FI110695B - Puun keitto etikkahapolla kuidutusta varten muurahaishappoa lisäämällä - Google Patents

Description

1 11069b

Puun keitto etikkahapolla kuidutusta varten muurahaishappoa lisäämällä

Keksintö koskee menetelmää selluloosan saamiseksi ja tämän 5 menetelmän jälkeen saatavissa olevia valkaistua selluloosaa < ja liukosellua.

Tunnetut menetelmät selluloosan saamiseksi, kuten sulfiitti-ja sulfaattimenetelmä, johtavat rikkipitoisiin jäteliuoksiin, io joiden palaessa syntyy S02-pitoisia poistokaasuja. Korkeat

jäännösligniinipitoisuudet, 4-5 paino-% selluloosissa edel- I

lyttävät suuria määriä valkaisukemikaaleja, jotka johtavat kloorattuihin orgaanisiin yhdisteisiin jätevesissä. Näissä menetelmissä on edelleen haittana se, että kemikaalien ta-15 kaisinsaamiseksi jäteliuoksia polttamalla tarvitaan laitoksia, joiden vähimmäiskoko on 1000 tuhatta tonnia selluloosaa.

US-A-3 553 076:ssa kuvataan puun keitto laimealla etikkahapolla paineen alaisena 150-205 °C:ssa, jolloin saadaan sellu-20 loosia jäännösligniinipitoisuudeltaan 2-3 paino-% (vastaavat kappaluvut 12-20). DE-A-34 35 132:n mukaan puu liukenee jo normaalipaineessa, kun etikkahappoon lisätään katalyyttisiä määriä suolahappoa (asetoliuosmenetelmä) . Kuitenkaan sellu-: loosien jäännösligniinipitoisuudet eivät tämän takia pienene :’.25 ja kloridi-ionit vaikuttavat etikkahapon läsnäollessa voimak-kaasti syövyttävästä • ·

Muita epäorgaanisia happoja, kuten rikkihappo, fosforihappo,

* « I

’·’ ’ perkloorihappo, MgCl2 tai typpihappo, tutkittiin katalysaat- 30 toreina puun keitossa etikkahapolla, jotka kuitenkin kaut- • « · .' taaltaan tuottivat suurempia jäännösligniinipitoisuuksia V * omaavia selluloosia ja jotka johtivat ongelmiin epäorgaanis- ten happojen takaisin saamisessa.

• # -35 Myös muurahaishappoa ehdotettiin aineeksi puun keittoa var-• ten. Niinpä kaksivaihemenetelmässä hake käsiteltiin ensimmäi- sessä vaiheessa muurahais- tai etikkahapolla ja toisessa vaiheessa siihen lisättiin vetyperoksidia ja lämmitettiin 70-100 °C:ssa. Tätä varten tarvittavat määrät vetyperoksidia ovat tällä hetkellä taloudellista menetelmän suorittamista ajatellen kuitenkin liian kalliita (Poppius et ai., Paper and

Timber 73 (2) 154-158 (1991).

2 11069 l j 5 Kyseessä olevan keksinnön tehtävänä on esittää menetelmä sei- 1 luloosan saamiseksi, jonka avulla saadaan selluloosia, jotka sisältävät huomattavasti vähemmän jäännösligniiniä.

Tämä tehtävä ratkaistaan menetelmällä, jossa lignoselluloosia 10 kuumennetaan laimean etikkahapon kera paineen alaisena ja muurahaishappoa lisäämällä.

Lähtölignoselluloosina voidaan käyttää puuta tai yksivuotisia s kasveja. Sopivimmin keittolämpötila on välillä 130-190 °C.

15 Etikkahapon konsentraatio keittoväliaineessa on sopivimmin välillä 50-95 paino-%, muurahaishapon alle 40 paino-% ja veden alle 50 paino-%. Lignoselluloosan painosuhde keittoliuok-seen on sopivimmin 1:1-1:12.

20 Eräiden muiden suoritusmuotojen mukaan voidaan menetelmä asettaa toimintaan ligniinin ja hemiselluloosan saamiseksi lignoselluloosista. Menetelmän suorittaminen voi tapahtua jatkuvana ja ei-jatkuvana, jolloin jatkuvan menetelmän suo-rittamisen tapauksessa pilkottu lignoselluloosa johdetaan • · W25 painekeittokattilaan, jossa se vastavirrassa uutetaan keitto- ;·,·. liuoksesta ja se lähtee pois keittokattilasta toiselta puo- lelta uutetussa muodossa yhtäjaksoisesti. Tällöin voidaan kytkeä esimerkiksi 2-20 keittoastiaa peräjälkeen.

30 Muiden edullisten suoritusmuotojen mukaan on selluloosan kui-♦ ♦ · : dutus ja selluloosan pesuprosessi liitetty keksinnön mukai- v : seen menetelmään. Lignoselluloosia voidaan uuttaa etukäteen

Jiuottimella niiden sisältämien aineiden poistamiseksi ja ,···. keittoliuokseen voidaan lisätä asetanhydridiä ja valkaisu- -35 ainetta. Erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan lig- *. .· noselluloosat kyllästetään ennen syöttöä keittoastiassa muu- rahaishapolla, etikkahapolla, etikan anhydridillä tai näiden höyryillä. Kyllästäminen voi tapahtua myös liuottimena tai tämän höyryillä, joka muodostaa veden kanssa aseotroopin.

3 110695

Korkean puhtausasteen omaavat syntyneet ligniinit ja hemisel-luloosat voidaan samoin käyttää esimerkiksi liimanvalmistuk-seen.

( 5 Keksinnön mukaisella menetelmällä on perinteisiin selluloosan * saamiseksi tarkoitettuihin menetelmiin nähden se etu, että siinä ei käytetä mitään epäorgaanisia keittokemikaaleja ja siten ei synny S02-pitoisia poistokaasuja tai raskasmetalleja sisältäviä jätevesiä. Selluloosat saadaan valkaistua otsonin io avulla etikkahapossa ja/tai vetyperoksidilla, jolloin ei muodostu klooria eikä raskasmetalleja sisältäviä jätevesiä. Muurahais- ja etikkahappo saadaan takaisin tislaamalla, niin että ligniinin ja hemiselluloosien ei tarvitse tulla poltetuiksi kemikaalien takaisinsaannin takia. Eräs lisäetu syntyy 15 siinä, että keittolämpötila on noin 10 °C alempana kuin tä hänastisissa menetelmissä, minkä takia energiakustannukset pienentyvät huomattavasti.

Keksinnön mukaisesti saadulla selluloosalla on huomattavasti 20 alempi jäännösligniinipitoisuus ja parantuneet ominaisuudet.

Taulukosta 1 käy ilmi, että 10 paino-% lisäys muurahaishappoa keitto-olosuhteiden muuten ollessa samoja kuusiselluloosan kysymyksessä ollessa, kappaluvun pienentäminen 15,6:stä ·. : 3,6:een vastaavasti vaikuttaa ligniinipitoisuuden pienenemi- ;·, 25 seen 2,5:stä 0,5:een, kun taas saanto putoaa vain hiukan.

i. ; Sama pätee poppeli- ja miscanthus-selluloosalle (taulukko 1) .

Vastaavasti näiden kolmen selluloosan valkoisuusasteet nouse-'·' * vat 8-15 prosenttiyksikköä. Alhaiset kappaluvut ja korkeammat 30 valkoisuusasteet merkitsevät kalliiden valkaisukemikaalien -pienempää käyttöä, joilla on merkitystä menetelmän taloudella : lisuuden kannalta.

t I ·

Taulukossa 1 vertaillaan selluloosaominaisuuksia keittämisen ’‘35 jälkeen (2h, 180 °C, poppeli ja miscanthus 170 °C) 85 %:sen ; V etikkahapon osalta ja 85 %:sen etikkahapon 10 % muurahaisha- ':pon kera osalta. Kuten tästä taulukosta käy ilmi, sellaisten selluloosien lujuusominaisuudet lisääntyvät huomattavasti, joille on annettu muurahaishappolisäys. Tämä pätee erityises- 4 110695 ti repäisylujuuteen, joka yleisesti on alempi happamilla keittomenetelmillä kuin alkaalisilla, kuten esimerkiksi sul-faattimenetelmällä. Koska sulfaattiselluloosaa nykyään pidetään yleisesti paperinvalmistuksessa standardina, saa repäi-5 sylujuuden kohoaminen keksinnön mukaisella menetelmällä eri tyisen suuren merkityksen.

2Q Taulukko 1

Etikkahappo 85% Etikkahappo 85% + muurahaishappo 10% kuusi poppeli misc. kuusi poppeli misc.

15 Kappa luku 1576 ~!F72 1373 3,6 371 3,2

Saanto (%) 49,0 50,1 48,5 46,8 50,3 48,2

Valk.aste (%IS0) 20,3 20,0 25,9 28,0 31,7 33,8 GVZ (ml/g) 1050,0 1005,0 1022,0 1179,0 849,5 1012,0 DPW 3035,0 2850,0 2910,0 3490,0 2430,0 2870,0

Rep.lujuus 1(cN) 59,1 31,1 51,5 77,1 42,7 90,4

Halkeam.ala1(m2) 62,9 31,4 24,6 70,9 38,0 43,9

Valkopituus1(km) 10,3 7,5 5,2 11,4 7,3 8,1 20 R-10 (%) 90,1 85,8 88,5 93,6 89,4 91,0

Maunoosi (%) - 2,3 - 0,5 1,2 0,2

Ksyloosi (%) - 5,4 - 1,5 2,4 3,3

Glukoosi (%) - 92,3 - 94,2 93,5 96,2 « ·

. . 1 Paperinlujuudet jauhatusasteella 30 SR

• · Y-k5 · · Tässä taulukossa tarkoittavat GVZ rajaviskositeettiarvoa • · · ·’ Staudingerin mukaan, DPW polymerointiastetta ja R-10 jäännös- 30 selluloosaa, joka on liukenematon 10 %:seen NaOH:iin.

* · · • »

Ml V : Samoin taulukosta 1 näkyvä R-10 arvojen nousu yhdessä alhais- .·:·. ten ksyloosi- ja mannoosipitoisuuksien merkitsee alempia .···. hemiselluloosapitoisuuksia sellaisten selluloosien osalta, •35 joille on annettu muurahaishappolisäys ja siten niiden sovel- i V tuvuutta lähtöaineina (liukosellut) selluloosajohdannaisten '·”1 valmistuksessa. Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa erityi siä etuja selluloosa-asetaatin valmistuksessa, koska siitä 5 1106 s.· : puuttuvat selluloosan esipaisunta etikkahapossa ennen asety- loitumista kuten myös etikkahapon takaisinsaantivaihe.

j

Optimaalinen muurahaishappokonsentraatio riippuu keittolämpö-5 tilasta, keittoajasta, puulajista ja keittoväliaineesta. Ku- * ten taulukosta 2 käy ilmi, ligniinikondensaatio tulee vallitsevaksi jo 1 h:n jälkeen 190 °C:ssa 20 % muurahaishapolla, minkä vuoksi taulukossa 1 valittiin kaksituntinen keittäminen 10 % muurahaishapolla 180 tai vaihtoehtoisesti 170 °C:ssa. ίο Etikkahappopitoisuus taulukossa 2 on 85 %.

Taulukko 2 15 Lämpötila ("eC) Ϊ90 Ϊ80 170

Muurahaishappo (%) 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20

Kappaluku 7,2 6,3 5,6 14,6 14,5 11,2 7,8 7,1 39,9 25,4 14,5 7,1

Valkoisuus- aste (% ISO) 27,9 29,9 28,7 24,4 22,6 25,8 26,3 27,0 19,8 22,5 24,6 27,6

Tuotos (%) 46,3 43,6 42,2 42,2 49,2 48,0 46,6 45,3 54,8 50,3 47,0 46,6 20

Muurahaishappo lisää keittoväliaineen happamuutta ja siten myös ligniinin irtoamista, samaan aikaan kuin ligniinikonden-\j säätiöt hitaasti lisääntyvät. Epäorgaanisiin happoihin kata- y. 25 lysaattorina verrattuna näyttää muurahaishapon selektiivisyys ligniinin irtoamisessa kohonneen. Sitäpaitsi muurahaishappo • · ! lisää ligniinin 1 iukenevuutta keittoväliaineessa.

f · • · · • ’ Keksinnön mukaisella menetelmällä saatujen selluloosien kloo- 30 riton valkaisu on perustavanlaatuisesti yksinkertaistettu : .· verrattuna perinteisiin selluloosiin. Kun perinteisien sellu- ν' ' loosien kysymyksessä ollessa tarvitaan nykyään normaalisti .V. viisi valkaisuvaihetta hapella, peroksidilla, otsonilla, nat- .···, ronlipeällä ja mahdollisesti klooridioksidilla, on keksinnön ’'35 mukaisen menetelmän valkaisuun riittävää kahdesta kolmeen valkaisuvaihetta pienillä määrillä otsonia etikkahapossa • * ja/tai peretikkahapossa.

Seuraavissa esimerkeissä prosenttitiedot viittaavat painoon.

6 11069b

Esimerkki 1

Kuusipuun hakkeen (20 x 35 x 5-6 mm), jonka kosteuspitoisuus oli 8 %, päälle kaadettiin kuusinkertainen painomäärä 85 5 %:sta etikkahappoa, joka sisälsi 10 % muurahaishappoa, ja j kuumennettiin pyörivässä autoklaavissa 2 tuntia 180 °C:ssa (kuumentumisaika 40 min). Tämän jälkeen jäähdytettiin se alle 100 °C:een höyrystämällä osa keittolipeästä, puserrettiin kuitumassa imusuodattimessa ja jälkipestiin 85 %:lla etikka-io hapolla. Suodatuskakku hajotettiin suuressa kuortolasissa la-boratoriosekoittimella 85 %:sessa etikkahapossa ja se käytettiin uudelleen. Saatu selluloosa oli lastutonta ja sillä oli taulukossa 1 ilmoitetut ominaisuudet.

15 Vertailun vuoksi kuusipuun haketta keitettiin ja käsiteltiin 85 %:ssa etikkahapossa, jossa ei ollut yhtään muurahaishappoa, muutoin samojen olosuhteiden vallitessa. Näissä olosuhteissa saadun selluloosan ominaisuudet on samoin ilmoitettu taulukossa 1.

20

Muurahaishapon lisäyksen alaisena saatu kuusiselluloosa (taulukko 1) pestiin jääetikalla imusuodattimessa, puserrettiin T: 35 % konsistenssiin, hienonnettiin 30 s kahvimyllyssä ja lo- puksi kaasutettiin 3 %:lla otsoni-happi-seoksella pyöreä-j\ 25 pohjaisen männän avulla pyörivässä haihdutuslaitteessa. Tämän jälkeen pestiin selluloosa imusuodattimessa ensin vedellä ja • * sen jälkeen 0,2 %:lla peretikkahappoliuoksella vedessä, pu- • · serrettiin 15 % konsistenssiin, kuumennettiin 1 h 80 °C:ssa • · · ► » « * ja lopuksi pestiin vedellä tyhjösuodattimessa. Valkaistulla 30 kuusiselluloosalla on taulukossa 3 ilmoitetut ominaisuudet.

i» · I · f I * *

• I I

* Toisella kerralla valkaistiin 15 % konsistenssin omaava kuu- ;"· siselluloosa vain peretikkahapolla, ensin etikkahapossa .···. 0,7 %:lla 80 °C:ssa, 90 min ja tämän jälkeen vedessä ,.'35 1,3 %:lla 80 °C:ssa 120 min. Tulokset ovat samaten taulukossa • ’·; 3.

tint • «

Esimerkki 2 7 110695

Kuusivuotiaan poppelin (Populus nigra kloonista "Rapp") hakkeen (80 x 20 x 5 mm), jonka kosteuspitoisuus oli 10 %, päälle kaadettiin kuusinkertainen määrä 85 %:sta etikkahap-poa, joka sisälsi 10 % muurahaishappoa, ja kuumennettiin 5 kaksi tuntia pyörivässä autoklaavissa 170 °C:ssa. Selluloosan * käsittely, kuiduttaminen ja peseminen tapahtuivat kuten esimerkissä 1 kuusiselluloosan yhteydessä on kuvailtu. Selluloosan ominaisuudet on annettu uudelleen taulukossa 1.

10 Selluloosan valkaisu tapahtui kahdessa vaiheessa peretikkaha- pon avulla, ensin 0,7 %:lla 6,6:ssa osassa jääetikkaa 90 min · 80 °C:ssa ja tämän jälkeen 1,3 %:lla peretikkahappoa 6,6:ssa osassa vettä 120 min 80 °C:ssa. Valkaistun selluloosan ominaisuudet on annettu uudelleen taulukossa 3.

15

Esimerkki 3 2,5 cm:n pituisiksi leikattujen Miscanthus sinensis "Gigan- teus"'ksen varsien, joiden kosteuspitoisuus oli 18 %, päälle 20 kaadettiin kymmenkertainen määrä 85 %:sta etikkahappoa, joka sisälsi 10 % muurahaishappoa, ja kuumennettiin pyörivässä autoklaavissa 2 h 170 °C:ssa (kuumentumisaika 40 min). Sellu- ';*· loosan käsittely, kuiduttaminen ja peseminen tapahtuivat ku- ·. : ten esimerkissä 1 kuusiselluloosan yhteydessä on kuvailtu.

$ · ··, 25 Selluloosa oli lastutonta. Sen ominaisuudet käyvät selville I » t *.·4·4 taulukosta 1 ja niitä on verrattu samojen olosuhteiden valli- t · ‘ tessa, mutta jättämällä pois selluloosat, jotka ovat saaneet * * · * · etikkahappoa.

* i · ' 4 · 30 Selluloosan valkaisu tapahtui kahdessa vaiheessa peretikkaha- II t f ’.· polla, kuten esimerkissä 2 poppeliselluloosan yhteydessä on < i * V ; kuvailtu. Valkaistun selluloosan ominaisuudet ovat taulukossa " 3

I I

i · '•35 Esimerkki 4 iti

I I

•

Esimerkissä 1 ilmoitetun kaltaisten kuusen hakkeen päälle kaadettiin kuusinkertainen määrä 85 %:sta etikkahappoa, joka neljällä kerralla sisälsi muurahaishappoa 5, 10, 15 tai 20 %, 8 110695 ja kuumennettiin pyörivässä autoklaavissa kutakin 1 h 190 °C:ssa. Saatujen selluloosien käsittely, kuiduttaminen ja peseminen tapahtui samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tämän jälkeen selluloosat olivat lastuttomia. Niiden jäännöslig-5 niinipitoisuudet, valkoisuusasteet ja saannot käyvät selville < taulukosta 2.

Taulukko 3

Otsonilla (Z) ja peretikkahapolla (Pa) valkaistut selluloosat 1Q jauhatusasteella 20 SR

Sellu- Valkai- Määrä ~~VaTkoI^ Repeä- Halkea- Repäi- ϊ loosa suaine suusas- mispi- misala sylu- te tuus juus (%) (% ISO) (km) (m2) (cN)

Kuusi Z/Pa 076/T73 8473 97315 5275 T6/7

Pa/Pa 0,7/1,3 72,1 9,113 50,3 79,1 15 Poppeli Pa/Pa 0,7/1,3 83,4 6,68 28,8 46,0

Miscanthus Pa/Pa 0,7/1,3 83,0 6,933 35,6 89,6 20 Esimerkki 5

Eräs edullinen keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuoto : (Formacell-menetelmä) kuvataan seuraavana.

• · * · » :\25 A.

j*.*: Keittokattila: 2,5 x 10 m = 49 m3

Keittoliuos: etikkahappo/vesi/muurahaishappo (75:15:10)

Lämpötila: 160 -180 °C

• * ♦

Aika: 1 - 2 h $0 Pesuhuuhteen suhde: 1 : 5 • « t • · • » · ’·’ ' Koevaihetta varten on yksi keittokattila riittävä (Batch- menetelmä, 25 t selluloosaa/d) , kun taas tuotantoa varten kytketään 6-12 keittokattilaa peräkkäin (puolijatkuva mene-.,'.35 telmä, enimmillään 300 t selluloosaa/d) . Vasta useampien ' ·. keittokattiloiden peräkkäin kytkeminen mahdollistaa hakkeen uuttamisen vastavirtaperiaatteen mukaisesti keittoliuosta optimaalisesti käyttämällä. Lastujen kuumeneminen seuraa 9 11069b ulkopuolisesti lämmönvaihtimessa lämmitetyn keittoliuoksen siirtopumppauksesta.

B. Valkaisu vetyperoksidilla 5 <

Ensimmäinen valkaisuvaihe tapahtuu 1-2 %:lla vetyperoksidilla keittokattilassa keittämisen lopettamisen ja uutteen syrjäyttämisen tuoreella keittoliuoksella jälkeen, 1-2 tuntia 70-90 °C:ssa. H202:n tasainen jakaantuminen tapahtuu 10 valkaisuliuoksen siirtopumppauksen takia, jonka koostumus, lukuunottamatta H202:ta, ei eroa keittoliuoksesta. Vaikuttava , t aine on peretikkahappo, jonka muodostusta katalysoi läsnäoleva muurahaishappo.

15 C. Lajittelu

Lajittelu tapahtuu jälkikuidutuksen (erottaminen), raaka-lajittelun ja puhdistamisen kautta. Ensimmäisiä kahta vaihetta varten ehdotetaan sekoitussiivillä varustettua putkilingon 20 tapaista rakolajittelijaa (raon suuruus noin 0,4 mm) ja puhdistusta varten hydrosyklonia. Selluloosanpesulaitteen (sa-keuttaja) täytyy olla hyvin tehokas saadakseen kuitusulpun * * noin 1 % sakeuden, mikä on tarpeen lajittelun kannalta, nou- • · ·.*·· semaan vähintään 8 %:iin, tämän takia kieräpuristimessa täy- ί '.25 tyy saavuttaa noin 40 % konsistenssi otsonivalkaisua varten.

·*·; Lajittelun yhteydessä tapahtuu samanaikaisesti selluloosan pesu. Erillistä pesua ei tarvita, kuten perinteisissä menetelmissä, koska ei tarvitse pestä pois mitään epäorgaanisia • • •30 keittokemikaaleja ja keittokattilasta poistunut selluloosa ei juuri sisällä enää ligniiniä. Epäpuhtauksien ja likahiuk-·. kasten erottaminen, keittoliuoksen johtaminen kuten myös kui- : : : tususpension ohjaus lajittelun aikana käyvät ilmi virtaus- :diagrammista. Lajittelun tehokkuutta saadaan parannettua • < * kytkemällä useampia putkilinkoja ja hydrosykloneja peräjälkeen.

10 D. Otsonivalkaisu Ί 1 Π £ n ' I I U U > ίι;

Otsonivalkaisu tapahtuu pyörivässä rummussa 20-50 °C:ssa kuitusulpun sakeuden ollessa noin 40 %, jolloin selluloosan 5 pitoajan siellä täytyy olla vähintään 10 min, otsonimäärän i noin 0,5 %, selluloosan mukaan laskettu. Otsonin hyvän liukoisuuden etikkahappoon vuoksi selluloosan hienontaminen ei ole tarpeen.

10 Etikkahapon höyryjen räjähdysvaaran takia happi-otsoni-seok-sien kanssa on tarpeen pyörivän rummun räjähdyssuojattu rakenne. Poistokaasut täytyisi pitää kierrossa tai vaihtoehtoisesti suljetussa systeemissä. Selluloosan kanssa poistettu otsoni hajoaa tietyn ajan sisällä. Valvontalaite tislausko-15 lonnin sisällä näyttäisi olevan ehdottoman tarpeellinen, etenkin suurilla otsonimäärillä (> 0,5 %) . Mahdollisesti täytyisi tislaukseen joutunut etikkahappo/butyyliasetaatti-seok-sesta poistaa kaasu tyhjössä tai poistaa ylimääräinen otsoni kemiallisesti (koe KJ-liuoksella).

20 E. Liuotusaineen vaihto : · Otsonivalkaisun jälkeen sisältää selluloosa vielä noin 60 % keittoliuosta, joka syrjäytetään uuttamiskolonnissa (2,0 x 10 m) butyyliasetaatilla. Koska selluloosan paisuminen etikka-hapossa on suurempaa kuin butyyliasetaatissa, ei kolonnissa pitäisi esiintyä mitään tukkeutumisongelmia.

Butyyliasetaatin määrän, joka yhdessä keittoliuoksen kanssa JO poistuu kolonnin päästä, pitäisi olla noin 60 % selluloosan • kuivapainosta, jos hakkeen tasainen puunkosteus on 10 %, V * koska silloin yhdistetyssä tislauksessa 20 % vettä, sellu- loosan mukaan laskettu, poistuu kolonnin yläpäästä aseotroop-pina butyyliasetaatin kanssa. Näiden olosuhteiden vallitessa ,.‘35 butyyliasetaatti poistuisi liuosseoksesta täydellisesti ' ·’ aseotrooppina, kun taas vielä 2,5 % vettä jää keittoliuok- seen, joka tislaamatta juoksee takaisin varastotankkiin.

Pieniä määriä uuteaineita, furfuraalia ym. jää keittoliuok-seen häiritsemättä keittämistä. Muurahaishapon erottaminen il 110695 etikkahaposta tislaamalla ei ole tarpeen. Muutokset keittoli-uoksen koostumuksessa (ks. edellä A.) voidaan tasata lisäämällä vajauksen omaavia komponentteja.

5 F. Butyyliasetaatin vaihtaminen veden kanssa i

Butyyliasetaatin vaihtaminen veden kanssa tapahtuu vesihöyryn kanssa tietynlaisessa desolventaattorissa. Desolventaattorin eteen kytketyn kieräpuristimen avulla selluloosan kuitusulpun io sakeudeksi saadaan noin 40 %. Koska butyyliasetaatin höyrys- tymisentalpia on vain noin 1/5 veden vastaavasta, poistuu j selluloosa desolventaattorista 12 % kosteuden omaavana ja se j muovataan seuraavana puristimessa 1 m2:n levyiksi.

15 G. Jäteliuoksen haihduttaminen keittämällä

Keittokattilasta poistunut jäteliuos sisältää 17 % liuennutta ligniiniä ja hemiselluloosia. Niiden väkevöinti 50 %:seksi sakeaksi liuokseksi seuraa kuusiosaisessa putkihöyrystimessä, 20 jossa paine alenee hyväksikäytettäessä höyrystetyn keitto- liuoksen kondensaatiolämpöä.

: : H. Tislaus Y\?5 Tislauskolonni palvelee vain hakkeen mukana tulleen veden erottamista keittoliuoksesta aseotrooppina butyyliasetaatin :\\ kanssa. Veden poistislaamisen jälkeen juoksee keittoliuos tislaamattomana varastotankkiin. Kolonnin kapasiteetti riippuu lastujen kosteudesta. Jos tämä on 10 %, niin silloin on .. ,30 poistislattavana selluloosatonnia kohden 200 kg vettä (yhdes- • · · sä noin 600 kg butyyliasetaattia kanssa).

• I I

Koska keittoliuos sisältää 15 % vettä, olisi selluloosatonnia kohden tarpeen 1,333 m3 keittoliuosta + 0,6 m3 butyyliase-,.'35 taattia. Hakkeen kosteudella 20 % määrä kaksinkertaistuu.

• \ Tämän takia on mietittävä, onko hakkeen etukäteinen kuivaami nen mahdollista, mikä olisi myös eduksi hakkeen varastoita-vuudelle. Hakkeen kuivaamisella ei ole mitään vaikutusta Formace11-menetelmän mukaisen puun keiton suhteen.

12 I. Sakean liuoksen suihkukuivaaminen Ί *10ό9;

Laboratorio- ja teknisten oppilaitosten kokeet ovat johtaneet pulveriin, jossa on noin 1 % etikkahappoa. j 5 ' K. Yleisiä huomioita

Kaikissa laitteenosissa, jotka joutuvat kosketuksiin kuuman keittoliuoksen kanssa, täytyy käyttää sellaisia teräksiä, io jotka ovat korrodoitumattomia etikkahapon/muurahaishapon/ve- siliuosten suhteen. Tämä pätee etenkin keittokattilan, tis- j lauskolonnin ja suihkukuivaimen osalta.

Selluloosalaadut 1 15

Taulukossa 4 on valkaisemattomien kuusiselluloosien, jotka saatiin keksinnön mukaisella menetelmällä (Formacell-menetel-mä) , ominaisuuksia verrattu sulfaatti- ja asetoliuotin/Ase-tosolv-selluloosien vastaaviin.

20

Taulukko 4 i ‘‘,25 ' Form a cell Sulfaatti Asetoliuotin • Kappa luku 3,6 30,6 15,6

Valkoisuus- ; .* aste (% ISO) 28,0 24,8 20,3 GVZ (ml/g) 1179,5 902,2 1059,0 V ' DP 3490 2470 3035 R-10 (%) 93,6 88,3 90,1 jQ Saanto (%) 46,8 47,4 49,0 • · · • · · •

Huomiota herättävää on Formacell-selluloosan hyvin alhaiset ./35 kappaluvut vain hiukan pudonneella saannolla verrattuna ’ perinteiseen sulfaattiselluloosaan, mikä mahdollistaa huomat tavasti pienemmän valkaisukemikaalien tarpeen. Formacell-selluloosien korkean R-10-arvon johdosta ne soveltuvat myös selluloosajohdannaisten valmistukseen.

i3 11-0695

Taulukko 4 ilmaisee sitäpaitsi Formacell-menetelmän parannukset suhteessa aikaisempaan asetoliuotin-menetelmään, jotka ovat etenkin delignifioinnin merkittävä parantuminen ja val-koisuusasteen kohoaminen. Kun Formacell-kuusiselluloosan re-5 peämispituus on kaikilla jauhatusasteilla sulfaattiselluloo- i san arvojen yläpuolella, on Formacell-selluloosan repäisy-lujuus pienempi. Kaiken kaikkiaan on Formacell-selluloosan lujuuspotentiaali sulfaattiselluloosan kanssa suunnilleen samaa tasoa.

10

Vieläkin edullisempia arvoja saavutetaan Miscanthus-sellu-loosilla, kuten taulukosta 5 ilmenee. Tällöin saavutetaan, ei vain alempia kappalukuja ja korkeampia valkoisuusasteita, vaan myös huomattavasti korkeampia repäisylujuuksia kuin 15 perinteisellä sooda-menetelmällä. Uudemmissa tutkimuksissa saatettiin saavuttaa jopa vielä korkeampia repäisylujuuksia, jotka lähenevät kuusisulfaattiselluloosan vastaavia. Koska Formacell-menetelmä, vastakohtana sooda-menetelmälle, ei tuota yhtään natriumsilikaattipitoisia jäteliuoksia, soveltuu 20 se erityisesti yksivuotisten kasvien keittämiseen.

Taulukko 5

Miscanthus-selluloosien, jotka saatiin kolmen erilaisen menetelmän avulla, ominaisuuksia j 25 Formacell Sooda Asetoliuotin • .· Kappa luku " 372 27,2 13,2

Valkoisuus- : aste (% ISO) 33,8 26,6 25,9 GVZ (ml/g) 1012 1010 1022,5 ’ DP 2870 2870 2910 R-10 91,0 - 88,5 >50 Saanto (%) 48,2 54,6 48,5 i ·’: Repäisy- \,! lujuus (CN) 90,4 63,2 51,5 V : Halkeamis- ala (m2) 43,9 41,2 24,6

Repeämis- pituus (km) 8,1 7,08 5,2 y]-35 * ·

Kuvio 1 esittää Formacell- ja sulfaattikuusiselluloosien lujuuksien (repeämispituus ja repäisylujuus) riippuvuutta j auhatusasteesta.

Claims (14)

1. Menetelmä selluloosien, ligniinien ja hemiselluloosien tuottamiseksi kuumentamalla lämpötilaan 130-190 °C paineen al-5 la keittoväliaineessa joka on vapaa primäärisistä alkoholeista ja alkyyliformaateista tunnettu siitä että keittoväliaineessa on 50-95 paino-% etikkahappoa, 5-40 °C muurahaishappoa ja korkeintaan 45 % vettä. ίο

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa on puuta tai yksivuotinen kasvi.

3. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosan kosteuspitoi- is suutta voidaan pienentää esikäsittelyllä kohotetussa lämpötilassa tai liuotinhöyryjen avulla.

4. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosan painosuhde keit- • t · ’ 2o toliuokseen on 1:1 - 1:12.

‘ ” 5. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetel- ·* ;' mä, tunnettu siitä, että hienonnettua lignoselluloosaa syöte- tään jatkuvasti painekeittokattilaan, jossa se uutetaan vasta- > « · » f I 25 virrassa keittoliuoksesta ja se poistuu jatkuvasti keittokat-: tilan toiselta puolelta uutetussa muodossa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ,*·. että jatkuva uuttaminen saavutetaan siten, että 2-20 keittoas- 30 tiaa on kytketty peräkkäin ja keittoliuos uuttaa lignosellu-,loosan vastavirrassa. 11069b

7. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan kuiduttaminen on yhdistetty siihen.

8. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan pesuprosessi on yhdistetty jatkuvaan uuttamiseen.

9. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen mene- io telmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa esiuutetaan liuottimena sen sisältämien aineiden poistamiseksi.

10. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoiluokseen lisätään asetan- is hydridiä.

11. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoiluokseen lisätään valkaisuainetta . • · · ,: : 20

12. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa kyllästetään muu- • · · ; rahaishapolla, etikkahapolla, etikkahapon anhydridillä tai niiden höyryillä ennen syöttämistä keittoastiaan. 25

: 13. Jonkun edellämainitun patentt ivaat imuksen mukainen mene- ·“; telmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosa kyllästetään liu- : ,·. ottimella tai sen höyryillä, joka muodostaa veden kanssa at- seotroopin. : 30 110695

14. Jonkun edellämainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siihen kuuluu selluloosan valkaisu. 11υό>ι