FI119557B - Reaktiivinen erotus - Google Patents

Description

119557 REAKTIIVINEN EROTUS Keksinnön tausta 5 Keksintö liittyy keittokemikaalien talteenottoon ja furfuraalin valmis tukseen orgaanisiin kemikaaleihin pohjautuvissa massanvalmistus-menetelmissä, erityisesti muurahais- ja etikkahappopohjaisissa menetelmissä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä keittohappojen talteenoton yhteyteen on järjestetty sellaiset olosuhteet, että saadaan muodostetuksi lisää keittohap-10 poja ja samalla furfuraalia käytetyn keittoliemen sisältämästä liuenneesta he-miselluloosasta ja ligniinistä. Samalla saadaan de-esteröimällä vapautetuksi liuenneeseen materiaaliin sitoutuneita happoja korvaamaan keittokemikaali-tappioita. Furfuraali ja hapot erotetaan toisistaan tislausta käyttäen. Osa furfu-raalista hyödynnetään keksinnön mukaisessa menetelmässä tislauksen uutto-15 aineena ja loput furfuraalista myydään kaupalliseksi tuotteeksi.

Furfuraalia on yleisesti valmistettu maatalouden jäännös-materiaaleista, kuten maissin oljesta ja sokeriruo’osta. Käytetyt valmistusmenetelmät perustuvat kasvimateriaalien pentosaanien happokatalyyttiseen hydrolyysiin ja syntyvien pentoosien happokatalyyttiseen dehydratoitumiseen 20 furfuraaliksi. Fl-patenttijulkaisussa 54923 ja US-patentissa 4 401 514 on kuvat-tu furfuraalin valmistusmenetelmiä, joissa katalyyttinä on käytetty joko rikki- • m ..... happoa tai orgaanisia happoja, pääasiassa etikkahappoa, jota syntyy hydro- • · lyysissä in situ. Katalyytiksi on esitetty myös muita happoja, esimerkiksi orto-·· * * ·"! fosforihappoa (Zeitsch, K.J., The Chemistry and technology of furfural and its • · *;··[ 25 many by-products, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Netherlands, 2000, s.

61). Rikkihappoon perustuvassa menetelmässä lämpötila on tyypillisesti 153 • · · °C ja etikkahappoon perustuvassa menetelmässä 180 °C (Zeitsch, K.J., The Chemistry and technology of furfural and its many by-products, Elsevier Sci-:V: ence B.V., Amsterdam, Netherlands, 2000, s. 300 - 304). Furfuraalin saannon 30 parantamiseksi on esitetty, että reaktiolämpötilan pitäisi olla yli 200 °C (esi- • · · . merkiksi US-patenttijulkaisu 4 912 237). Kaikissa näissä menetelmissä hyö- ::i.; dynnetään happoja korkeissa lämpötiloissa (150 - 180 °C), minkä vuoksi reak- • · *·;·* tioseokset ovat hyvin korrodoivia. Korkeat paineet ja korroosio nostavat reakto- reiden investointikustannuksia. Lisäksi näissä menetelmissä suurin osa raaka- • · · :*·*: 35 aineesta (selluloosa ja ligniini) jää hyödyntämättä.

119557 2

Sulfiittiselluprosessin jäteliemestä on myös tehty furfuraalia. Myös nämä menetelmät perustuvat pentoosien happokatalyyttiseen hydrolyysiin. Katalyyttinä toimivat sulfiittiliemen sisältämät hapot, ja reaktiolämpötila on esimerkiksi 180 °C. Näissä menetelmissä furfuraalin saanto jää kuitenkin pienek-5 si, ja liemien epäorgaanisten yhdisteiden aiheuttamat saostumat likaavat laitteita (Zeitsch, K.J., The Chemistry and technology of furfural and its many byproducts, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Netherlands, 2000, s. 61 - 74).

Furfuraalia on esitetty tuotettavan sivutuotteena happamista or-ganosolv-prosesseista, joissa tuotetaan sellua orgaanisten liuottimien avulla. 10 Esimerkkejä näistä liuottimista ovat etanoli (WO 9315261) tai etikkahappo (Lehnen, R, Saake, B. & Nimz, H.H., Furfural and Flydroxymethylfurfural as By-Products of Formacell Pulping, Holzforschung 55 (2), 2001, 199-204). Näiden prosessien keittovaiheessa ligniini ja osa hemiselluloosista pilkkoutuu happo-katalyyttisesti ja liukenee keittoliemeen. Samalla osa liuenneista pentooseista 15 dehydratoituu furfuraaliksi. Näissä prosesseissa keittokemikaalien talteenoton on esitetty perustuvan haihdutukseen ja tislaukseen, ja tuotteistettava furfuraali on esitetty erotettavaksi tislauksen yhteydessä.

Furfuraalin tuottamiseen osana organosolv-tyyppistä keittoprosessia liittyy useita ongelmia. Furfuraalin muodostumiseen ja furfuraalin muihin reak-20 tioihin ei pystytä juurikaan vaikuttamaan, koska sellun tuottaminen määrää re-aktio-olosuhteet. Jos furfuraalia syntyy keittovaiheessa huomattavia määriä, niin samalla osa syntyneestä furfuraalista reagoi väistämättä edelleen poly- *··;' meereiksi, jotka vaikeuttavat sellun valkaisua ja aiheuttavat furfuraalitappioita.

• · · Tämä on havaittu esimerkiksi valmistettaessa sellua etikkahapon avulla 25 (Zil’bergleit, M.A. & Glushko, T.V., Products from the Polymerization of Furfural • · :.‘*i and Flydroxymethylfurfural in Acetic acid, Khimia Drevesiny (Riga), 1991(1), 66-68). Furfuraalin polymerointireaktiot ovat kuitenkin hitaampia kuin furfuraalin muodostuminen (Root, D.F., Saeman, J.F. & Harris, J.F., Kinetics of the :V; Acid-katalyzed Conversion of Xylose to Furfural, Forest Products Journal, 9 • · ;*··. 30 (1959), 158-165). Jos furfuraalia syntyy keittovaiheessa huomattavia määriä, • · · . ·, keittoliemen haihdutuksen haihteita ei voida sellaisenaan kierrättää keittoon, * · · vaan suurin osa keittoliemen haihdutuksen haihteista pitää tislata, jotta keitto-liemen furfuraalipitoisuus ei nouse liian korkeaksi. Tämä lisää tislaamon inves-tointi-ja käyttökustannuksia.

··· 35 Muurahais- ja etikkahappoon perustuvissa organosolv-mene- telmissä happojen talteenoton keittoliemestä on esitetty perustuvan liemen 119557 3 haihdutukseen ja konsentroidun liemen kuivaukseen esimerkiksi spray-kuivauksella (Pohjanvesi, S. et ai., Technical and economical feasibility study of the Milox process, The 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 6-9, 1995, Helsinki, vol. 2, s. 231-237; ja EP 0 584 675 A1, 5 Nimz H.H.H & Schöne, M.). Haihdutetun keittoliemen kuiva-ainepitoisuudeksi ennen kuivausta on esitetty 50 - 65 %. Perinteisissä aikalisissä sellunvalmis-tusmenetelmissä keittolientä ei erikseen kuivata, vaan liemi ainoastaan haihdutetaan mahdollisimman korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen ennen polttoa. Aikalisissä menetelmissä saavutettava kuiva-ainepitoisuus riippuu olennaisesti käy-10 tetystä raaka-aineesta: nonwood-raaka-aineilia maksimaalinen mustalipeän kuiva-ainepitoisuus on käytännössä noin 40 - 50 % (Zhong, X-J., Marching onwards into the 21st century - prospective view of the Chinese pulp and paper industry. Proceedings of the 4th International Nonwood Fibre Pulping and Papermaking Conference, Jinan, China, 2000, 1:43-51) ja puulla noin 80 % 15 (Holmlund, K. & Parviainen, K., Evaporation of black liquor, Papermaking Science Technology 6B. Chemical Pulping, toim. Gullichsen, J. & Fogelholm, C.J, Fapet Oy, Helsinki, Finland, 1999, s. 35-93).

Kaikissa teollisissa furfuraalin valmistusmenetelmissä furfuraali- reaktorin tuotevirta sisältää yli 90 % vettä ja enintään 6 % furfuraalia sekä eri- 20 laisia sivutuotteita, kuten etikkahappoa. Tyypillisesti tästä virrasta erotetaan omiksi jakeikseen furfuraali, raskaat polymeerit, matalassa lämpötilassa kiehu- ... vat yhdisteet sekä veden ja orgaanisten happojen seos, joka joko käsitellään • · '···’ biologisessa puhdistamossa (Zeitsch, K.J., The Chemistry and technology of •yj furfural and its many by-products, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Nether- 25 lands, 2000, s. 92) tai erotetaan esimerkiksi vakuumitislauksella (US 4 088 :.*·· 660) tai atseotrooppitislauksella käyttäen apuaineena butyyli-asetaattia (Heg- ner, B., Hesse, D. & Wolf, D., Chemie-Ingenieur-Technik 45 (1973), 942-945).

Tällainen erotus on kuitenkin kallista, koska erotusosan syöte virta sisältää vain ;*;*· vähän erotettavaa furfuraalia ja orgaanisia happoja. Myös organosolv- • · .1·. 30 menetelmissä furfuraali on esitetty erotettavan tislaamalla keittokemikaalien talteenoton yhteydessä. Näissä prosesseissa tislaamon syöte koostuu talteen- ··· : otettavista kemikaaleista, vedestä ja suhteellisen pienestä määrästä furfuraa- ··· lia. Nämä erotukset on esitetty toteutettavaksi tavanomaisella tislauksella.

··· • · • · ·»* · * ♦ · • ♦ • · 119557 4

Keksintöön liittyviä määritelmiä

Ilmaisulla ’’atseotrooppi” tarkoitetaan aineseosta, jonka höyryn ja nesteen koostumukset ovat identtiset tasapainossa. Atseotrooppi vastaa ääri-5 pistettä (minimi, maksimi ja satulapiste) kiehumislämpötilaisobaarissa tai höy-rynpaineisotermissä.

Ilmaisulla "atseotrooppinen tislaus" tarkoitetaan joko atseo-trooppisten seosten tislausta tai tislausta, jossa atseotroopin muodostava komponentti "entrainer” lisätään prosessiin.

10 Ilmaisulla "uuttotislaus” tarkoitetaan tislausta, jossa suhteellisen korkeassa lämpötilassa kiehuva, täysin liukeneva ja atseotrooppia muodosta-maton komponentti ("entrainer”) lisätään tislauskolonniin varsinaisen syöttövirran yläpuolelle.

Ilmaisulla "heteroatseotrooppi” tarkoitetaan atseotrooppia, jossa on 15 läsnä kaksi nestefaasia höyryfaasin lisäksi.

Ilmaisulla "heteroatseotrooppinen tislaus” tarkoitetaan joko hetero- atseotrooppisten seosten tislaamista tai tislausta, jossa heteroatseotroopin muodostava komponentti (’’entrainer”) lisätään prosessiin.

Ilmaisulla "heteroatseotrooppinen uuttotislaus” tarkoitetaan hetero- 20 atseotrooppisen tislauksen ja uuttotislauksen yhdistelmää. Suhteellisen korke- alla kiehuva lisättävä komponentti on selektiivinen ja täysin liukeneva yhden tai ...* useamman alempana kiehuvan erotettavan seoksen komponentin kanssa ja • · *··;* muodostaa atseotroopin jonkin jäljellä olevan komponentin kanssa.

··· •”j Ilmaisulla "termiset erotusprosessit” tarkoitetaan kahden tai use- 25 ämmän komponentin erotusta niitä sisältävästä seoksesta lämmön avulla, • · käyttäen hyväksi komponenttien erilaisia kiehumispisteitä. Esimerkkejä termi- sistä erotusprosesseista ovat haihdutus ja kiteytys.

Ilmaisulla ”de-esteröinti” tarkoitetaan esterihydrolyysiä eli esteri- **·*: muodossa olevien kemiallisesti sitoutuneiden happojen muuttamista vapaiksi • · .···. 30 hapoiksi.

··· · * Keksinnön lyhyt selostus

Ml • · • · • ♦ ·

Keksinnön tavoitteena on siten kehittää orgaanisiin kemikaaleihin ·*·*: 35 pohjautuva massan valmistusmenetelmä, jossa furfuraalin muodostumista keit- * · tokemikaalien talteenottovaiheessa ja furfuraalin erotusta kaupalliseksi tuot- 119557 5 teeksi on parannettu. Keksintö perustuu siihen, että keittokemikaalien talteen-ottovaiheessa käytettyyn keittoliemeen muodostetaan lisää furfuraalia ja keit-tokemikaaleja reaktiivisen haihdutuksen avulla, jossa käytetään hyväksi keitto-liemen kierrätystä haihdutusvaiheessa.

5 Keksinnön tavoite saavutetaan menetelmällä, jolle on tunnus omaista se, mitä sanotaan itsenäisessä patenttivaatimuksessa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten vaatimusten kohteena.

Nyt on yllättäen havaittu, että nonwood-raaka-aineita hyödyntävästä muurahaishappopohjaisesta sellunvalmistusmenetelmästä saatavaa keitto-10 lientä pystytään haihduttamaan jopa yli 90 %:n kuiva-ainepitoisuuteen, ja samalla keittoliemen sisältämät pentoosit voidaan saattaa reagoimaan lähes täydellisesti, jolloin syntyy furfuraalia, muurahaishappoa ja etikkahappoa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä keittohapon ja liuenneen kuiva-aineen talteenotto on yhdistetty uudella tavalla siten, että furfuraalia voi-15 daan aikaisempaa tehokkaammin valmistaa keittoliemeen liuenneista pen-tooseista. Keittokemikaalien talteenottovaiheessa hyödynnetään väkevän muurahaishapon katalyyttistä vaikutusta ja on yllättäen havaittu, että pentoosit reagoivat lähes täydellisesti jo 110 -130 °C:ssa, jolloin reaktiotuotteina syntyy furfuraalia, etikkahappoa ja muurahaishappoa. Furfuraalin muodostuminen on 20 erityisen edullista sellaisessa muurahaishappopohjaisessa menetelmässä, jos-sa etikkahappo voi toimia lisähappona. Tällöin keittokemikaalien tappiot voi-daan eliminoida oman tuotannon sisällä ja saadaan sivutuotteena furfuraalia ja • · *···* etikkahappoa.

••i Keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostunut furfuraali ote- 25 taan talteen tislausta hyväksi käyttäen. Osa muodostuneesta furfuraalista hyö-•Λ: dynnetään tislauksessa apuaineena muurahaishapon, etikkahapon ja veden J erotuksessa, ja osa furfuraalista erotetaan omaksi tuotejakeekseen. Menetel mässä otetaan talteen myös etikkahappoa. Menetelmässä hyödynnetään furfu- •V. raalin duaalista kykyä toimia sekä uuttoaineena happojen väkevöimisessä että • · .···. 30 atseotroopinmuodostajana veden erotuksessa mahdollisimman puhtaan vesi- *·’ fraktion saamiseksi.

• ♦ * • · · ·*· * M»

Kuvioiden lyhyt selostus

• M

• · M* |·.·. 35 Kuvio 1 esittää esimerkkiin 5 liittyvää, keksinnön mukaisessa mene telmässä käyttökelpoista reaktiivista haihdutusyksikköä.

119557 6

Kuvio 2 esittää esimerkkiin 5 liittyvää vaihtoehtoista haihdutusyksik- köä.

Kuvio 3 esittää esimerkkiin 6 liittyvää tislaussovellusta, jossa muu-rahais- ja etikkahappo ja furfuraali erotetaan ensimmäisen kolonnin pohjalta ja 5 furfuraalituote erotetaan furfuraalikolonnin pohjalta.

Kuvio 4 esittää esimerkkiin 6 liittyvää toista tislaussovellusta, jossa ensimmäinen kolonni toteutetaan väliseinäkolonnina, etikkahappo erotetaan sivurikastimella ja furfuraalituote erotetaan väliseinäkolonnin pohjalta.

10 Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön kohteena on menetelmä furfuraalin tuottamiseksi ja furfu-raalin, muurahaishapon ja etikkahapon muodostamiseksi sekä muurahaishapon ja etikkahapon talteenottamiseksi massan valmistusprosessissa, jossa 15 käytetään keittokemikaalina happoseosta, joka sisältää pääosin muurahaishappoa ja etikkahappoa, joka menetelmä sisältää massan keittovaiheen, keittoliemen erotuksen massasta, massan pesun pesunesteellä, pesunesteen erotuksen massasta, keittokemikaalien talteenoton ja furfuraalin erotuksen, ja jossa menetelmäs-20 sä (a) keittoliemen ja massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä ,···. haihdutetaan, jolloin saadaan haihteena väkevä muurahaishapon ja etikkaha- • · ”J. pon seos, joka ainakin osittain palautetaan keittoon ja mahdollisesti massan "" pesuun, sekä haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti, johon on haihdu- 'j"! 25 tuksessa muodostunut etikkahappoa, muurahaishappoa ja furfuraalia keitto- • · · liemen sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista hapoista, (b) haihdutuskonsentraatti erotetaan tarvittaessa haihtuvaksi osaksi vV ja haihdutusjäännökseksi, s"]: 30 (c) haihdutuskonsentraatin haihtuvasta osasta ja mahdollisesti : [·. osasta haihdutuksen (a) haihteita erotetaan tislaamalla vesi, etikkahappo, fur- « * · furaali sekä muurahaishapon ja etikkahapon seos, jolloin tislaus sisältää atseo-**;*' trooppisen uuttotislausvaiheen käyttämällä hyväksi menetelmässä muodostu- nutta ja talteenotettua furfuraalia, 35 (d) vesi palautetaan massan käsittelyyn, osa furfuraalista palaute taan vaiheen (c) tislaukseen, muurahaishapon ja etikkahapon seos palaute- 119557 7 taan massan keitto- ja/tai pesuvaiheeseen, ja loput furfuraalista ja etikkahapos-ta otetaan talteen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että vaiheen (a) haihdutus suoritetaan ainakin osittain reaktiivisena haihdutuksena lämpöti-5 lassa 50 - 200 °C kierrättämällä käytettyä keittolientä haihduttimen/haih-duttimien sisäisessä kierrossa, jolloin keittoliemen sisältämästä liuenneesta orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista hapoista muodostuu lisää furfuraalia, muurahaishappoa ja etikkahappoa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä hyödynnetään kierrätystä re-10 aktiivisessa erotuksessa, jolloin kierrätysvaihe toimii samalla aktiivisena reak-tiovaiheena.

Ilmaisulla ’’käytetty keittoliemi" tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä keitosta tulevaa keittolientä, josta massa on erotettu. Käytetty keittoliemi sisältää keittokemikaalien eli muurahaishapon ja etikkahapon sekä ve-15 den lisäksi massan raaka-aineesta peräisin olevaa orgaanista ainetta. Keitto-liemen sisältämä orgaaninen aines on pääosin liuennutta orgaanista ainetta, mutta myös kiinteässä muodossa olevaa hienoainesta voi kulkeutua liemen mukana. Keittoliemen sisältämä liuennut orgaaninen aines koostuu pääasiallisesti hemiselluloosasta ja ligniinistä, jotka ovat keiton yhteydessä liuenneet 20 keittoliemeen massan raaka-aineena käytetystä kasvimateriaalista. Hemisellu- . loosa sisältää huomattavia määriä ksyloosia ja/tai muita pentooseja. Keittoliemi voi sisältää myös estereiden muodossa olevia kemiallisesti sitoutuneita happo- • · • · · — **; ja'

Ilmaisulla "reaktiivinen haihdutus” tarkoitetaan yksikköoperaatiota,

• M

25 jossa tapahtuu sekä haihtumista että kemiallisia reaktioita. Esillä olevassa kek-•Y*;: sinnössä reaktiivisen haihdutuksen yhteydessä käytetyn keittoliemen kuivatti ainepitoisuutta nostetaan ja samalla sen sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai kemiallisesti sitoutuneista hapoista muodostetaan lisää furfuraalia, etik-kahappoa ja muurahaishappoa, ja samalla muodostunutta furfuraalia poiste- ,···. 30 taan. Furfuraalia poistuu reaktioseoksesta haihtumalla.

• · ’·* Ilmaisulla "haihde” tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä : haihdutuksesta poistuvaa haihtuvaa osaa, joka voi olla neste- tai höyrymuo- ··· dossa.

.··*. Keksinnön mukaisessa menetelmässä sellua valmistetaan keittä- « · : v. 35 mällä selluloosapitoista kasvimateriaalia orgaanista happoa ja vettä sisältäväs- • · sä seoksessa. Keksinnössä käyttökelpoisia orgaanisia happoja ovat lyhytket- 119557 8 juiset orgaaniset hapot. Orgaaninen happo on tyypillisesti muurahaishappo. Osa muurahaishaposta voidaan korvata etikkahapolla, jota tyypillisesti syntyy keittovaiheessa. Keittohappo sisältää tyypillisesti 10 - 90 % muurahaishappoa, 0 - 90 % etikkahappoa ja 10 - 50 % vettä, keittoaika on tyypillisesti 10-90 5 minuuttia ja keittolämpötila 85 - 150 °C. Tällaisissa olosuhteissa saavutetaan tehokas ja selektiivinen delignifiointi. Samalla vain pieni osa keittoliemeen liukenevista pentooseista reagoi furfuraaliksi.

Eräs tyypillinen keittokemikaalikoostumus on 80 - 40 % muurahaishappoa ja 8 - 50 % etikkahappoa, edullisesti 10-40 % etikkahappoa, loppu-10 osan ollessa vettä.

Keksinnön mukainen menetelmä toimii myös sellaisilla keittohappo-koostumuksilla, jotka sisältävät pelkästään joko muurahaishappoa tai etikka-happoa, eli muurahaishapon ja etikkahapon määrä voi vaihdella alueella 0 -100%.

15 Keiton jälkeen keittoliemi ja hapot erotetaan sellusta tyypillisesti pu ristamalla ja pesemällä.

Massan pesu voidaan toteuttaa tunnetuilla menetelmillä esimerkiksi siten, että liuennut aines pestään ensin massasta hapolla ja happo pestään tämän jälkeen massasta vedellä. Vesipesusta saatava suodos sisältää happo-20 ja 10 - 80 % riippuen käytetystä pesunestemäärästä ja pesulaitteista. Tämän suodoksen happoväkevyys on alhaisempi kuin keittoliemen.

• · ... Vaihtoehtoisesti massa voidaan pestä siten, että liuennut aines pes- **“' tään ensin massasta hapolla. Tämän jälkeen happo haihdutetaan massasta ja ··· ***! jäännöshappo pestään massasta vedellä. Vesipesusta saatava suodos sisäl- *.·.** 25 tää happoja 1 - 50 % riippuen massan haihdutuksen jälkeisestä kuiva- • * ·’.*·: ainepitoisuudesta, käytetystä pesunestemäärästä ja pesulaitteista.

«*·

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa massa on ennen vesipesua pesty hapolla tai happoseoksella ja haihdutettu 30 - 95 % kuiva-ainepitoisuuteen.

• · 30 Näin saatuja pesusuodoksia voidaan käyttää esillä olevan keksin- ··· . ·. nön mukaisen menetelmän haihdutusvaiheessa (a) hyödyksi myöhemmin ku- • t * : vattavalla tavalla.

* · · :···: Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) keittoliemen ja ;***: massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä haihdutetaan. Tällöin saa- «*» :·.·. 35 daan haihteena väkevä muurahaishapon ja etikkahapon seos, joka palaute taan ainakin osittain keittoon ja mahdollisesti massan pesuun. Lisäksi saadaan 119557 9 haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti, johon on haihdutuksessa muodostunut muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia keittoliemen sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista hapoista.

5 Menetelmä voi myös sisältää mahdollisen esikonsentrointivaiheen ennen haihdutusvaihetta (a). Esikonsentrointivaiheessa suurin osa keittoha-poista otetaan talteen haihduttamalla keittolientä, tyypillisesti alipaineessa 45 -110 °C:n lämpötilassa. Saadut haihteet käytetään uudelleen keittohappona. Furfuraalia muodostuu tämän jälkeen seuraavassa haihdutuksessa haihdutet-10 taessa konsentroitua lientä, jolloin syntyvä furfuraali ei kumuloidu keittohap-poon ja furfuraalin saanto voidaan maksimoida. Tällä tavalla 50 - 95 % keitto-hapoista saadaan käytettyä suoraan uudelleen ja keittohappokoostumus sisältää furfuraalia alle 1 %.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä haihdutus (a) suoritetaan ai-15 nakin osittain reaktiivisena haihdutuksena kierrättämällä käytettyä keittolientä haihduttimen/haihduttimien sisäisessä kierrossa, jolloin keittoliemen sisältämästä liuenneesta orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista hapoista muodostuu lisää furfuraalia, muurahaishappoa ja etikkahappoa.

20 Haihdutus (a) voi sisältää lisäksi myös muita, tavanomaisia haihdu- tusvaiheita.

• · ... Keksinnön mukainen menetelmä voi lisäksi sisältää ennen erotus- • · vaihetta (b) vaiheen (aO), jossa haihdutuskonsentraatin annetaan reagoida il- ♦;;; man haihdutusta, jolloin haihdutuskonsentraattiin muodostuu lisää furfuraalia, :···: 25 muurahaishappoa ja etikkahappoa. Vaiheen (aO) reaktio voidaan suorittaa • · •Y·: haihdutuksen (a) yhteydessä, ennen haihdutusta ja sen jälkeen.

t·· !.„! Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa lisäreaktiovaihe suorite taan reaktiivisen haihdutuksen yhteydessä. Se voidaan suorittaa esimerkiksi :Y: erillisessä tilassa, kuten erillisessä säiliössä, joka on yhdistetty haihdutti- * · 30 men/haihduttimien sisäiseen kiertoon. Tällä tavalla käytetyn keittoliemen vii- ··· , ·. pymäaika haihduttimessa pitenee, ja haihdutuskonsentraattiin muodostuu lisää « · · furfuraalia, muurahaishappoa ja etikkahappoa.

:···: Reaktiotila ei vaadi erillistä lämmitystä, koska haihdutuslämpötilaa :***: voidaan käyttää reaktiolämpötilana. Tällöin kaikki energia voidaan hyödyntää 35 kemikaalien talteenotossa. Näissä olosuhteissa keittoliemen pentoosit reagoivat furfuraaliksi ja samalla syntyy muurahais- ja etikkahappoa.

119557 10

Haihdutus voidaan suorittaa esimerkiksi ohutfilmihaihduttimessa, falling film -haihduttimessa tai pakkokiertohaihduttimessa.

Vaiheen (a) haihdutus suoritetaan tyypillisesti kuiva-ainepitoisuuteen 20 -95 %, edullisesti 50 - 95 %. Haihdutus suoritetaan edulli-5 sesti mahdollisimman korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen, mutta menetelmä toimii jo alhaisissakin kuiva-ainepitoisuuksissa. Eräissä organosolv-menetelmissä haihduttamoon syötettävän keittoliemen kuiva-ainepitoisuus voi olla jopa alle 5%, jolloin haihdutus esiimerkiksi 20 %:n kuiva-ainepitoisuuteen on tarkoituksenmukaista.

10 Vaiheen (a) haihdutuslämpötila samoin kuin vaiheen (aO) reak- tiolämpötila ovat tyypillisesti alueella 50 - 200 °C. Haihdutus (a) ja siihen liittyvät reaktiot (aO) suoritetaan tyypillisesti yli 90 °C lämpötilassa, edullisesti lämpötilassa 90 - 160 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 100 - 140 °C. Viipy-mäaika haihduttimissa on tyypillisesti 0,5 min - 24 h, edullisesti 30 min - 5 h..

15 Viipymäajan alaraja 0,5 min voi tulla kysymykseen korkeissa reaktiolämpöti-loissa, kuten 200 °C.

Furfuraalin, muurahaishapon ja etikkahapon muodostumista voidaan haluttaessa seurata mittaamalla haihdutuskonsentraatin pentoosi- tai ksyloosipitoisuutta. Haihdutusta jatketaan edullisesti niin kauan, kunnes haih- 20 dutuskonsentraatti ei enää olennaisesti sisällä pentooseja tai ksyloosia.

Furfuraalin saantoa voidaan nostaa ja happojen syntymistä voidaan .*„* kiihdyttää alentamalla reagoivan keittoliemen happoväkevyyttä. Menetelmän • · *··;* tehokkuutta voidaan siten lisätä sekoittamalla haihdutettavaan liemeen vettä •••S tai vesi-happoseosta. Vesi-happoseos voi olla edellä mainittua massan pesus- 25 ta saatavaa suodosta. Tällöin pentoosit reagoivat entistä selektiivisemmin fur- • t \'·ϊ furaaliksi ja happojen syntyminen nopeutuu. Keittoliemi konsentroidaan lopulli- seen kuiva-ainepitoisuuteen (> 90 %) joko haihdutuksella tai haihdutusvaihei- den jälkeisellä kuivauksella. Tarvittaessa ligniini voidaan erottaa pentooseista ··.*. ja syntyvästä furfuraalista seostamalla, esimerkiksi jäähdyttämällä.

« · v .·**. 30 Eräässä keksinnön suoritusmuodossa konsentroituun keittoliemeen . " sekoitetaan täten vettä tai veden ja orgaanisten happojen seosta nesteenä tai • · · höyrynä. Tätä seosta haihdutetaan ja seoksen komponenttien annetaan rea- goida furfuraaliksi ja orgaanisiksi hapoiksi. Haihdutus ja halutut reaktiot ·***· toteutetaan edellä kuvatulla tavalla, tyypillisesti esimerkiksi erillisessä tilassa ··· 35 haihdutusvaiheiden välillä, reaktorina toimivassa haihduttimen kiertosäiliössä tai erillisessä reaktorissa pakkokiertohaihduttimen liemen lämmitysvaiheen jäi- „ 119557 keen tai näiden menetelmien yhdistelmänä. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 90 -180 °C, kokonaisreaktioaika 0,1 -10 tuntia, seoksen kuiva-ainepitoisuus 10 -95 % ja happoväkevyys 5-90 %.

Keittoliemen konsentrointiin käytettävissä haihduttimissa lientä kier-5 rätetään haihduttimissa ja vain pieni osa haihtumisesta tapahtuu liemen yhdellä läpivirtauksella. Tällaiset haihduttimet sisältävät edullisesti erillisen tilan, jonka kautta liemi kierrätetään ja/tai josta liemi ohjataan seuraavaan haihdutus-vaiheeseen. Eräs esimerkki tällaisista haihduttimista on tavanomainen falling film -tyyppinen haihdutin. Liemi saatetaan reagoimaan tässä tilassa ja/tai vii-10 pymäajan pidentämiseksi ja reaktioiden edistämiseksi tätä tilaa vaihtoehtoisesti kasvatetaan ja/tai lientä kierrätetään erillisen säiliön kautta. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 90 - 160 °C, kuiva-ainepitoisuus 20 - 95 % ja kokonaisreaktioaika 0,1 -10 tuntia. Syntyvä furfuraali haihtuu haihdutuksessa, joten furfuraalia poistetaan reaktiosysteemistä samalla kun sitä syntyy. Tämä lisää furfuraalin 15 saantoa, koska tällöin furfuraalin jatkoreaktiot estyvät.

Myös pakkokiertohaihduttimissa lientä kierrätetään haihduttimessa ja vain pieni osa haihtumisesta tapahtuu liemen yhdellä läpivirtauksella. Pakkokiertohaihduttimissa kiertävää lientä kuumennetaan erillisellä kuumentimella, minkä jälkeen liemi haihdutetaan paisuntahaihdutuksella. Keksinnön mukai-20 sessa menetelmässä kuumennuksen jälkeen liemen voidaan antaa reagoida erillisessä reaktorissa, esimerkiksi säiliössä tai putkireaktorissa, ennen paisun-tahaihdutusta. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 100 - 180 °C, kuiva- **·;* ainepitoisuus 20 - 95 % ja kokonaisreaktioaika 0,01 - 5 tuntia. Tällä tavoin ··· ···] voidaan tehostaa reaktioita ja saattaa reaktiot etenemään korkeampaan kon- 25 versioon, mikä lisää furfuraalin ja happojen syntymistä. Haihdutus ja halutut • · reaktiot voidaan toteuttaa myös yhdistelmänä tavanomaisesta haihdutuksesta, erillisestä reaktorista haihdutusvaiheiden välillä, reaktorina toimivasta haihdut-timen kiertosäiliöstä ja erillisestä reaktorista pakkokiertohaihduttimen liemen :*·*: lämmitysvaiheen jälkeen.

• · .·*·. 30 Eräässä keksinnön suoritusmuodossa massan pesusuodosta sekoi- tetaan konsentroituun keittoliemeen liemen happoväkevyyden alentamiseksi ja • » « reaktioiden tehostamiseksi. Massan pesusuodos voidaan saada esimerkiksi \..5 sellaisesta massan pesumenetelmästä, jossa liuennut aines pestään ensin :'**· massasta hapolla ja happo pestään tämän jälkeen massasta vedellä. Vesi- • a» 35 pesusta saatava suodos sisältää happoja 10-80 % riippuen käytetystä pe- • · 119557 12 sunestemäärästä ja pesulaitteista. Tämän suodoksen happoväkevyys on alhaisempi kuin konsentroidun keittoliemen.

Tätä suodosta ja konsentroitua keittolientä sisältävää seosta haihdutetaan ja seoksen komponenttien annetaan reagoida furfuraaliksi ja or-5 gaanisiksi hapoiksi yllä kuvatuilla tavoilla. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 90 -180 °C, kokonaisreaktioaika 0,1 - 10 tuntia, seoksen kuiva-ainepitoisuus 10 -95 % ja happoväkevyys 10-90 %. Kun prosessin sisäisiä virtoja hyödynnetään tällä tavoin, vältetään ulkopuolisten vesi- ja/tai vesi-happovirtojen käyttö, mikä vähentää kemikaali-ja talteenottokustannuksia.

10 Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää sellaista pesusuodosta, jossa liuennut aines on pesty ensin massasta hapolla ja tämän jälkeen happo haihdutettu massasta ja jäännöshappo pesty massasta vedellä. Vesipesusta saatava suodos sisältää happoja 1 - 50 % riippuen massan haihdutuksen jälkeisestä kuiva-ainepitoisuudesta, käytetystä pesu nestemäärästä ja pesulaitteista. 15 Tätä suodosta sekoitetaan konsentroituun keittoliemeen, seosta haihdutetaan ja seoksen komponenttien annetaan reagoida furfuraaliksi ja orgaanisiksi hapoiksi yllä kuvatuilla tavoilla. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 90 -180 °C, kokonaisreaktioaika 0,1 - 10 tuntia, seoksen kuiva-ainepitoisuus 10 -95 % ja happoväkevyys 3 - 80 %. Tällä tavoin furfuraalin saantoa saadaan 20 edelleen parannettua ja happojen syntymistä nopeutettua ilman ulkopuolisia kemikaaleja tai prosessivirtoja. Lisäksi furfuraalin ja happojen talteenottokus- • · ... tannukset pienenevät, koska tislausvaiheen syöttövirran virtaama pienenee.

***;' Haihdutus (a) voi lisäksi sisältää myös kuivauksen haihdutuskon- ··· ··;· sentraatin kuiva-ainepitoisuuden nostamiseksi edelleen. Kuivaus suoritetaan *·.·* 25 tyypillisesti yli 100 °C:n lämpötilassa normaalissa ilmanpaineessa tai ylipai- *Y·: neessa, tai alipaineessa alle 120 °C:n lämpötilassa. Kuivaus voidaan toteuttaa • e· käyttäen tunnettua tekniikkaa, esimerkiksi spray-kuivausta tai epäsuoria kuivausmenetelmiä.

Menetelmän edullisessa suoritusmuodossa erillinen kuivaus jäte- • · .*··· 30 tään pois. Keittoliemi konsentroidaan suoraan haihduttamalla korkeaan, 70 - ··· . *. 95 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Ei tarvita erillistä kuivainta, jolloin talteenoton • · · investointikustannukset pienenevät. Myös energiankulutus pienenee, koska ’···* koko liemen konsentrointi voidaan toteuttaa energiaintegroidussa monivaihe- haihdutuksessa. Furfuraalin saanto nousee. Kun haihdutus ja reaktiot toteute- ··· 35 taan korkeassa kuiva-ainepitoisuudessa, tuoteseoksen furfuraalipitoisuus on • « korkeampi kuin alhaisessa kuiva-ainepitoisuudessa. Tällöin suurempi osa 119557 13 muodostuneesta furfuraalista saadaan suoraan talteen lauhteina ja vastaavasti haihduttimessa kiertävän furfuraalin määrä pienenee. Tämä pienentää furfu-raalitappioiden mahdollisuutta, koska furfuraalin mahdollisuus reagoida edelleen pienenee. Lisäksi myös reaktorikoko pienenee. Kun reaktiot tapahtuvat 5 korkeassa kuiva-ainepitoisuudessa, tarvitaan pienempi reaktiotilavuus kuin alhaisessa kuiva-ainepitoisuudessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (b) haihdutuskonsent-raatti erotetaan tarvittaessa haihtuvaksi osaksi ja haihdutusjäännökseksi. Vaikka reaktiivisessa haihdutuksessa (a) muodostunut furfuraali poistuu itsestään 10 haihtumalla, haihdutuskonsentraattiin jää furfuraalia ja happoja, jotka pitää erottaa haihtuvaksi osaksi ja haihdutusjäännökseksi esimerkiksi haihduttamalla ja/tai kuivaamalla.

Haihdutuskonsentraatin haihtuvasta osasta ja mahdollisesti osasta haihdutuksen (a) haihteita erotetaan tislaamalla vesi, etikkahappo, furfuraali 15 sekä etikkahapon ja muurahaishapon seos, jolloin tislaus sisältää atseotroop-pisen uuttotislausvaiheen käyttämällä hyväksi menetelmässä muodostunutta ja talteenotettua furfuraalia.

Haihdutuksen (a) haihteet joudutaan tislaamaan esimerkiksi silloin, kun keitossa tarvitaan hyvin väkevää happoa. Muuten keittohapposeoksen 20 happoväkevyyttä ei saada riittävän korkeaksi.

....· Tislausvaiheen (c) atseotrooppinen uuttotislausvaihe suoritetaan • ♦ tyypillisesti tislauksen ensimmäisenä vaiheena.

*·"* Eräässä tislausvaihtoehdossa haihdutuskonsentraatin haihtuvasta «<· *“j osasta, joka on saatu vaiheesta b), erotetaan ensimmäisessä tislauskolonnissa *“*! 25 kolonnin huipulta veden ja furfuraalin seos. Kolonnin pohjalta erotetaan seos, \*·: joka sisältää furfuraalia, etikkahappoa, muurahaishappoa ja vettä. Myöhem- missä vaiheissa erotetaan muurahais- ja etikkahapon seos, etikkahappo ja furfuraali.

:V: Tislaus suoritetaan tyypillisesti kolmessa kolonnissa siten, että (1) 30 ensimmäisen kolonnin pohjalta erotetaan muurahaishapon ja etikkahapon . \ seos ja furfuraali ja huipulta erotetaan veden ja furfuraalin seos, (2) ensimmäi- "j.: sen kolonnin pohjatuote johdetaan toiseen kolonniin, jonka pohjalta erotetaan *·;·: etikkahappo ja furfuraali ja huipulta erotetaan väkevä muurahaishapon ja etik- kahapon seos, ja (3) toisen kolonnin pohjatuote johdetaan kolmanteen kolon- :*·*· 35 niin, jonka pohjalta erotetaan furfuraali ja huipulta etikkahappo ja osa pohjalta • * 14 1 1 9557 erotetusta furfuraalista palautetaan ensimmäiseen kolonniin uuttoaineeksi ja loput otetaan talteen furfuraalituotteena.

Voidaan myös toimia niin, että ensimmäisestä kolonnista erotetaan muurahaishapon ja etikkahapon seos sivuottona. Ilmaisu "sivuotto" tarkoittaa 5 esillä olevan keksinnön yhteydessä sitä, että tislauskolonnista otetaan ulos virta joitakin muulta pohjalta kuin kiehuttimelta tai lauhduttajalta, joko nesteenä tai höyrynä.

Eräässä toisessa keksinnön suoritusmuodossa ensimmäinen tis-lauskolonni toteutetaan väliseinäkolonnina ja muurahaishapon ja etikkahapon 10 seos erotetaan ensimmäisestä kolonnista sivuottona, furfuraali erotetaan toisen kolonnin pohjalta ja etikkahappo huipulta, ja furfuraali palautetaan ensimmäiseen kolonniin uuteaineeksi. Ilmaisu ’’väliseinäkolonni” tarkoittaa esillä olevan keksinnön yhteydessä sellaista kolonnia, jossa osa kolonnista on jaettu pystysuunnassa väliseinällä kahteen osaan. Väliseinäkolonnin ensimmäinen 15 osa muodostaa ns. esifraktiointiosan.

Väliseinäkolonnille vaihtoehtoinen suoritustapa on ns. Petlyuk-konsepti, jossa väliseinäkolonnin esifraktiointiosa on korvattu erillisellä esifrak-tiointikolonnilla. Tämä toimii ns. esirikastimena, jossa ei ole omaa kiehutinta eikä lauhdutinta. Tässä tapauksessa varsinaisessa kolonnissa ei ole väliseinää.

20 Esifraktiointikolonnin huipputuote syötetään seuraavan kolonnin yläosaan ja . pohjatuote alaosaan.

Tislauksen ensimmäisen kolonnin huipputuote erotetaan vesi- ja fur-*···: furaalijakeiksi dekantoimalla, furfuraalijae palautetaan ensimmäiseen kolonniin ja vesijae johdetaan kolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan vettä ja huippu- *·· 25 tuotteena vettä ja furfuraatia sisältävä seos.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa furfuraali erotetaan toisen ko- • · lonnin pohjalta ja etikkahappo toisesta kolonnista sivurikastimella, ja furfuraali palautetaan uuttoaineeksi ensimmäiseen kolonniin.

.v. Väliseinäratkaisussa furfuraali voidaan erottaa väliseinäkolonnin *·* * .···. 30 pohjalta ja/tai etikkahappo väliseinäkolonnista sivurikastimella, ja furfuraali pa- • · lautetaan uuttoaineeksi väliseinäkolonniin.

• · : Eräässä keksinnön lisäsuoritusmuodossa toisen tai kolmannen ko- «·· lonnin tai väliseinäkolonnin pohjalta erotettu furfuraali palautetaan kokonaan .···. ensimmäiseen kolonniin uuttoaineeksi ja dekantoinnin furfuraalijakeesta erote- *·*·, 35 taan tuotefurfuraali.

• · • · 119557 15

Ensimmäisestä kolonnista saatava dekantoinnin furfuraalijae voidaan lisäksi ohjata kolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan furfuraalia ja huipputuotteena vettä ja furfuraalia sisältävä seos. Veden ja furfuraalin seos palautetaan dekantointiin.

5 Tislauksesta saatava vesifraktio palautetaan massan käsittelyyn, kuten keitto-, pesu-, valkaisu- tai lajitteluvaiheeseen.

Tislauskolonnien paine on tyypillisesti alueella 1-5 bar. Tislausko-lonnit voivat toimia myös alipaineessa.

Tislattavaan virtaan voidaan myös yhdistää esimerkiksi massan pe-10 susuodoksia. Tuotettavan furfuraalin erotus on tislaamossa yhdistetty happojen väkevöintiin, veden puhdistukseen ja sivutuotteena saatavan etikkahapon erotukseen. Furfuraalin, happojen ja veden erotuksessa hyödynnetään furfuraalin kykyä muodostaa heterogeeninen minimiatseotrooppi veden kanssa sekä furfuraalin kykyä uuttaa happoja vesi-happoseoksesta. Furfuraalia käyte-15 tään samanaikaisesti sekä uuttoaineena että atseotroopin muodostajana veden tehokkaaseen erottamiseen hapoista.

Seuraavassa on esitetty yksityiskohtaisempi kuvaus tislauksen käytännön sovelluksista.

Keksinnön mukaisen menetelmän reaktiivisesta haihdutuksesta 20 saadut haihteet ja muut tislattavat vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja/tai furfuraalia sisältävät virrat (esimerkiksi massan pesusuodokset) ohjataan tislaamon ensimmäiseen kolonniin. Kokonaissyöte sisältää tyypillisesti 1-30 • · *··;* % furfuraalia, 20 - 80 % vettä, 5-70 % muurahaishappoa ja 1 - 70 % etikka- ···· happoa. Syöttövirran yläpuolelle ohjataan runsaasti furfuraalia sisältävä virta, 25 joka on saatu ensimmäisen kolonnin huipputuotteen dekantoinnista ja/tai toi- • · :Λ: sen tai kolmannen kolonnin pohjalta. Ensimmäisen kolonnin huipulta saadaan vettä ja furfuraalia sisältävä seos, jonka koostumus lähestyy veden ja furfuraalin atseotrooppia. Ensimmäisen kolonnin pohjatuotteena saadaan seos, joka : Y; sisältää furfuraalia, muurahaishappoa, etikkahappoa ja vähäisiä määriä vettä.

• · .···. 30 Ensimmäisen kolonnin pohjatuote ohjataan toiseen kolonniin, niin /·* kutsuttuun happokolonniin, jonka huipputuotteena saadaan väkevöityä happoa • · * ••j · ja pohjatuotteena pääasiassa etikkahappoa ja furfuraalia sisältävä seos. Väke- vöity happo käytetään tyypillisesti sellunvalmistuksen keittovaiheessa. Happo- :***: kolonnin huipputuote sisältää vain vähäisiä määriä furfuraalia ja pohjatuote • · · 35 vain vähäisiä määriä muurahaishappoa. Happokolonnin pohjatuote ohjataan kolmanteen kolonniin, niin kutsuttuun etikkahappokolonniin, jonka huipputuot- 119557 16 teenä saadaan etikkahappoa ja pohjatuotteena furfuraalia. Osa pohjatuottees-ta otetaan ulos furfuraalituotteena ja osa palautetaan ensimmäiseen kolonniin.

Etikkahappokolonnin pohjalle kerääntyy syötteen mukana tulevat ja tislauksessa mahdollisesti syntyvät raskaat jakeet. Furfuraalituotteen puhtau-5 den parantamiseksi tuotevirta otetaan ulos höyrynä ennen kiehuttajaa, esimerkiksi etikkahappokolonnin toiseksi alimmaiselta pohjalta. Tällöin kolonnin poh-jatuotteesta osa voidaan ottaa ulos raskaiden jakeiden poistamiseksi.

Etikkahapon ja furfuraalin erotus voidaan toteuttaa vaihtoehtoisesti siten, että happokolonnin alaosasta ohjataan höyryvirta erilliseen sivurikasti-10 meen, jonka huipputuotteena saadaan etikkahappoa ja pohjatuote palautetaan happokolonniin. Happokolonnin pohjalta saadaan tällöin furfuraalivirta, josta yllä kuvatulla tavalla osa erotetaan tuotevirraksi, osa palautetaan ensimmäiseen kolonniin ja osa otetaan ulos raskaiden jakeiden poistamiseksi. Jos erotettavan etikkahapon määrä happokolonnin syötteessä on pieni suhteessa erotettavan 15 furfuraalin määrään, niin erillistä sivurikastusta käyttämällä voidaan kiehuttimi-en lukumäärän vähentämisen lisäksi pienentää energiankulutusta.

Ensimmäisen kolonnin huipputuote erotetaan vesi- ja furfu-raalijakeiksi dekantoimalla. Furfuraalijae palautetaan ensimmäiseen kolonniin ja vesijae ohjataan niin kutsuttuun vesikolonniin, jonka pohjatuotteena saa-20 daan vettä ja huipputuotteena vettä ja furfuraalia sisältävä seos. Puhdistettu a(>>; vesi käytetään esimerkiksi sellun pesussa ja vettä ja furfuraalia sisältävä seos palautetaan dekantointiin.

t '···* Tuotteistettava furfuraali erotetaan vaihtoehtoisesti ensimmäisen ···♦ kolonnin huipputuotteesta siten, että osa dekantoinnin furfuraalijakeesta ohja- 25 taan niin kutsuttuun furfuraalikolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan furfuraa- • · \*·: lia ja huipputuotteena vettä ja furfuraalia sisältävä seos. Pohjatuote otetaan ulos furfuraalituotteena ja vettä ja furfuraalia sisältävä seos palautetaan dekantointiin. Tällä tavoin voidaan alentaa tuotteistettavan furfuraalin happamuutta.

: V: Happojen väkevöinti ja furfuraalin kierrätys sekä etikkahapon ja raskaiden ja- 30 keiden erotus toteutetaan yllä kuvatuilla tavoilla. Tällöin kaikki happokolonnin • · · . \ tai etikkahappokolonnin pohjatuotteena saatava furfuraali palautetaan ensim- :;j,: mäiseen kolonniin.

* · '·;·* Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa ja tekee ensimmäi- sen kolonnin toiminnan joustavaksi laajalla painoalueella aina alipaineista yli-35 paineisiin. Erityisen hyvin ensimmäinen kolonni toimii kuitenkin normaalipai- • · neen läheisyydessä tai lievässä ylipaineessa. Muiden kolonnien toimintaan 119557 17 paineella ei ole merkittävää vaikutusta. Kolonnien painetta muuttamalla voidaan kuitenkin säästää investointi- ja käyttökustannuksia. Esimerkiksi jos ko-lonnit toimivat alipaineessa, kolonnien investointikustannukset pienenevät, koska paineen ja vastaavasti lämpötilan aleneminen vähentää happojen aihe-5 uttamaa korroosiota, jolloin kolonnit voidaan rakentaa halvemmista materiaaleista. Paineen alentaminen vähentää myös furfuraalituotteen värjäytymistä. Kolonnien kokonaisenergiankulutusta voidaan pienentää energiaintegroinnilla, jota puolestaan voidaan tehostaa nostamalla ja/tai laskemalla joidenkin kolonnien painetta. Kolonnit voivat siten toimia edullisesti joko alipaineessa tai yli-10 paineessa riippuen esimerkiksi rakennemateriaalien ja energian hinnasta.

Eräässä toisessa käytännön sovelluksessa tislaus toteutetaan vaihtoehtoisesti siten, että ensimmäisen kolonnin alaosasta otetaan sivuottona virta, joka sisältää vähäisiä määriä vettä ja noin 5-30 % furfuraalia. Kolonnin pohjalta saadaan hapoista ja vedestä vapaata furfuraalia, josta osa palaute-15 taan ensimmäisen kolonnin huipulle ja osa otetaan ulos raskaiden jakeiden poistamiseksi. Kolonnin huipulta saadaan vettä ja furfuraalia sisältävä seos. Sivuottovirrasta erotetaan väkevöity sekahappo, etikkahappo ja furfuraali yllä kuvatuilla tavoilla. Osa happokolonnin tai etikkahappokolonnin pohjatuotteena saatavasta furfuraalista erotetaan furfuraalituotteeksi ja osa palautetaan en-20 simmäiseen kolonniin. Ensimmäisen kolonnin huipputuote erotetaan vedeksi ja furfuraalijakeeksi yllä kuvatulla tavalla, ja furfuraalijae palautetaan ensimmäi- ...* seen kolonniin.

• · ***;' Tuotteistettava furfuraali voidaan erottaa myös ensimmäisen kolon- • · · ···· nin huipputuotteesta yllä kuvatulla tavalla. Tällöin kaikki happokolonnin tai etik- 25 kahappokolonnin pohjatuotteena saatava furfuraali palautetaan ensimmäiseen • · kolonniin.

Yllä kuvatulla vaihtoehtoisella toteutustavalla voidaan pienentää tislaamon energiankulutusta. Lisäksi tällä tavoin voidaan estää furfuraalin mah-dollinen reagointi kiehuttimissa. Furfuraalin hartsiintuminen on tunnetusti hap- .**·. 30 pokatalyyttinen reaktio. Ensimmäisen kolonnin kiehuttajassa ei ole happoja, jo- , \ ten furfuraalin reagointi estyy. Lisäksi kiehutettavan nesteen korrodoivuus vä- • · · :;j ϊ henee, kun neste ei sisällä happoja.

Eräässä keksinnön iisäsovellusmuodossa tislaus toteutetaan vaih-toehtoisesti siten, että ensimmäisen kolonnin keskiosa jaetaan väliseinällä kah- • · * 35 teen osaan. Tislaamon syöte ohjataan väliseinän toiselle puolelle kolonnin keskiosaan. Furfuraali syötetään kolonnin yläosaan väliseinän yläpuolelle. Ko- 119557 18 lonnin huipulta saadaan vettä ja furfuraalia sisältävä seos. Pohjatuotteena saadaan furfuraalia ja etikkahappoa sisältävä seos. Kolonnin keskiosasta, syötteeseen nähden väliseinän vastakkaiselta puolen, saadaan väkevöityä se-kahappoa.

5 Väliseinäkolonnin pohjatuote syötetään etikkahappokolonniin, jossa erotetaan etikkahappo ja furfuraali sekä raskaat jakeet yllä kuvatulla tavalla. Osa furfuraalista palautetaan ensimmäiseen kolonniin. Vaihtoehtoisesti tämä erotus voidaan toteuttaa käyttäen väliseinäkolonniin liitettyä sivurikastinta, joka kytketään väliseinäkolonniin väliseinän alapuolelle. Tällöin etikkahappo saa-10 daan sivurikastimen huipulta ja furfuraali ja raskaat jakeet väliseinäkolonnin pohjalta kuten ylläkuvatun happokolonnin alaosasta. Väliseinäkolonnia käyttämällä voidaan vähentää kolonnien lukumäärää, mikä vähentää tislaamon investointikustannuksia

Tuotteistettava furfuraali erotetaan vaihtoehtoisesti ensimmäisen 15 kolonnin huipputuotteesta yllä kuvatulla tavalla. Tällöin kaikki väliseinäkolonnin tai etikkahappokolonnin pohjatuotteena saatava furfuraali palautetaan ensimmäiseen kolonniin.

Väliseinäkolonnin keskiosassa syötteen puoleisessa osassa tapahtuu niin kutsuttu esifraktionti, jossa suurin osa hapoista erotetaan vedestä ja 20 furfuraalista. Tätä esifraktiointia voidaan tehostaa ohjaamalla esifraktiointiosan ....· yläosaan pieni furfuraalivirta.

• · ... Väliseinäkolonnissa tehtävä erotus voidaan toteuttaa vaihtoehto!- # · *’f sesti niin kutsuttuna Petlyuk-konseptina. Tällöin väliseinäkolonnin esifraktion- ·· tiosa toteutetaan erillisessä kolonnissa, niin kutsutussa esifraktiointikolonnissa, *...: 25 jonka huipputuote syötetään seuraavan kolonnin yläosaan ja pohjatuote ala- • · osaan. Esifraktiointikolonnissa ei ole lauhdutinta eikä kiehutinta, vaan esifrakti-

Mt ·...·' ointia seuraavan kolonnin yläosasta palautetaan esifraktiointikolonniin nestettä ja alaosasta höyryä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään raaka-aineena • · .**·. 30 edullisesti ruohovartisia kasveja ja lehtipuuta. Ruohovartisilla kasveilla tarkoite- • · · _ , ·, taan yleisesti ei-puuperäisiä kuitulähteitä. Tärkeimmistä kuitulähteistä voidaan • * · :;jt: mainita olki, esim. viljan olki (riisi, vehnä, ruis, kaura, ohra), heinät, esimerkiksi esparto-, sabai- ja lemonheinä, ruo’ot, esimerkiksi papyrus, järviruoko, sokeri- ♦***· ruoko eli bagassi ja bambu, niinikuidut, esimerkiksi kuitupellavan varret, öljy- · · :·.·. 35 pellavan varret, kenaf, juutti ja hamppu, lehtikuidut, esimerkiksi manillahamppu • · 19 1 1 9557 ja sisal, sekä siemenkarvat, kuten puuvilla ja puuvillan lintterikuidut. Eräs tärkeä Suomessa kasvava käyttökelpoinen raaka-aine on ruokohelpi.

Keksintöä kuvataan seuraavassa ei-rajoittavilla esimerkeillä.

5

Esimerkki 1.

Selluloosapitoisen materiaalin selektiivinen delignifiointi ilman furfu-raalin muodostumista

Bagassia delignifioitiin muurahais- ja etikkahapon seoksessa (62 % 10 muurahaishappoa ja 20 % etikkahappoa) 120 °C:ssa 40 minuuttia. Nestesuhde oli 5:1. Keiton jälkeen liemi erotettiin massasta puristamalla, minkä jälkeen massa pestiin hapolla ja vedellä. Massasta määritettiin kappa ja pentosaanipi-toisuus ja keittoliemestä furfuraalipitoisuus. Massan kappa oli 25 ja pentosaa-nipitoisuus 10 %. Keittoliemi sisälsi furfuraalia 0,12 %. Bagassi siis delignifioitui 15 tehokkaasti ja selektiivisesti, mutta furfuraalia syntyi vain vähäisiä määriä.

Tämä esimerkki osoittaa, että keitto voidaan toteuttaa orgaanisilla hapoilla ilman furfuraalin muodostumista.

Esimerkki 2.

20 Vakuumihaihdutus

Vehnän oikea delignifioitiin muurahais- ja etikkahapon seoksessa.

• ·

Keiton jälkeen erotettu keittoliemi sisälsi 0,13 % furfuraalia ja 7 % liuennutta kuiva-ainetta. Lientä konsentroitiin falling-film -haihduttimella 0,23 barin pai- ··· *“j neessa n. 70 °C:n lämpötilassa 50 %:n kuiva-ainepitoisuuteen saakka. Vaikka 25 kokonaishaihdutusaika oli 4 tuntia, haihteiden keskimääräinen furfuraalipitoi-suus oli vain 0,16 % ja loppukonsentraatin 0,30 %, joten vakuumihaihdutuk- ··· sessa syntyi furfuraalia vain vähäisiä määriä.

Tämä esimerkki osoittaa, että esikonsentrointi voidaan toteuttaa il-: V: man furfuraalin muodostumista.

30 • · . ·. Esimerkki 3.

• · t :;jt: Bagassia delignifioitiin muurahais- ja etikkahapon seoksessa. Kei- *·;·* ton jälkeen erotettua lientä konsentroitiin vakuumihaihdutuksella n. 70 °C:n i***· lämpötilassa 28 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Liemen annettiin reagoida 130 ·»« 35 °C:ssa 3 tuntia. Liemestä mitattiin muurahaishappo- ja etikkahappopitoisuudet • * 119557 20 (HCOOH ja AcOH), furfuraali- ja ksyloosipitoisuudet kokeiden alussa ja reaktioiden jälkeen. Tulokset on esitetty alla taulukossa 1.

5 Taulukko 1. Konsentroidun keittoliemen reagointi 130 °C:ssa HCOOH AcOH Furfuraali Ksyloosi

Pitoisuus alussa, p-% 31,7 26,7 0,32 5,6

Pitoisuus lopussa, p-% 33 29,2 1,6 1,5

Muodostuminen, p-% 1,3 2,5 1,2

Muodostuminen, p-% 47 90 42 alkuperäisestä kuiva-aineesta

Konversio, % 72 Tämä esimerkki osoittaa, että konsentroitu keittoliemi reagoi sellaisenaan ilman vesi- tai happolisäyksiä esimerkiksi haihdutusvaiheiden välillä, 10 jolloin syntyy happoja ja furfuraalia. Näitä reaktioita voidaan käyttää hyväksi keksinnön mukaisen reaktiivisen haihdutuksen yhteydessä.

• i .··*. Esimerkki 4.

• · "·, Konsentroidun liemen reagointi vesipesun suodoksen kanssa "" 15 (A) Selluloosapitoista raaka-ainetta delignifioitiin muurahais-ja etik- \ kahapon seoksella. Keiton jälkeen liemi erotettiin massasta puristamalla, min- • » i kä jälkeen massa pestiin hapolla ja vedellä. Happo- ja vesipesujen jälkeen *···: massa puristettiin 35 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Vesipesussa massa pestiin vastavirtaisesti useassa pesuvaiheessa laimennuskertoimella 2. Vaihtoehto!- • · v,: 20 sesti happopesun jälkeen massa haihdutettiin 70 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ennen vesipesua. Taulukossa 2 on esitetty vesipesun suodosten koostumuk- : ]·, set, kun massa pestiin näillä menetelmillä.

• · · ··· · ·»· • · * i ··· ··· i : 25 *«l ·· · • · · • ·

• I

21 1 1 9557 5 Taulukko 2. Massan vesipesu

Massa vesipesuun Vesipesun suodos sakeus, nesteosan happovä- virtaama happoväkevyys hapon virtaa- p-% kevyys, kg/kg^a p-% ma, p-% kg/kgsaiiua 35 80 3,9 39 1,5 70 80 2,4 14 0,3 10 Taulukon 2 arvojen perusteella vesipesun suodokseen menevä happomäärä pienenee olennaisesti, kun vesipesuun tulevan massan sakeus nostetaan haihduttamalla.

• · .·1. (B) Vehnän olkea delignifioitiin ja erotettua lientä konsentroitiin va il, 15 kuumihaihdutuksella esimerkissä 2 kuvatuilla tavoilla 60 %:n kuiva- ]·", ainepitoisuuteen. Näin saatuun konsentraattiin sekoitettiin vesi-happoseosta, • » jonka koostumus ja määrä vastasi haihdutetun massan vesipesusta saatua suodosta taulukon 2 mukaisesti (sekoitussuhde oli 3 osaa konsentraattia ja 2 • · *··1 osaa vesi/happoseosta). Tämän seoksen kuiva-ainepitoisuus oli 31 % ja sen 20 annettiin reagoida 130 °C:ssa 3 tuntia. Liemestä mitattiin happo-, furfuraali- ja • · v.: kokonaispentoosipitoisuudet kokeiden alussa ja reaktioiden jälkeen. Tulokset !.,|ϊ on esitetty alla taulukossa 3.

• · • · • · · i·· · ··· ':1 25 ·*· • · * · «·· · • · · • * * · 119557 22

Taulukko 3. Vesipesun suodokseen sekoitetun konsentroidun keitto-liemen reagointi 130 °C.ssa

HCOO AcOH Furfuraali Pentoosit H

Pitoisuus alussa, p-% 20,1 15,1 0,5 13,3

Pitoisuus lopussa, p-% 21,3 18 2,8 4,5

Muodostuminen, p-% 1,2 2,9 2,3

Muodostuminen, p-% alkuperäisestä kuiva-aineesta 3,9 9,4 7,4

Konversio, % 66 5

Taulukkojen 1 ja 3 arvojen perusteella furfuraalin saanto paranee, kun reak-tioseoksen happoväkevyys alenee mutta seoksen kuiva-ainepitoisuus pysyy samana.

····· 10 Tämä esimerkki osoittaa, että konsentroidun keittoliemen reaktioita .*··. voidaan tehostaa alentamalla seoksen happoväkevyyttä. Happoväkevyyttä voidaan alentaa haihduttamalla massaa happopesun jälkeen. Myös näitä reak-tioita voidaan käyttää hyväksi keksinnön mukaisen reaktiivisen haihdutuksen yhteydessä.

• M

is • · *·** Esimerkki 5.

(A) Konsentroidun liemen reagointi haihduttimen kierron yhteydessä • · \v Kuvassa 1 on esitetty havainnollisesti yksi esimerkki keksinnön mu- ί,,.ί kaisesssa menetelmässä käyttökelpoisen reaktiivisen haihduttimen rakentees- : .*·. 20 ta. Konsentroidun keittoliemen ja massan vesipesun suodoksen seosta (sekoi-

• » I

**···[ tussuhde 3:2) haihdutetaan falling-film-tyyppisessä haihduttimessa.

Syötön kuiva-ainepitoisuus on 50 % ja tuotekonsentraatin 85 %.

···

Lientä kierrätetään haihduttimessa 100 (lämpötilassa 130 °C) ja vain pieni osa • haihtumisesta tapahtuu yhdellä läpivirtauksella. Konsentroitava liemi 10 syöte-25 tään haihduttimen 100 pohjakammion alaosaan 102 ja konsentroitu liemi 20 119557 23 otetaan ulos pohjakammion yläosasta. Haihduttimen kierron (15,16) yhteydessä on reaktori 200, jossa liemi reagoi 130°C:n lämpötilassa furfuraalipitoi-suuden maksimin saavuttamista vastaavan ajan. Kierrätyssuhteen ollessa 15 furfuraalipitoisuus on saavuttanut maksiminsa n. 0,7 tunnin kuluttua.

5 Alla taulukossa 4 on esitetty tulokset, kun keittoliemen ja vesipesun suodoksen seos reagoi reaktorissa ajan, jolla saavutetaan furfuraalipitoisuu-den maksimi.

(B) Erillinen reaktori ennen haihdutinta 10 Taulukossa 4 on vertailun vuoksi mukana myös vaihtoehto, jossa reaktiot tapahtuvat suurimmaksi osaksi ennen haihdutusta. Tällaisen vaihtoehdon rakenne on esitetty kuvassa 2. Tässä vertailuratkaisussa konsentroitava liemi 30 johdetaan ensin reaktoriin 210 (lämpötila 130 °C, viipymäaika 4 h), mistä reagoinut liemi 31 johdetaan haihduttimen 110 pohjakammion alaosaan 15 112. Lientä kierrätetään haihduttimessa (lämpötila 130 °C), ja konsentroitu lie mi 35 otetaan ulos pohjakammion yläosasta. Furfuraali 40 haihtuu haihduttimessa happojen ja veden mukana.

Taulukko 4. Furfuraalireaktori osana haihduttimen kiertoa 20 ····« I 1 ----- i :*··; Konsentraatin kuiva- Rakenne Furfuraalin saanto haihteissa, % ainepitoisuus, % % sVötteen kuiva-aineesta *"! Syöte Tuote • · • · ··· • · ' I - . ^ 50 85 Reaktori yhdistetty 10,3 *···* haihduttimen kiertoon 5Q 85 Reaktori ennen haihdu- 8,0 \V tinta *«· : : ··· ‘....... 1 ....................—--1- • « * · · • · t *·· · • · · » · *"·’ Taulukon 4 mukaan furfuraalin saantoa pystytään parantamaan noin 30 %, 25 kun pentoosien dehydratointi toteutetaan haihduttimen kierron yhteydessä ver- :***: rattuna vaihtoehtoon, jossa reaktiot toteutetaan erillisessä reaktorissa haihdu- • * tusyksiköiden välillä.

119557 24

Esimerkki 6.

Keittoliemen konsentrointi korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen, sekoitus vesipesun suodokseen ja tislaus 5 Bagassia delignifioitiin muurahais- ja etikkahapon seoksessa. Kei ton jälkeen erotettua lientä konsentroitiin vakuumihaihdutuksella 26 %:n kuiva-ainepitoisuuteen falling-film-haihdutinta käyttäen. Konsentroitua keittoliemi-panosta haihdutettiin edelleen käyttäen ns. multicoil-haihdutinta. Lämmittävänä väliaineena käytettiin 5 barin höyryä, jonka lämpö siirrettiin liemeen käyttäen 10 lämmityskierukkaa. Lopullisen liemen kuiva-ainepitoisuus oli 95 %. Konsentroituun kelttoliemeen sekoitettiin vesipesun suodosta samalla tavalla kuin esimerkissä 4. Tälle seokselle suoritettiin reaktiivinen haihdutus samalla tavalla kuin esimerkin 5 kohdassa (A). Haihdutuksesta ja sen jälkeisestä kuivauksesta saatu haihtuva osa ohjattiin tislaukseen.

15 Tislaamon syöte oli seuraavanlainen: __Pitoisuudet, mol-%__ ___Vesi__63,3 ___Muurahaishappo__20,1 ___Etikkahappo__15,4 ·...:___Furfuraali__1,3 • •I • · • · "S. Tislaus 1: « Tämän esimerkin mukaisen tislaamon rakenne on esitetty esitetty 20 kuviossa 3.

• · ·

Tislaamon syöte 10 ohjataan ensimmäiseen tislauskolonniin 100, • · *···* johon syötetään myös kolmannesta tislauskolonnista 300 ja dekantoinnista 450 saatua furfuraalia 30,43. Huipputuotteena 12 saadaan veden ja furfuraalin • · !.v seosta ja pohjatuotteena 14 seosta, joka sisältää vettä, muurahaishappoa, s"[' 25 etikkahappoa ja furfuraalia. Ensimmäinen tislauskolonnin huipputuote 12 de- ; [·. kantoidaan vesijakeeksi 44 ja furfuraalijakeeksi 45. Vesijae 44 ohjataan tis- • · · lauskolonniin, niin kutsuttuun vesikolonniin 400, jonka huipputuotteena 46 saadaan dekantointiin palautettavaa veden ja furfuraalin seosta ja pohjatuot- * · · !...: teenä 47 puhdasta vettä. Furfuraalijae 45 ohjataan osittain (virta 43) takaisin f*]: 30 ensimmäiseen kolonniin 100 ja osittain (virta 48) tislauskolonniin 500, niin kut suttuun furfuraalikolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan furfuraalituote 55 ja 119557 25 huipputuotteena 57 dekantointiin 450 palautettavaa veden ja furfuraalin seosta.

Ensimmäisen tislauskolonnin pohjatuote 14 ohjataan toiseen tislauskolonniin 200, niin kutsuttuun happokolonniin, jonka huipputuotteena 22 5 saadaan väkevöityä sekahappoa ja pohjatuotteena 24 etikkahapon ja furfuraalin seos, joka ohjataan kolmanteen tislauskolonniin 300, niin kutsuttuun etikka-happokolonniin. Huipputuotteena 32 etikkahappokolonnista saadaan etikka-happoa ja pohjatuotteena 30 furfuraalia, joka palautetaan ensimmäiseen kolonnin. Kaikkien tislauskolonnien paine on noin 1 bar.

10

Tislaus 2: Tämän esimerkin mukaisen tislaamon rakenne on esitetty kuviossa 4.

15 Syötetään edellä kuvattua syötettä 11 ensimmäiseen tislauskolon niin 600, jonka keskiosa on jaettu väliseinällä 610. Kolonnin yläosaan väliseinän yläpuolelle sekä väliseinäalueelle syötön yläpuolelle syötetään furfuraalia 72,62, joka on saatu ensimmäisen kolonnin huipputuotteen 64 dekantoinnista 750 ja väliseinäkolonnin pohjalta. Kolonnin huipputuotteena 64 saadaan veden 20 ja furfuraalin seosta, josta erotetaan vesi 74 edellä kuvatulla tavalla. Dekan-ίί##ϊ toinnin furfuraalijae 72 palautetaan ensimmäiseen kolonniin.

Ensimmäisestä kolonnista otetaan, syötteeseen nähden seinän toi- · *··;' seita puolelta, väliottona väkevöityä sekahappoa 66. Ensimmäisen kolonnin ··· ··;; alaosasta otetaan väliottona 68 etikkahappoa ja furfuraalia sisältävä höy- 25 ryseos. Tämä seos ohjataan erilliseen sivurikastimeen 700, jonka huipputuot- • · teenä 76 saadaan etikkahappoa ja pohjatuote 78 palautetaan ensimmäiseen J."i kolonniin (samalle pohjalle mistä väliotto otettiin). Ensimmäisen kolonnin poh jatuote 62 palautetaan ensimmäisen kolonnin yläosaan. Furfuraalituote ote-taan höyrynä sivuottona 69 väliseinähappokolonnin alaosasta sivurikastimen • · .*··. 30 välioton alapuolelta.

··· * I» 1 Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin- ··♦ nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritus- ·"·· muodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin, vaan ne voivat vaih- ··· 35 della patenttivaatimusten puitteissa.

• ·

Claims (30)

119557

1. Menetelmä furfuraalin tuottamiseksi, muurahaishapon ja etikka-hapon muodostamiseksi sekä muurahaishapon ja etikkahapon talteenottami-5 seksi massan valmistusprosessissa, jossa käytetään keittokemikaalina hap-poseosta, joka sisältää pääosin muurahaishappoa ja etikkahappoa, joka menetelmä sisältää massan keittovaiheen, keittoliemen erotuksen massasta, massan pesun pesunesteellä, pesunesteen erotuksen massasta, keittokemikaalien talteenoton ja furfuraalin erotuksen, ja jossa menetelmässä 10 (a) keittoliemen ja massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä haihdutetaan, jolloin saadaan haihteena väkevä muurahaishapon ja etikkahapon seos, joka ainakin osittain palautetaan keittoon ja mahdollisesti massan pesuun, sekä haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti, johon on haihdutuksessa muodostunut etikkahappoa, muurahaishappoa ja furfuraalia keitto-15 liemen sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista hapoista, (b) haihdutuskonsentraatti erotetaan tarvittaessa haihtuvaksi osaksi ja haihdutusjäännökseksi, (c) haihdutuskonsentraatin haihtuvasta osasta ja mahdollisesti 20 osasta haihdutuksen (a) haihteita erotetaan tislaamalla vesi, etikkahappo, fur- furaali sekä muurahaishapon ja etikkahapon seos, jolloin tislaus sisältää atseo-trooppisen uuttotislausvaiheen käyttämällä hyväksi menetelmässä muodostu-*···* nutta ja talteenotettua furfuraalia, (d) vesi palautetaan massan käsittelyyn, osa furfuraalista palaute- • · · 25 taan vaiheen (c) tislaukseen, muurahaishapon ja etikkahapon seos palaute-:.**·; taan keitto- ja/tai pesuvaiheeseen, ja loput furfuraalista ja etikkahaposta ote- taan talteen, ·· · tunnettu siitä, että vaiheen (a) haihdutus suoritetaan ainakin ;y; osittain reaktiivisena haihdutuksena lämpötilassa 50 - 200 °C kierrättämällä .···. 30 käytettyä keittolientä haihduttimen/haihduttimien sisäisessä kierrossa, jolloin 'y keittoliemen sisältämästä liuenneesta orgaanisesta aineesta ja/tai kemiallisesti : sitoutuneista hapoista muodostuu lisää furfuraalia, muurahaishappoa ja etik- ·*♦ kahappoa.

.***. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, :v. 35 että menetelmä sisältää lisäksi ennen erotusvaihetta (b) vaiheen (aO), jossa • · haihdutuskonsentraatin annetaan reagoida ilman haihdutusta, jolloin haihdu- 119557 tuskonsentraattiin muodostuu lisää furfuraalia, muurahaishappoa ja etikkahap-poa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (aO) suoritetaan vaiheen (a) reaktiivisen haihdutuksen yhteydessä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (aO) suoritetaan erillisessä tilassa, joka on liitetty haihdutti-men/haihduttimien sisäiseen kiertoon.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) reaktiivinen haihdutus suoritetaan kuiva- 10 ainepitoisuuteen 20 - 95 %, edullisesti 50 - 95 %.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus suoritetaan yli 90 °C:n lämpötilassa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutus suoritetaan lämpötilassa 90-160 °C, edullisesti 100-140 °C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymäaika haihduttimessa on 0,5 min - 24 h, edullisesti 30 min - 5 h.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi esikonsentrointivaiheen ennen vaiheen (a) 20 reaktiivista haihdutusta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikonsentrointi suoritetaan lämpötilassa 45 -110 °C. • · ·

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, *:* tunnettu siitä, että menetelmä sisältää ennen reaktiivista haihdutusta (a) 25 tai sen aikana vaiheen (a1), jossa haihdutuskonsentraattiin yhdistetään vettä • · · ;*·.· tai happo-vesi-seosta neste- tai höyrymuodossa.

• · .···. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · tä, että happo-vesi-seos on massan vesipesun suodosta.

. . 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · · 30 tä, että ennen vesipesua massa on pesty hapolla tai happoseoksella ja haihdu- • · **;·* tettu 30 - 95 % kuiva-ainepitoisuuteen.

: 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislausvaiheen (c) atseotrooppinen uuttotislausvaihe • · · suoritetaan tislauksen ensimmäisenä vaiheena. •

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · · : ·' tä, että tislaus suoritetaan kolmessa kolonnissa siten, että (1) ensimmäisen ko- 119557 lonnin pohjalta erotetaan muurahaishapon ja etikkahapon seos ja furfuraali ja huipulta erotetaan veden ja furfuraalin seos, (2) ensimmäisen kolonnin pohja-tuote johdetaan toiseen kolonniin, jonka pohjalta erotetaan etikkahappo ja furfuraali ja huipulta erotetaan väkevä muurahaishapon ja etikkahapon seos, ja 5 (3) toisen kolonnin pohjatuote johdetaan kolmanteen kolonniin, jonka pohjalta erotetaan furfuraali ja huipulta etikkahappo ja osa pohjalta erotetusta furfuraa-lista palautetaan ensimmäiseen kolonniin uuttoaineeksi ja loput otetaan talteen furfuraalituotteena.

16. Patenttivaatimusten 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnet- 10. u siitä, että ensimmäisestä kolonnista erotetaan muurahaishapon ja etikkahapon seos sivuottona.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen tislausvaihe toteutetaan käyttäen väliseinäkolonnia, josta muurahaishapon ja etikkahapon seos erotetaan sivuottona, furfuraali erotetaan 15 seuraavan kolonnin pohjalta ja etikkahappo huipulta, ja furfuraali palautetaan väliseinäkolonniin uuteaineeksi.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väliseinäkolonnin esifraktiointiosa on korvattu erillisellä esifraktiointiko-lonnilla.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu sii- . tä, että esifraktiointikolonnin huipputuote syötetään seuraavan kolonnin ylä osaan ja pohjatuote alaosaan.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 14 -19 mukainen menetelmä, t u n-n e 11 u siitä, että ensimmäisen kolonnin huipputuote erotetaan vesi- ja furfu- • · · 25 raalijakeiksi dekantoimalla, furfuraalijae palautetaan ensimmäiseen kolonniin ja vesijae johdetaan kolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan vettä ja huipputuot-teenä vettä ja furfuraalia sisältävä seos. ···

21. Jonkin patenttivaatimuksen 15 -16 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että furfuraali erotetaan toisen kolonnin pohjalta ja etikka- .···, 30 happo toisesta kolonnista sivurikastimella, ja furfuraali palautetaan uuteai- • · *" neeksi ensimmäiseen kolonniin.

• · : 22. Patenttivaatimuksen 17 tai 20 mukainen menetelmä, tunnet- • · · t u siitä, että furfuraali erotetaan väliseinäkolonnin pohjalta ja/tai etikkahappo .*··. väliseinäkolonnista sivurikastimella, ja furfuraali palautetaan uuttoaineeksi väli- ··". 35 seinäkolonniin. • · • * 119557

23. Jonkin patenttivaatimuksen 15-22 mukainen menetelmä, t u n-n e 11 u siitä, että toisen tai kolmannen kolonnin tai väliseinäkolonnin pohjalta erotettu furfuraali palautetaan kokonaan ensimmäiseen kolonniin uuttoaineeksi ja dekantoinnin furfuraalijakeesta erotetaan tuotefurfuraali.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että dekantoinnin furfuraalijae ohjataan kolonniin, jonka pohjatuotteena saadaan furfuraalia ja huipputuotteena vettä ja furfuraalia sisältävä seos.

25. Patenttivaatimusten 20 tai 24 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että veden ja furfuraalin seos palautetaan dekantointiin.

26. Jonkin patenttivaatimuksen 14-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine tislauskolonneissa on 1 - 5 bar.

27. Jonkin patenttivaatimusten 14 - 25 mukainen menetelmä, t u n-n e 11 u siitä, että tislauskolonnit toimivat alipaineessa.

28. Jonkin edellisen patenttivaatimusten mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vaihe (b) käsittää lisäksi kuivauksen.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaus suoritetaan yli 100 °C:n lämpötilassa.

30. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaus suoritetaan alipaineessa alle 120 °C:n lämpötilassa. • • » ··· • · • * ··· φφφ *··· φφφ • · • · ·«· • · · • ®* • · φφφ • · • · »» • t • · * • · ® • ® φφφ • m Φ Φ ··* • • Φ • · Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ φ Φφφ Φ · φ Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ Φ φ Φ Φ ΦΦΦ ΦΦ # ΦΦΦ φ « φ φ 119557