FI123768B - Levuliinihapon valmistus - Google Patents

Description

Levuliinihapon valmistus

Keksinnön tausta

Keksintö liittyy muurahaishappopohjaiseen menetelmään levuliinihapon valmistamiseksi biomassasta tuottaen samalla muurahaishappoa ja ha-5 luttaessa selluloosaa, sokereita (glukoosia) ja bioetanolia.

Levuliinihappo on arvokas kemian teollisuuden raaka-aine, jonka valmistus biomassasta on viime aikoina herättänyt runsaasti kiinnostusta. Levuliinihapon tuottaminen biomassan selluloosasta synnyttää samanaikaisesti muurahaishappoa seuraavan reaktion mukaan: 10 o 0 2 + ^ il

H3C j] H ^OH

o

Reaktiossa muodostuu välituotteina glukoosia ja 5-hydroksimetyyli- furfuraalia.

15 Väitöskirjassa Girisuta B, Levulinic Acid from Lignocellulosic Bio mass, University of Groningen, 5.11.2007, s. 7-13 kuvataan erilaisia tunnettuja menetelmiä levuliinihapon valmistamiseksi biomassasta. Valmistus tapahtuu yleensä happokatalyyttisesti. Happona käytetään tyypillisesti mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa tai bromivetyhappoa.

20 Väitöskirjan sivulla 11 toisessa kappaleessa kuvataan menetelmä, jossa raaka-aineena käytetään furfuraalin tuotannosta saatua maissin tähkän jätettä. Jätevirtaan lisätään rikkihappoa ja vettä (raaka-aineen määrä 21 painoko ja happopitoisuus 3 paino-%). Reaktio suoritetaan 169°C:n lämpötilassa £2 tyypillisen reaktioajan ollessa 2 h. Liukenemattomat humiinit suodatetaan, ja o 25 levuliinihappo uutetaan metyyli-isobutyyliketonilla. Sen jälkeen vesi-happoseos i o kierrätetään takaisin reaktoriin, levuliinihappo ja metyyli-isobutyyliketoni erote- § taan, jälkimmäinen palautetaan uuttoon, ja levuliinihappo väkevöidään ja puh- x distetaan vakuumitislauksella. Levuliinihapon saanto on 19,9 % kuivasta raa ka-aineesta laskettuna.

£j 30 Väitöskirjan sivulla 11 toisessa kappaleessa ja sivulla 12 kuvataan cu levuliinihapon valmistus maissitärkkelyksestä lisäämällä tähän rikkihappoa ja ° vettä ja johtamalla näin saatu massa kaksoisruuviekstruuderin läpi (lämpötila- profiili 80-100 °C, 120-150 °C ja 150 °C). Sen jälkeen humiinit suodatetaan ja 2 levuliinihappo otetaan talteen suodoksesta samalla tavalla kuin edellä. Levulii-nihapon saanto on noin 48 paino-%.

Väitöskirjan sivuilla 12 ja 13 kuvataan ns. Biofine-teknologiaan pohjautuvia menetelmiä levuliinihapon valmistamiseksi erilaisista puuperäisistä 5 raaka-aineista, kuten valkaistusta tai valkaisemattomasta Kraft-paperimassas-ta rikkihappokatalyyttiä käyttäen. Reaktio suoritetaan putkireaktorissa (lämpötila 210-220 °C, reaktioaika 12 s), jolloin hiilihydraatit hydrolysoituvat liukoisiksi monomeereiksi (heksooseiksi ja pentooseiksi). Putkireaktorin jälkeen tuote syötetään jatkuvatoimiseen sekoitusreaktoriin (190-200 °C, 20 min). Levuliini-10 happo otetaan talteen putkireaktorista poistuvasta nestevirrasta, ja muodostunut muurahaishappo ja furfuraali otetaan talteen kondensaattina (haihtuvina tuotteina).

Kokooma-artikkelissa Rackemann, D, W. & Doherty, O.S., The conversion of lignocellulosics to levulinic acid, Biofuels, Bioprodud. Bioref. 5: 198-15 214 (2011) käsitellään levuliinihapon tuottamista lignoselluloosapohjaisista ma teriaaleista. Tässäkin julkaisussa viitataan mineraalihappokatalysoituihin menetelmiin (HBr, HCI ja H2S04). Mainitaan myös fluoratut liuottimet/hapot (trif-luorietikkahappo), kiinteät katalyytit (esimerkiksi zeoliitit), ylikriittiset nesteet ja ioniset nesteet.

20 Levuliinihapon tuottamiseen mineraalihappokatalysoiduilla mene telmillä biomassasta liittyy esimerkiksi se haittapuoli, että happokonsentraatiot ovat alhaiset ja vastaavasti vesimäärät suuria. Erotettavan veden määrä on täten suuri. Reaktiossa muodostuneen muurahaishapon talteenottaminen mine-raalihappokatalysoidun levuliinihapon tuotevirrasta on puolestaan kallista ja 25 vaatii useita prosessivaiheita.

Eräs menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi tällaisesta le-5 vuliinihapon tuotevirrasta on kuvattu US-hakemusjulkaisussa 2011/0137051

C\J

^ (Kemira Oyj). Julkaisu koskee menetelmää väkevän muurahaishapon talteen- ° ottamiseksi biomassan keitosta saadusta liuoksesta, joka sisältää muurahais- 00 ° 30 happoa, levuliinihappoa ja mahdollisesti furfuraalia. Liuokselle suoritetaan nes- | te-nesteuutto uuttoaineella (esimerkiksi oktanoli tai tris-2-etyyIiheksyyIifos- faatti), jolloin saadaan orgaaninen faasi (sisältää uuttoainetta, muurahaishap-poa, levuliinihappoa ja mahdollisesti furfuraalia) sekä vesifaasi. Orgaaninen ™ faasi ja vesifaasi erotetaan toisistaan, muurahaishappo erotetaan vähintään 00 35 50-%:isena liuoksena orgaanisesta faasista tislaamalla, ja levuliinihappo (tai 3 levulinaattisuola) erotetaan orgaanisesta faasista. Lisäksi haluttaessa furfuraali erotetaan orgaanisesta faasista.

Tunnetusta tekniikasta ei käy ilmi menetelmiä, joissa levuliinihappoa tuotetaan biomassasta orgaanisten happojen, kuten muurahaishapon kata-5 lysoimana.

Muurahaishappopohjaisissa biomassan keittomenetelmissä keitto-happo pyritään regeneroimaan mahdollisimman tehokkaasti, ja regeneroinnin jälkeen keittohappo palautetaan prosessiin. Keittohapon regenerointimenetel-mät ovat sinänsä tunnettuja (haihdutus, tislaus jne.). Koska muurahaishappoa 10 kuluu jonkin verran prosessissa, regeneroitu muurahaishappo ei välttämättä riitä, vaan prosessiin on lisättävä ylimääräistä muurahaishappoa hävikin korvaamiseksi. On siten tarvetta myös sellaisista menetelmistä, joissa prosessissa itsessään muodostuu lisää muurahaishappoa.

Keksinnön lyhyt selostus 15 Keksinnön tavoitteena on siten kehittää menetelmä levuliinihapon valmistamiseksi muurahaishappopohjaisessa biomassan keittoprosessissa, jossa vältetään erillisen katalyytin, kuten vaikeasti talteenotettavien mineraali-happojen erottaminen reaktiotuotteesta. Toinen keksinnön tavoite on pyrkiä prosessiin, jossa minimoidaan veden erottamisen tarve levuliinihapon tuotan-20 nossa. Vielä yksi keksinnön tavoite on pyrkiä keittoprosessiin, joka keittokemi-kaalien, erityisesti muurahaishapon suhteen olisi mahdollisimman omavarainen. Nämä keksinnön tavoitteet saavutetaan menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisissä patenttivaatimuksissa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.

25 Keksintö perustuu siihen, että muurahaishappopohjaisessa biomas- ^ san keittoprosessissa tuotetaan levuliinihappoa muurahaishappokatalysoituna ^ veden erotuksen kannalta edullisissa muurahaishappopitoisuuksissa. Levulii-

LO

9 nihapon tuotannossa muodostuu molekulaarisesti vastaava määrä muurahais- o happoa, joka voidaan hyödyntää keittokemikaalina prosessissa.

jr 30 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että vältetään ylimää-

CL

räisten epäorgaanisten katalyyttien käyttö ja uuttoaineiden käyttö levuliiniha-£j pon tuotannossa. Lisäksi saadaan tuotettua muurahaishappoa, jolloin ylimääri räistä muurahaishappoa ei tarvitse lisätä prosessiin. Koska pystytään toimi- o ^ maan korkeissa happopitoisuuksissa verrattuna epäorgaanisiin happokatalyyt- 35 teihin, myös veden erottamisen tarve vähenee.

4

Kuvioiden lyhyt selostus

Kuvio 1 esittää yhtä keksinnön suoritusmuotoa prosessikaaviona le-vuliinihapon ja samanaikaisesti muurahaishapon tuottamiseksi biomassasta muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä. Kuvion 1 suoritusmuodossa 5 tuotetaan lisäksi sokereita (glukoosia) ja tästä bioetanolia.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön kohteena on menetelmä levuliinihapon ja muurahaishapon ja haluttaessa selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin tuottamiseksi biomassasta muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä. Menetelmälle 10 on tunnusomaista, että se käsittää seuraavat vaiheet: (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu muurahaishapolla, (b) ainakin osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuot- 15 tamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos-ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, 20 - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon, ja 25 (f) haluttaessa osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta ote- co 5 taan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyysiin sokerituot-

C\J

^ teen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.

° Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keksintö koskee menetelmää

CO

° selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin valmistamiseksi biomassasta | 30 muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä, jolloin tuotetaan samalla le- ^ vuliinihappoa ja muurahaishappoa, jolloin menetelmä sisältää seuraavat vai- heet: ™ (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu 00 muurahaishapolla, 5 (b) osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuottamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- 5 ta, - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, 10 (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon, ja (f) toinen osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta pestään vedellä ja otetaan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyy- 15 siin sokerituotteen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa levuliinihapon valmistusvaihe (b) suoritetaan yhdessä vaiheessa seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos-ta, edullisesti 30-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuosta, 20 - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30- 60 paino-%, kuivaa massaa kohti, - lämpötila 160-190 °C, edullisesti 175-185 °C, - reaktioaika 2-7 h.

Yhdessä toisessa keksinnön suoritusmuodossa levuliinihapon val-25 mistusvaihe (b) suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: 5 - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos-

C\J

ta m ° - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30- 00 ° 30 60 paino-% kuivaa massaa kohti, | - lämpötila 200-240 °C, ^ - reaktioaika 1-10 min, edullisesti 2-6 min, ja toinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: ™ - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos- ^ 35 ta 6 - muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 painoko kuivaa massaa kohti - lämpötila 180-200 °C, - reaktioaika 0,5-3 h, edullisesti 1-2 h.

5 Keksinnön mukainen menetelmä voi sisältää lisäksi vaiheen (a) ja (b) välissä vaiheen (aO), jossa vaiheeseen (b) menevä selluloosamassa pestään vedellä tai muurahaishappoliuoksella, niin että selluloosamassan muurahaishappopitoisuus on 20-60 % kuivasta massasta laskettuna.

Yksi keksinnön suoritusmuoto koskee menetelmää, jossa vaiheen 10 (f) vesipesussa otetaan talteen pesusuodoksena muurahaishappoliuos, joka käytetään vaiheessa (aO) selluloosamassan pesuun.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa levuliinihappoa muodostetaan molekulaarisesti sama määrä kuin prosessiin palautettava make-up-muurahaishapon määrä.

15 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keittovaiheessa (a) käytetty muurahaishappo voi sisältää lisäksi etikkahappoa.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa vaiheesta (aO) otetaan talteen pesusuodoksena muurahaishappoliuos, josta muurahaishappo erotetaan ja palautetaan keittovaiheeseen (a).

20 Keitto- ia happopesuvaihe (a)

Keittovaiheen (a) muurahaishappokeitto tehdään käyttäen keitto-happoa, jonka muurahaishappopitoisuus voi olla alueella 50-98 %, edullisesti 70-98 % (loput vettä). Keittohappo voi sisältää myös etikkahappoa, jonka määrä on tyypillisesti alle 30 %, edullisesti alle 15 %, erityisen edullisesti alle 1 25 %, laskettuna koko keittoreagenssin painosta. Yhdessä keksinnön suoritus- 00 £ muodossa muurahaishapon ja etikkahapon määrät ovat olennaisesti yhtä suu- C\J , , ret.

m 9 Keitto suoritetaan lämpötilassa 60-220 °C, edullisesti 100-180 °C, o esimerkiksi 130-170 °C.

ir 30 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa keittoon voidaan liittää myös ^ perhappokäsittely. Tällöin muurahaishappokeitosta saatu, 10-40 %:in sakeu- oj teen sakeutettu ja pesty selluloosamassa käsitellään 50-90 °C:ssa permuura- ^ haishapolla, joka on valmistettu lisäämällä muurahaishappoon vetyperoksidia, o ^ jonka määrä on 0,5-3% kuivasta massasta laskettuna, ja antamalla muura- 35 haishapon ja vetyperoksidin reagoida permuurahaishapoksi 1-10 minuutin ajan ennen kuin permuurahaishappo lisätään sakeutettuun ja pestyyn mas- 7 saan, jolloin selluloosamassan permuurahaishappokäsittely suoritetaan kunnes permuurahaishappo on olennaisesti kulunut loppuun, ja käsittelyä jatketaan sen jälkeen antamalla reaktioseoksen reagoida samassa lämpötilassa.

Keitosta saadaan selluloosamassaa, joka pestään muurahaishapol-5 la. Pesuun käytetty muurahaishappo voi olla koostumukseltaan ja väkevyydeltään samaa kuin keittoon käytetty. Happopesussa poistetaan selluloosamassasta liuenneet komponentit eli pääasiassa ligniini ja hemiselluloosa. Saadaan selluloosamassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on luokkaa 20-30 %, loppuosan ollessa väkevää happoliuosta. Pesusuodoksesta erotetaan hapot ja ligniini. 10 Hapot palautetaan keittoon ja/tai happopesuun.

Keitossa ja pesussa käytetty happoliuos on tyypillisesti prosessin myöhemmistä vaiheista talteenotettua happoa, joka on palautettu prosessiin.

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa vaiheesta (a) saatu selluloosamassa käytetään kokonaisuudessaan levuliinihapon valmistukseen. Yhdes-15 sä toisessa suoritusmuodossa osa massasta käytetään levuliinihapon valmistukseen ja osa sokerituotteen (glukoosin), bioetanolin tai vaihtoehtoisesti esimerkiksi liukosellun valmistukseen.

Levuliinihapon valmistukseen käytettävä massa sisältää tyypillisesti alle 10 % hemiselluloosa (ksylaanina ilmoitettuna).

20 Vesipesuvaihe (aO)

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa menetelmä voi sisältää lisäksi vaiheen (a) jälkeen ennen vaihetta (b) vaiheen (aO), jossa vaiheeseen (b) menevä selluloosamassa pestään vedellä tai muurahaishappoliuoksella (pitoisuus tyypillisesti 30-60 %). Massa pestään tyypillisesti vaiheittain, ja pesuliu-25 oksen määrä säädetään sellaiseksi, että massaan saadaan muurahaishappo- 00 £ pitoisuus n. 20-60 %, laskettuna kuivaa massaa kohti. Tämä on havaittu sopi- ™ vaksi pitoisuudeksi seuraavaan levuliinihapon valmistusreaktioon.

m 9 Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa pesuun (aO) käytetään muu- o rahaishappopitoista pesusuodosta (pitoisuus tyypillisesti 30-60 %), joka on ir 30 saatu bioetanolin valmistukseen tarkoitetun selluloosamassan vesipesusta ^ vaiheesta (f).

oj Vaiheessa (aO) säädetään massan muurahaishappopitoisuus seilaili seksi, joka soveltuu levuliinihapon valmistukseen, o ^ Vaihe (aO) on edullinen silloin kun keittoreagenssi sisältää happona 35 pelkästään muurahaishappoa.

8

Silloin kun keittoreagenssi sisältää muurahaishapon lisäksi etikka-happoa (edullisesti samat määrät muurahaishappoa ja etikkahappoa), massan vesipesua (aO) ei tarvita, vaan massa voidaan johtaa vaiheen (a) happopesun jälkeen suoraan levuliinihapon valmistukseen.

5 Levuliinihapon valmistusvaihe (b)

Vaiheessa (b) ainakin osa vaiheesta (a) saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuottamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- 10 ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia.

15 Levuliinihapon valmistus tehdään muurahaishapon läsnä ollessa edellä määritellyssä muurahaishappopitoisuudessa, jolloin muurahaishappo katalysoi levuliinihapon muodostumista ja samalla muodostuu molekulaarisesti sama määrä muurahaishappoa. Reaktioliuoksen muurahaishappopitoisuus voidaan säätää halutulle alueelle esimerkiksi edellä vaiheessa (aO) kuvatulla 20 tavalla.

Levuliinihapon valmistus voidaan toteuttaa yksivaiheisena tai kaksivaiheisena prosessina, jotka on kuvattu edellä.

Levuliinihapon ia muurahaishapon erotus (c)

Vaiheesta (b) saadusta reaktioseoksesta erotetaan kiintoaines (tyy- ” 25 pillisesti ligniinipitoinen jäännös) esimerkiksi suodattamalla, jolloin saadaan le- o ^ vuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävä liuos. Tästä erotetaan levuliini- o happo ja muurahaishappo ja mahdollisesti muut komponentit (etikkahappo, fur- o furaali, vesi) esimerkiksi tislaamalla.

X

Levuliinihapon talteenotto ia muurahaishapon palautus keittoon (d) ^ 30 Erotettu levuliinihappo otetaan talteen ja myydään kaupalliseksi cu tuotteeksi. Ainakin osa levuliinihapporeaktiossa muodostuneesta muurahais- ^ haposta palautetaan make-up-keittokemikaaliksi (muurahaishappohävikkiä korvaavaksi kemikaaliksi) prosessiin, ja loput voidaan myydä kaupalliseksi 9 tuotteeksi. Tällä tavalla prosessi pystytään pitämään muurahaishapon suhteen omavaraisena ja vältetään ylimääräisen muurahaishapon hankkiminen.

Koska levuliinihapporeaktiossa muodostuu molekulaarisesti samat määrät levuliinihappoa ja muurahaishappoa, levuliinihapon ja muurahaishapon 5 muodostumista pystytään haluttaessa säätelemään niin, että tuotetaan vain sellainen määrä muurahaishappoa, joka tarvitaan make-up-keittokemikaaliksi prosessiin (saadaan molekulaarisesti vastaava määrä levuliinihappoa). Syntyvän levuliinihapon määrä voidaan laskea, kun tiedetään tarvittava muurahais-happomäärä tonnia kohti sellua ja sellun tai etanolin kokonaistuotto (tonneina).

10 Levuliinihappoa muodostetaan tällöin molekulaarisesti sama määrä kuin prosessiin palautettava make-up-muurahaishapon määrä. Tällä saadaan aikaan etua kokonaisprosessin taloudessa.

Sokerituotteen (glukoosin) ia bioetanolin valmistus (f)

Yhdessä keksinnön suoritusmuodossa osa vaiheessa (a) saadusta 15 selluloosamassasta käytetään sokerituotteen (glukoosin) valmistukseen ja haluttaessa edelleen bioetanolin valmistukseen. Tällöin massa johdetaan ensin entsymaattiseen hydrolyysiin glukoosin tuottamiseksi ja haluttaessa edelleen fermentointiin bioetanolin valmistamiseksi. Vaihtoehtoisesti massa voidaan käyttää myös esimerkiksi liukosellun valmistukseen.

20 Raaka-aine

Menetelmän lähtöaineena käytetty biomassa on tyypillisesti lignosel-luloosamateriaalia, joka voi olla mitä tahansa lignoselluloosapitoista kasvimateriaalia. Se voi olla puumateriaalia, kuten havupuuta tai lehtipuuta, kuten eukalyptusta tai akaasiaa. Se voi olla myös non-wood-materiaalia, joka pohjautuu ” 25 ruohovartisiin kasveihin, niinikuituihin, lehtikuituihin tai hedelmänsiemenkuitui- o ^ hin. Esimerkkejä käyttökelpoisista ruohovartisiin kasveihin pohjautuvista mate- o haaleista ovat olki, esim. viljan olki (vehnä, ruis, kaura, ohra, riisi), ruo’ot, esim.

o ruokohelpi, järviruoko, papyrus, sokeriruoko eli bagassi ja bambu, sekä heinät, g esim. esparto-, sabai- ja lemonheinä. Esimerkkejä niinikuiduista ovat pellava,

CL

30 kuten kuitupellavan varret ja öljypellavan varret, kassavan varret, hamppu,

vJ

£j itäintianhamppu, kenaf, juutti, ramie, paperisilkkiäispuu, gampi-kuitu ja mitsu- m c\j mata-kuitu. Esimerkkejä lehtikuiduista ovat mm. manillahamppu ja sisal. Esi- ° merkkejä hedelmänsiemenkuiduista ovat puuvillan siemenkarvat ja puuvillan lintterikuidut, kapokki ja kookoskuitu.

10

Suomessa kasvavista, esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoisista ruohovartisista kasveista voidaan mainita järviruoko, ruokohelpi, timotei, koiranheinä, keltamesikkä, idänkattara, punanata, valkomesikkä, puna-apila, vuohenherne ja mailanen.

5 Erityisen edullisesti käytetään ruohovartisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa, kuten viljan olkea. Eräässä suoritusmuodossa käytetään yksivuotisiin ruohovartisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa. Eräässä toisessa suoritusmuodossa käytetään monivuotisiin ei-puumaisiin kasveihin pohjautuvaa biomassaa. Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös lignoselluloosapitois-10 ta teollisuuden tai maatalouden jätemateriaalia, joihin kuuluu mm. öljypalmun puristusjäte ja edellä mainittu viljan olki.

Kuvio 1

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan sisällyttää osana muura-haishappopohjaiseen kokonaisprosessiin, jossa biomassasta tuotetaan bio-15 etanolia, levuliinihappoa ja haluttaessa muita kemikaaleja ja jossa levuliiniha-pon valmistuksessa muodostunut muurahaishappo hyödynnetään make-up-kemikaalina biomassan keitossa.

Kuvion 1 mukaisesti biomassa 1 syötetään keittoon 120 yhdessä keittohapon 21,32 kanssa. Keittohappo 21,32 on happoseos, joka on peräisin 20 keittohapon haihdutuksesta 190 sekä levuliinihapon tislauksesta 240 talteen-otetusta muurahaishaposta. Keitosta saatu selluloosamassa 7 johdetaan hap-popesuun 130, jossa massa pestään samalla happoseoksella 21,32, jota käytetään keittoon. Happopesun happopitoinen pesusuodos johdetaan haihdutukseen 190.

25 Happopesty selluloosamassa 8 jaetaan kahteen osaan, joista toinen

CO

£ osa jatkaa vesipesuun 140 ja toinen osa vesipesuun 210. Vesipesusta 140 ™ saatu pesty massa 11 johdetaan edelleen entsymaattiseen hydrolyysiin 150 ja m 9 näin saatu hydrolysyysituote (glukoosi) 14 bioetanolin valmistukseen 160. Toi- o nen osa jatkaa vesipesuun 210. Vesipesussa 210 käytetään pesuun vesipesun ir 30 140 suodosta 17, jolloin vesipesusta 140 saatavan massan 18 muurahaishap- ^ popitoisuus saadaan sopivaksi levuliinihapon valmistusta 220 varten.

oj Levuliinihapon valmistus 220 tapahtuu pesusuodoksella 17 sääde- ^ tyssä happoväkevyydessä muurahaishappokatalysoituna. Saadaan levuliini- o ^ happoa ja muurahaishappo sisältävä virta 24, joka johdetaan erotukseen, esi- 35 merkiksi suodatukseen 230. Suodatuksessa 230 erotetaan ligniinipitoinen jäännös 26 ja levuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävä suodos 27, joka 11 johdetaan tislaamoon 240. Tislaamossa 240 erotetaan etikkahappo 28, furfu-raali 29, levuliinihappo 30, vesi 31 ja muurahaishappopitoinen keittohappo 32. Tämä palautetaan make-up-hapoksi keittoon 120.

Vesipesun 210 suodos 19 johdetaan haihdutukseen 190, jossa ero-5 tetaan keittohappo 21, joka johdetaan takaisin biomassan keittoon 120. Haihdutuksesta 190 saatu konsentroitu keittohappo 20 johdetaan furfuraalin valmistukseen 180. Tästä saatu virta 22 johdetaan ligniinin kuivaukseen 200, josta ligniini saadaan kuivana tuotteena 34 ja lisäksi saadaan furfuraalia ja happoja sisältävä virta 33. Furfuraali-ja happovirta 33 johdetaan tislaamoon 240.

10 Esimerkit

Keksintöä kuvataan seuraavassa keksintöä valaisevilla, mutta ei-rajoittavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1

Keitto ja happopesu 15 Valmistettiin selluloosamassaa keittämällä vehnän olkea 83-%:ises- sa muurahaishapossa (keittolämpötila n. 140 °C, nestesuhde n. 5 ja keittoaika n. 35 minuuttia). Keittoon käytetty muurahaishappo on tyypillisesti kokonaisprosessista regeneroitua happoa täydennettynä myöhemmästä levuliinihapon valmistusvaiheesta saadulla make-up-muurahaishapolla. Tämän jälkeen mas-20 sa pestiin useassa vaiheessa n. 82-%:isella muurahaishapolla. Myös massan pesuun käytetty muurahaishappo on tyypillisesti kokonaisprosessista regeneroitua happoa täydennettynä levuliinihapon valmistusvaiheesta saadulla muurahaishapolla. Happopesun jälkeen saatu massa voidaan käyttää kokonaisuu-£2 dessaan levuliinihapon valmistukseen tai se voidaan jakaa kahteen osaan, ° 25 joista toinen käytetään bioetanolin valmistukseen ja toinen levuliinihapon vai- i g mistukseen.

i

CO

Vesipesu * Levuliinihapon valmistukseen tarkoitettu massa pestiin vedellä (joka voi olla bioetanolin valmistukseen tarkoitetun massan vesipesun suodosta) niin

CVJ

30 että massa sisälsi noin 20-30 % muurahaishappoa (laskettuna paino-%:eina o kuivasta massasta). Vesipesun happopitoinen suodos johdetaan tyypillisesti haihdutukseen, jossa happo erotetaan ja johdetaan takaisin keittoon keittoke-mikaaliksi.

12

Levuliinihapon valmistus

Vesipesty, 20-30 % muurahaishappoa sisältävä massa, jonka ominaisuudet on esitetty taulukossa 1, johdettiin levuliinihapon valmistukseen.

Taulukko 1. Selluloosamassan ominaisuudet ennen levuliinihapon val-5 mistusta

Ksylaani (kuivaa massaa kohti)__4 >97 %_

Kappaluku__23,58_

Tuhka (pääosin silikaattia)__n- 11 %_

Kuiva-ainepitoisuus__24,04 %_

Yksivaiheinen menetelmä

Levuliinihapon valmistus tehtiin yhdessä vaiheessa taulukossa 2 esitetyissä olosuhteissa:

Taulukko 2

Omassa, Lämpötila, Aika, HSppO- Ygluk/massa, YklMF/massa, Y-A/massa, Ymassa g kui- °C h pitoisuus, paino-% paino-% paino-% % vaa muurahais- massaa happo, /1 liuos- paino-% ta kuivaa massaa ____kohti_____ 40__161 5,8__20__16J__Y6__3,3 34,4 40__181__4J)__20__9,4____14,5 67,5 40__181__6^__20__3J3__0J__18,4 68,8 40__180 3,7__30__8,0__1J__18,4 68,8 ” 40 191 2,2 30 3,3 0,9 18,4 70,5 o---!---!--!--!--!- ^ 162/max.

m 9 68__181__5J3__20__1^4__1^__3J__31,7 o 68__182 4,1__20__12£__2J__11,8 61,3 c 68 181 6,0 20 6,1 1,1 15,5 61,7 CL---!---------!---- 68 181 3,7 30 I 9,1 1.7 | 15,4 63,5 h- <£J 10 Xmassa, % = selluloosan konversio cv Ygiuk/massa, paino-% = glukoosin saanto selluloosasta δ YHMF/massa, paino-% = 5-hydroksimetyylifurfuraalin HMF (välituotteen) saanto selluloosasta ^ YLA/massa, paino-% = levuliinihapon saanto selluloosasta 13

Levuliinihapon maksimisaanto kokeissa oli n. 18 g levuliinihappoa 100 g:aa kuivaa selluloosamassaa kohti (Yi_A/masa)· Tämä saavutettiin seuraa-vissa olosuhteissa: - 40 g/l selluloosamassaa 5 - 180 °C, 20%HCOOH, 6 h ja - 180 °C, 30% HCOOH, < 4 h.

Levuliinihapon valmistuksessa muodostui myös molekulaarisesti sama määrä muurahaishappoa.

Levuliinihapon ia muurahaishapon erotus 10 Levuliinihappoa ja muurahaishappoa sisältävästä reaktioseoksesta suodatettiin erilleen ligniini, ja suodos johdettiin tislaamoon, jossa levuliinihap-po ja muurahaishappo erotettiin. Tislaustuotteina saadaan tyypillisesti myös furfuraalia ja etikkahappoa. Muurahaishappo johdettiin make-up-keittokemi-kaaliksi biomassan keittoon. Levuliinihappo otettiin talteen.

15 Kaksivaiheinen menetelmä

Valmistettiin happo- ja vesipesty selluloosamassa edellä kuvatulla tavalla. Näin saadusta selluloosamassasta valmistettiin levuliinihappoa kaksivaiheisella menetelmällä seuraavassa taulukossa 3 kuvatuissa olosuhteissa.

Taulukko 3

Vaihe Omassa, Lämpötila, Aika, Happo- Ygiuk/massa Yhmf/ massa VI A/niassa Xmassa, g kuivaa °C min pitoisuus, paino-% paino-% paino-% % massaa muurahais- /1 liuosta happo, _____paino-%_____ CO 1 40 217 4 min 30 O 2__40__190__1_h__30__16J__3J>__13,3 70,0 w 1 20 217 4,5 min 30 ιό 2 20 190 ~2 h 30 3,1 1,2 22,2 77,1 cp ^ 20 Xmassa, % = selluloosan konversio ° Ygiuk/massa, paino-% = glukoosin saanto selluloosasta x YHMF/massa, paino-% = 5-hydroksimetyylifurfuraaNn HMF (välituotteen) saanto selluloosasta £ Yuvmassa, paino-% = levuliinihapon saanto selluloosasta sj- Γ-- $ 25 Havaittiin, että ensimmäisessä vaiheessa pääasiassa nopeutettiin

CVJ

5 selluloosan pilkkoutumista glukoosiksi ja toisessa vaiheessa selluloosan rea- ^ goimista 5-hydroksimetyylifurfuraaksi (HMF) ja sitä kautta levuliinihapoksi ja muurahaishapoksi.

14

Tuloksista nähdään, että selluloosan konversiota ja levuliinihapon tuottoa saadaan parannettua, kun käytetään kaksivaiheista menetelmää. Havaittiin myös, että reaktioaikaa edelleen kasvattamalla levuliinihapon syntymistä voidaan edelleen tehostaa.

5 Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksin nön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.

CO

δ

CvJ

uo cp co o

X

X

O.

^· Γ"»

CvJ

LO

CvJ

δ

CM

Claims (9)

1. Menetelmä levuliinihapon ja muurahaishapon ja haluttaessa selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin tuottamiseksi biomassasta muura-haishappopohjaisessa keittomenetelmässä, tunnettu siitä, että menetel- 5 mä käsittää seuraavat vaiheet: (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu muurahaishapolla, (b) ainakin osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuot- 10 tamiseksi seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos-ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, kuivasta massasta laskettuna, 15. lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon (a), ja 20 (f) haluttaessa osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta ote taan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyysiin sokerituotteen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.

2. Menetelmä selluloosan, sokerituotteen ja/tai bioetanolin valmistamiseksi biomassasta muurahaishappopohjaisessa keittomenetelmässä, jol- 25 loin tuotetaan samalla levuliinihappoaja muurahaishappoa, tunnettu siitä, „ että menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: o (a) biomassalle tehdään muurahaishappokeitto ja sen jälkeen pesu l0 muurahaishapolla, o ^ (b) osa näin saadusta selluloosamassasta saatetaan reagoimaan ° 30 muurahaishappoliuoksessa levuliinihapon ja muurahaishapon tuottamiseksi £ seuraavissa olosuhteissa: ^ - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- m ta, CVJ 5. liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 %, edullisesti 30-60 %, CVJ 35 kuivasta massasta laskettuna, - lämpötila 160-220 °C, - reaktioaika 2-7 tuntia, (c) levuliinihappo ja muurahaishappo erotetaan, (d) levuliinihappo otetaan talteen, (e) ainakin osa muurahaishaposta palautetaan keittoon (a), ja 5 (f) toinen osa vaiheessa (a) saadusta selluloosamassasta pestään vedellä ja otetaan talteen tai johdetaan haluttaessa entsymaattiseen hydrolyy-siin sokerituotteen saamiseksi ja fermentointiin bioetanolin saamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (b) suoritetaan yhdessä vaiheessa seuraavissa olosuhteissa: 10. massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuos- ta, edullisesti 30-250 g kuivaa massaa/1 muurahaishappoliuosta, - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 paino-%, kuivaa massaa kohti, - lämpötila 160-190 °C, edullisesti 175-185 °C, 15. reaktioaika 2-7 h.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (b) suoritetaan kahdessa vaiheessa, jolloin ensimmäinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos- 20 ta - liuoksen muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 paino-% kuivaa massaa kohti, - lämpötila 200-240 °C, - reaktioaika 1-10 min, edullisesti 2-6 min, 25 ja toinen vaihe suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - massan sakeus 15-250 g kuivaa massaa /1 muurahaishappoliuos- o ta C\J ^ - muurahaishappopitoisuus 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 paino- ° % kuivaa massaa kohti, CO 30. lämpötila 180-200 °C, | - reaktioaika 0,5-3 h, edullisesti 1-2 h.

^ 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää lisäksi vaiheiden (a) ja (b) välissä ™ vaiheen (aO), jossa vaiheeseen (b) menevä selluloosamassa pestään vedellä 00 35 tai muurahaishappoliuoksella, niin että selluloosamassan muurahaishappopi- toisuus on 20-60 paino-%, edullisesti 30-60 paino-%, kuivasta massasta laskettuna.

6. Patenttivaatimuksen 2 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (f) vesipesussa otetaan talteen pesusuodoksena muura- 5 haishappoliuos, joka käytetään vaiheessa (aO) selluloosamassan pesuun.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levuliinihappoa muodostetaan molekulaarisesti sama määrä kuin prosessiin palautettava make-up-muurahaishapon määrä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun-10 n e tt u siitä, että keittovaiheessa (a) käytetty muurahaishappo sisältää lisäksi etikkahappoa.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta (aO) otetaan talteen pesusuodoksena muurahaishappoliuos, josta muurahaishappo erotetaan ja palautetaan keittovaiheeseen (a). 15 CO δ c\j i m o i co o X cc CL C\l LO CM O CM