간 동안 가하여 주면서 피틴의 침전을 재형성하면서 결정의 크기를 성장시켰다. 그 결과 얻어진 침전물 중의 피틴의 순도 및 단백질 함량을 다음의 표 2에 보였다.

	RB20	CSL20
피틴의 순도(%)	89	90
단백질 함량(%)	6.9	4.5

본 발명의 공정에 의하여 성장시킨 피틴의 결정은 재결정 후 손쉽게 침강되어 회수할 수 있었으며, 그 순도 역시 90%에 가까울 정도로 정제되었으며, 단백질의 함량이 5% 수준으로 매우 낮아 피틴산으로의 정제가 매우 용이하였다.

실시예 4 피틴산의 제조

상기 실시예 2의 일반적인 방법에 의하여 얻어진 침전물인 RB0.5와 상기 실시예 3에서 정제하여 얻어진 침전물인 CSL20을 각각 피틴산에 녹이고 양이온 교환수지를 통과시키는 방법에 의하여 양이온을 제거하고 최종적으로 피틴산을 얻었다. 그 결과 얻어진 피틴산 중의 단백질의 함량 및 지질함량을 비교한 결과 다음의 표3과 같은 결과를 얻었다.

	RB0.5	CSL20
단백질 함량(%)	5.9	0.1
지질함량(%)	1.6	0.0

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 피틴의 결정을 성장시키는 방식으로 하여 제조된 피틴산에는 지질과 단백질의 함량이 매우 낮았으며, 이는 다음의 표 4에 나타낸 바와 같이 80℃, 24시간 가열시험에서 변색하지 않는 안정성을 보였다.

흡광도(500nm)	RB0.5	CSL20
	4.5	0.01

따라서 본 발명의 공정에 의하여 제조된 피틴산은 단백질의 함량이 매우 낮아 열안정성이 매우 뛰어남을 알 수 있었다.

본 발명은 고품질의 피틴산을 제조하는 방법에 관한 것으로 가열공정에 의하여 변색되지 않는 피틴산을 제조할 수 있어 식품의 보존제, 안정화제, 화장품 소재, 건강기능식품의 소재 등으로 폭넓게 이용될 수 있다.

도1은 미강추출물과 CSL을 이용한 중화 후 생성된 침전의 침강속도를 비교한 그래프이다.

Claims (4)

1. 피틴산의 제조방법에 있어서, 탈지미강의 산추출액 또는 옥수수 침지폐액을 원료로 하여 알칼리제를 첨가하면서 6시간 이상 1차 중화(pH 7.0~8.5)시켜 피틴 침전물을 형성하여 피틴을 분리, 회수하고, 이를 산에 재용해하여 불용성 불순물을 제거한 다음, 알칼리제를 첨가하여 6시간 이상 2차 중화(pH 7.0~8.5)를 통해 재결정하면서 침전에 의해 형성된 피틴 결정의 크기를 성장시켜 개개의 결정의 크기를 0.5㎛ 이상으로 하고 불순물인 단백질의 함량이 5.0%(w/v) 이하인 고순도의 피틴 재결정물을 얻고 이를 피틴산에 재용해하고 양이온 교환수지를 통과시켜 금속이온을 제거하는 단계를 포함하는 피틴산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 알칼리제는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 또는 산화칼슘으로 구성되는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 피틴산의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 산추출액에 1차 중화하고, 재용해 후 다시 2차로 중화하는 방식에 의하 여 단백질의 함량이 5.0%(w/v) 이하인 피틴을 얻는 것을 포함하는 피틴산의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 중화를 위하여 투입하는 알칼리제의 농도는 10%(w/v) 이하인 것을 특징으로 하는 피틴산의 제조방법.

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