PL203363B1

PL203363B1 - Sposób rozdzielania biomasy zawierającej lignocelulozę

Info

Publication number: PL203363B1
Application number: PL351393A
Authority: PL
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Rhodia Acetow Gmbh
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2009-09-30
Also published as: CZ298831B6; ZA200108406B; PT1190137E; PL351393A1; RU2220245C2; CZ20013627A3; CA2368872C; AU756976B2; CN1352716A; AU4399500A; NO20014939L; DE19916347C1; ATE255187T1; WO2000061858A1; BR0011169A; ES2213011T3; NZ515051A; BR0011169B1; EP1190137B1; CN1208514C

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu rozdzielania biomasy zawierającej lignocelulozę zwłaszcza drewna lub słomy na zasadnicze składniki w postaci ligniny, hemicelulozy i celulozy. Wadami klasycznych procesów celulozowych są głównie: wysokie zużycie wody, duża zawartość substancji organicznych w ściekach i stosunkowo wysokie koszty eksploatacji. Te ostatnie są w niemałym stopniu uwarunkowane przez pomocnicze zakłady do przeróbki ługu i strumieni ścieków względnie odpadów. Typowe metody bez zastosowania związków zawierających siarkę nie prowadzą do oddzielania ligniny; jest to związane z obciążeniami zapachem. Klasyczne metody roztwarzania drewna (siarczan, siarczyn, miloks) należą do metod rozkładających ligninę i rozpuszczających głównie produkty rozpadu (kwasy ligninosulfonowe).

Instalacje według konwencjonalnych metod są z ekonomicznego punktu widzenia korzystne dopiero od rocznej zdolności produkcyjnej ponad 200 000 ton. Ogółem chemiczna produkcja celulozy ma jedynie nieznaczny udział (około 4%) w całości produkcji. Z drugiej strony, każdy chemiczny przetwórca celulozy chciałby mieć celulozę dostosowaną do jego potrzeb i to możliwie jeszcze w różnych gradacjach jakości.

W przypadku nowszych metod metoda formacell jest taką , która głównie rozpuszcza ligninę i tylko w niewielkim stopniu powoduje jej rozkł ad. Kombinowanymi metodami są sposób ASAM (Alkaline Sulfite-Anthraquinone-Methanol siarczyn * alkaliczny-antrachinon-metanol) i Organocell, przy czym zwłaszcza sposób ASAM wymaga skomplikowanego układu odzyskiwania substancji chemicznych.

Metoda rozpuszczająca ligninę miałaby tę zaletę, że ligninę i inne produkty uboczne można byłoby łatwo oddzielić. Inaczej niż w przypadku celulozy papierniczej (papier, karton, puch), w przypadku celulozy chemicznej istotne są właściwości chemiczne, a nie fizyczne włókien celulozowych, ponieważ w procesie chemicznego przetwarzania celulozy struktura włókien ulega zerwaniu. Odgrywają przy tym rolę następujące kryteria: stopień i rozrzut polimeryzacji, stopień białości i rozpuszczalność w NaOH.

Wadą przemysłowych metod obróbki celulozy jest z pewnością utrata reaktywności wskutek suszenia. Tak zwana pulpa nie suszona (never dried pulp) (po roztwarzaniu i bieleniu co najmniej 30% wilgotnej celulozy po suszeniu) jest natomiast wysoce reaktywna. Z punktu widzenia transportu celulozy jest wymagane tworzenie arkuszy na maszynie papierniczej oraz suszenie. Podejmuje się w tym celu znaczne nakłady techniczne które przynajmniej w przypadku przetwarzania celulozy w pochodne nie są korzystne ponieważ ponosi się przy tym duże koszty w celu reaktywowania chemicznej celulozy. W przypadku dalszej chemicznej przeróbki istniejąca nie suszona postać włókien po roztwarzaniu nadawałaby się znacznie lepiej.

W przypadku procesów eksplozji parą wodną, w celu przekroczenia temperatur zmiękczania ligniny i poliozów stosuje się według stanu techniki ciśnienia począwszy od 2 MPa. Wysokie temperatury pary ponad 200°C związane z tymi wysokimi ciśnieniami warunkują z jednej strony silny rozpad łańcucha celulozy, a z drugiej - prowadzą do kondensacji ligniny, co powoduje gorsze warunki ekstrakcji. Wnikanie pary w obszary krystaliczne struktury lignocelulozy nie jest prawdopodobne; pod tym względem w tej metodzie nie są możliwe modyfikacje. Stan techniki w przypadku procesów eksplozji parą wodną określono w wielu opisach patentowych odnoszących się w pierwszym rzędzie do układu technicznego i do zasadniczych sposobów metody. Większość badań przeprowadzono z drewnem jako surowcem. Punkt ciężkości w wielu przypadkach był położony na optymalizację czynnika intensywności (całka z iloczynu temperatury pary i czasu działania).

Wadą w przypadku stosowania pary wodnej jest to, że dodatkowe substancje nie mogą być doprowadzone do pary lub mogą być doprowadzone jedynie przy dużym nakładzie technicznym. Biomasa musi natomiast być przed eksplozją parą wodną doprowadzona do kontaktu ze stosowanymi substancjami, co w ogólnym przypadku jest związane ze złym rozdziałem względnie z wyższym dozowaniem. Analogicznie jest w przypadku procesu oczyszczania parą (sposób roztwarzania za pomocą pary z następującym po tym mechanicznym wyciąganiem włókien), w którym korzysta się z pary pod niższym ciśnieniem (1,0-1,5 MPa), a do wyciągania włókien stosuje się urządzenia mechaniczne.

Jedyną funkcjonującą w pełni w sposób nieprzerwany metodą roztwarzania celulozy zrealizowaną w skali technicznej jest eksplozja parą wodną wiórów lub innych biomas przy użyciu Stake System II firmy StakeTech Stake Technology. Usuwanie ligniny stanowi największe wyzwanie przy wszystkich metodach roztwarzania drewna. Już pod koniec XIX wieku opublikowano prace dotyczące alkoholowej ekstrakcji ligniny z drewna. Istniało wtedy inne postawienie celów niż dziś dla rozwoju

PL 203 363 B1 przyjaznych dla środowiska metod roztwarzania drewna. Rosnąca krytyka oddziaływania tradycyjnych metod roztwarzania drewna na środowisko, ostrzejsze regulacje prawne dotyczące obciążenia wód, emisji do atmosfery i dotyczące postępowania z odpadami, lecz także dążenie do lepszego wykorzystania substancji drewna można uważać za główne powody wzmożonych w ostatnich dwudziestu latach dążeń do tego, by rozwinąć nowe przyjazne dla środowiska metody roztwarzania drewna. Ponieważ celulozy chemiczne odgrywają podrzędną rolę (udział w światowej produkcji celulozy jedynie około 4%), prace badawczo-rozwojowe koncentrują się na metodach roztwarzania drewna dla celów wytwarzania celulozy papierniczej. W przypadku celuloz chemicznych sprawa dotyczy - w większym stopniu niż w przypadku celuloz papierniczych - ilościowego usuwania ligniny. Wysokie zawartości ligniny są nagromadzone w środkowej warstwie drewna. Wpływa to na sztywność drewna. Jako maksymalną dopuszczalną zawartość ligniny po roztwarzaniu celulozy przed wprowadzeniem bielenia w skali wielkoprzemysłowej podaje się liczbę 40.

Szczególnie interesującym materiałem wyjściowym jest także słoma zbożowa, ponieważ w USA powstaje rocznie 125 mln ton, a w Europie nawet 170 mln ton słomy pszenicznej. W wielu krajach przede wszystkim w Azji (na przykład Chiny) i w Afryce występuje niedobór drewna jako surowca do wytwarzania celulozy tak, że jest się skazanym na stosowanie słomy. Znanymi metodami przetwarzania są np. metoda eksplozji parą wodną lub soda-pulping (roztwarzanie celulozy) ze słomy. Pierwsza metoda wymaga względnie dużych nakładów na konstrukcję mechaniczną i nie rozwiązuje problemu czystego rozdziału celulozy i ligniny. Wyciąganie włókien nigdy nie następuje w pełni, co czyni niezbędnym następujące po tym oczyszczanie, a przede wszystkim jednak silne rozcieńczenie zawiesiny włókien aż do poniżej 2%. W celu oddzielenia ligniny trzeba tak jak poprzednio stosować ług sodowy. Druga z metod stanowi znaczne obciążenie środowiska przez młyny straw pulp i/lub wysokie koszty zagospodarowania ścieków przy alkalicznym usuwaniu ligniny. W przypadku młynów non-woody często nie wprowadza nakładów technologicznych, które w międzyczasie stały się stanem techniki w przypadku metod roztwarzania celulozy z drewna. W przypadku roztwarzania drewna pracuje się obecnie w niemal zamkniętych obiegach i przy skutecznym odzyskiwaniu związków chemicznych używanych w procesie gotowania. Przy roztwarzaniu włókien non-woody, takich jak słoma, instalacje są jednak często zbyt małe, aby stosować równie wysokie nakłady technologiczne. Nawet gdyby wielkość instalacji uzasadniała ekonomiczne odzyskiwanie związków chemicznych, istnieją problemy, ponieważ w przypadku klasycznych metod roztwarzania trudno postępować z wysoką zawartością krzemu. Znajduje się na to sposób kierując większość związków chemicznych zużytych do roztwarzania do środowiska naturalnego. Tak więc np. fabryki celulozy działające w oparciu o słomę odzyskują jedynie 60% związków chemicznych używanych w procesie gotowania.

W związku z metodą pulping (roztwarzanie celulozy) wed ł ug stanu techniki są dwa róż ne zastosowania amoniaku: rozwłóknianie materiału lignocelulozowego przy użyciu amoniaku dla plastyfikacji przy wyższych temperaturach przez wybuchowe rozprężanie (J.J. O'Connor Tappi 55 (3), (1972) 353-358) oraz plastyfikowanie wiórów w rafinerze Asplund pod ciśnieniem przy użyciu amoniaku; wyciąganie włókien drewna wymagało znacznie mniejszego nakładu energii (R.C. Peterson, R.W. Strauss J. Polymer. Sci. C36 (1971) 241-250). W obydwu przypadkach ligniny nie można było w znacznym stopniu usunąć. Zastosowanie alkanoloamin do usuwania ligniny z lignoceluloz opisali po raz pierwszy Elton Fischer i R.S.Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883). W latach 70-tych opracowano monoetanoloaminę jako dodatkową substancję oprócz ługu sodowego dla roztwarzania drewna (Hasła: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). Dzięki temu było możliwe zredukowanie lub wręcz zastąpienie związków chemicznych zawierających siarkę.

Problem stanowiło przerabianie związków chemicznych - ługu sodowego i etanoloaminy i oddzielenie ligniny. W typowym przypadku ligninę uzyskuje się z ługu sodowego przez wytrącenie po dodaniu kwasu. Uzyskiwanie ligniny z roztworu ług sodowy/alkanoloamina w ten sposób z pewnością nie ułatwiłoby przerobu i odzyskiwania związków chemicznych stosowanych do roztwarzania. Typowe spalanie ligniny w NaOH po zagęszczeniu - jako pierwszy etap odzyskiwania NaOH - prowadziłoby poza tym do strat alkanoloaminy, co byłoby związane ze znacznymi kosztami.

Przypuszczalnie dlatego ponownie zrezygnowano z zastosowania monoetanoloaminy jako dodatku do NaOH dla wytwarzania substancji z wysoką wydajnością. W żadnym przypadku celem nie było wytwarzanie celuloz chemicznych. Monoetanoloaminę we wszystkich przypadkach stosowano w odniesieniu do świeżego drewna - przeważnie drewna z drzew iglastych. Gotowanie odbywało się w pojemnikach ciś nieniowych w systemie bateryjnym (szarż owym).

PL 203 363 B1

Opisano również zastosowanie bardzo małej ilości monoetanoloaminy jako dodatku do wodnego roztworu amoniaku (Opisy patentowe: CA 1232109 Kauppi, Peter K. Alkanolamin and NH4OH in high-yield pulping jak również EP 149 753 Gordy, John Non-sulfur chemomechanical pulping). W przypadku wiórów w temperaturach 120°C i wyżej monoetanoloamina w tych rozcieńczonych wodnych, amoniakalnych roztworach działa jako środek plastyfikujący, co ułatwia następujące po tym mechaniczne wyciąganie włókien drewna dla wytwarzania kartonu względnie papieru. Według publikacji US 2 192 202 opisano sposób roztwarzania celulozy z surowych materiałów lignocelulozowych, zwłaszcza do uzyskiwania alfa-celulozy i innych wartościowych produktów, przy czym jako środek do obróbki obróbce stosuje się 70% wagowych alkiloaminy. Obróbka następuje drogą gotowania pod ciśnieniem między temperaturą pokojową a 200°C w ciągu 4 do 20 godzin. Ewentualnie można dodatkowo zastosować NaOH. Następnie środek do obróbki oddziela się, otrzymaną celulozę myje się rozcieńczonym kwasem nieorganicznym i bieli. Uzyskane w ten sposób oddzielenie na poszczególne składniki celulozy jest jednak w pełni niewystarczające, a otrzymana jakość nie jest zadowalająca.

U podstaw wynalazku leż y zadanie dostarczenia sposobu frakcjonowania biomasy zawierającej lignocelulozę, w którym wspomniane niedostatki stanu techniki będą w dużym stopniu usunięte. Składniki drewna - hemiceluloza, lignina i celuloza powinny być w możliwie mało zanieczyszczonej postaci od siebie rozdzielone, aby w ten sposób mieć do dyspozycji dalszą obróbkę tych surowców. Powinna być przy tym przygotowana metoda roztwarzania drewna pozbawiona siarki i chloru, która ponadto funkcjonuje bez ługu sodowego i przy tym może zrezygnować z wymagających nakładów metod odzyskiwania, oczyszczania gazów odlotowych i ścieków. W szczególności otrzymywanie chemicznej celulozy powinno móc być przeprowadzane w sposób oszczędzający czas, związki chemiczne i energię w małej pobocznej jednostce. Celuloza powinna móc być dalej przetwarzana jako pulpa nie suszona tzn. o wysokiej dostępności, bezpośrednio do pochodnych celulozy. Dzięki temu powinno być umożliwione wytwarzanie celuloz dopasowanych według kryteriów poszczególnych przetwórców celulozy chemicznej ekonomicznie, a ponadto jeszcze w stanie najwyższej reaktywności dla dalszego przetwarzania ze zintegrowanym łańcuchem przetwarzania od drewna do pochodnej celulozy.

Zgodnie z wynalazkiem powyższe zadanie jest rozwiązane przez sposób rozdzielania biomasy zawierającej lignocelulozę, zwłaszcza z drewna, na zasadnicze składniki w postaci ligniny, hemicelulozy i celulozy, polegający na tym, że przeprowadza się niżej podane etapy postępowania: biomasę, zawierającą lignocelulozę, poddaje się wstępnej hydrolizie drogą obróbki wodą lub parą wodną;

a) zhydrolizowaną hemicelulozę, utworzoną przez wstępną hydrolizę, ekstrahuje się z zastosowaniem ośrodka wodnego;

b) ligninę zmodyfikowaną w procesie, pozostałą w pozostałości ekstrahuje się za pomocą alkanoloaminy, ligninę wyodrębnia się, alkanoloaminę tę odzyskuje się, przy czym alkanoloamina ta nie jest podstawiona grupami alkilowymi na atomie azotu, i

c) otrzymuje się surowiec celulozowy.

Sposób według wynalazku w zastrzeżeniach zależnych obejmuje cechy polegające na tym,

- że wstępną hydrolizę według etapu a) tylko przeprowadza się tak dalece, ż eby kwasy związane z hemicelulozami były odszczepialne, i według etapu b) wymywa się odszczepione kwasy;

- ż e jako biomasę zawierającą lignocelulozę stosuje się rozdrobnione względnie rozstrzępione drewno, zwłaszcza drewno drzew liściastych, bukowe lub drewno drzew iglastych;

- ż e jako biomasę stosuje się słomę zbożową;

- że hydrolizuje wstępnie się w temperaturze 150-190°C, zwłaszcza 170°C, a następnie wykonuje się ekstrakcję według etapu c) w podwyższonej temperaturze poniżej 170°C, korzystnie poniżej 160°C, zwłaszcza w temperaturze 115 do 135°C, aby otrzymać celulozę chemiczną;

- ż e poddaną hydrolizie wst ę pnej biomasę , zawierają ca lignocelulozę , poddaje się mechanicznemu rozwłóknianiu przed wykonaniem etapu b);

- ż e przed obróbką parą wodną etapu a) dodatkowo przeprowadza się kwaśną lub alkaliczną obróbkę wstępną;

- ż e wstę pną hydrolizę wedł ug etapu a) przeprowadza się w postaci eksplozji parą wodną lub oczyszczania parą wodną;

- ż e po etapie b) dodaje się rozpuszczalnik(i) dla ligniny;

- ż e nastawia się stosunek wagowy wody do biomasy (odniesiony do substancji suchej) jako 3:1-10:1, zwłaszcza 6:1, a stosunek wagowy pary wodnej do biomasy jako 1:1-3:1;

- ż e wodę przed etapem b) odciska się z otrzymanej masy, a masę tę nastę pnie poddaje się mechanicznemu rozwłóknianiu;

PL 203 363 B1

- że rozwłóknioną masę dodatkowo przemywa się gorącą wodą;

- że po etapie b) dodatkowo przeprowadza się obróbkę wodnym roztworem amoniaku, gazowym amoniakiem lub ciekłym amoniakiem;

- że obróbkę ciekłym amoniakiem prowadzi się pod wyjściowym ciśnieniem, podwyższonym względem ciśnienia atmosferycznego;

- że z poprzedzającej obróbki parą i przemywania otrzymuje się jeszcze gorącą masę a będącą do dyspozycji objętość ciekłym amoniakiem obrobionej, od hemicelulozy uwolnionej masy powiększa się eksplozyjnie poprzez rozprężenie w warunkach obniżenia ciśnienia o co najmniej 0,5 MPa;

- że nastawia się stosunek wagowy ciekłego amoniaku do poddawanej obróbce masy (odniesiony do substancji suchej) jako 0,1:1-4:1;

- że w etapie c) przeprowadza się co najmniej dwie następujące po sobie ekstrakcje alkanoloaminą;

- że ekstrakcja następuje w ciągu co najmniej 1 godziny w temperaturze od 80°C do 220°C;

- że czynnik ekstrakcyjny w etapie c) wstępnie ogrzewa się, zwłaszcza do temperatury co najmniej 80°C;

- że jako czynnik ekstrakcyjny stosuje się monoetanoloaminę;

- że po ekstrakcji przywarte do surowca celulozowego pozostałości ligniny, rozpuszczonej w alkanoloaminie i zmodyfikowanej w procesie, całkowicie usuwa się za pomocą rozpuszczalnika;

- że pozostałość zmodyfikowanej procesem ligniny i alkanoloaminy w surowcu celulozowym usuwa się rozpuszczalnikiem przez przemywanie lub przeciwprądowe przemywanie, a następnie rozpuszczalnik ewentualnie oddziela się drogą destylacji ligniny i czynnika ekstrakcyjnego - alkanoloaminy i ewentualnie odzyskuje do ponownego stosowania;

- że usuwanie alkanoloaminy wraz z rozpuszczoną w niej zmodyfikowaną w procesie ligniną od surowca celulozowego następuje drogą odciskania lub odwirowania;

- że zmodyfikowaną w procesie ligninę wytrąca się z alkanoloaminy przez dodanie nierozpuszczalnika i oddziela się drogą procesów rozdzielania fazy stałej/ciekłej;

- że wytrąconą ligninę oddziela się od alkanoloaminy drogą filtracji lub odwirowania;

- że zmodyfikowaną w procesie ligninę oddziela się od alkanoloaminy w wyparce cienkowarstwowej lub drogą procesu membranowego.

Sposób według wynalazku umożliwia to, że lignocelulozy są poddane rozkładowi i rozłożone na ich składniki, ulegając najpierw wstępnej hydrolizie przez poddanie działaniu wody lub pary wodnej, a następnie utworzone zhydrolizowane hemicelulozy są ekstrahowane przy użyciu ośrodków wodnych, a potem pozostałość jest poddana ekstrakcji przy użyciu alkanoloaminy przy uzyskaniu surowca celulozowego.

Można stosować wszelkie rodzaje lignocelulozy dla treści zgodnej z wynalazkiem, mianowicie frakcjonowanie na zasadnicze składniki - celulozę, poliozy i ligninę. Jako biomasa zawierająca celulozę nadają się materiały wzrostu roślin najróżniejszego rodzaju, takie jak słoma pszeniczna, słoma ryżowa, słoma owsiana. W przypadku drewna typowe jest stosowanie okrąglaków lub drewna przemysłowego, korzystnie w postaci rozdrobnionej, np. w postaci wiórów. W przypadku włóknistych surowców, takich jak rośliny jednoletnie, odpowiednie są włókna rozdrobnione przez cięcie. Korzystne jest drewno rozdrobnione względnie postrzępione, w postaci drewna drzew liściastych, buków lub drzew iglastych.

Zawartość wody w zawierającej lignocelulozę biomasie może być zawarta między około 80% wag. typowym dla świeżo zebranych lignoceluloz, zwłaszcza 50% wag., a wartością bliską 0% po intensywnym suszeniu.

Etap wprowadzający sposobu według wynalazku obejmuje wstępną hydrolizę biomasy zawierającej lignocelulozę poprzez działanie wodą lub parą wodną. Korzystnie ustawia się stosunek wagowy pary wodnej do biomasy (odniesiony do substancji suchej) około 1:1 do 3:1, wody do biomasy około 3:1 do 10:1, zwłaszcza około 6:1. Biomasa może przy tym podlegać tak zwanej metodzie ekstrakcji parą wodną, możliwe jest też zastosowanie metody oczyszczania parą wodną. Korzystne jest przeprowadzenie wstępnej hydrolizy biomasy w łagodnych warunkach, przy czym celem tego etapu sposobu jest rozłożenie hemiceluloz tak dalece, by było możliwe bezproblemowe ich następujące po tym oddzielanie jako oligosacharydów przez ekstrakcję ośrodkami wodnymi, takimi jak mycie wodą. Wstępna hydroliza jest znanym etapem sposobu w przemyśle celulozowym, w który nie ma potrzeby się tu bliżej zagłębiać. Celuloza i lignina powinny przy tym zostać możliwie mało zostać zaatakowane. Zgodnie z wynalazkiem całkowity rozkład hemiceluloz może nastąpić w pierwszym etapie sposobu

PL 203 363 B1 tzn. we wstępnej hydrolizie, ponieważ alkanoloamina w etapie ekstrakcji nie atakuje ani celulozy ani hemicelulozy, lecz raczej je stabilizuje. Wstępna hydroliza według etapu a) może jednak być przeprowadzona także w nieznacznym zakresie. Zatem wstępną hydrolizę przeprowadza się tak dalece, że kwasy związane z hemicelulozami są odszczepialne i według etapu b) odszczepione kwasy są wymywane. Odgrywa to rolę zwłaszcza dla wytwarzania celulozy i wysokiej wydajności. Nadmiarowe kwasy reagują ze stosowaną następnie alkanoloamina i tak prowadzą do strat. Do tego może być już wystarczająca przynajmniej wstępna hydroliza. W celu poprawy skuteczności wstępnej hydrolizy można przeprowadzać także dwustopniową wstępną hydrolizę w tej samej temperaturze i w tych samych warunkach gotowania, jednak przy wyższej skuteczności (tzn. najpierw para, a potem gorąca woda). Jeżeli jako biomasę stosuje się np. słomę, to słomę tę można hydrolizować wstępnie w temperaturze 150°C-190°C, zwłaszcza w temperaturze 170°C, a następnie ekstrahować według etapu c) w podwyższonej temperaturze poniżej około 170°C, korzystnie poniżej około 160°C, zwłaszcza w około 115 do 135°C, aby otrzymać celulozę chemiczną. Otrzymywanie cukrów udaje się tu przez zatężenie hydrolizatu wstępnego, przy czym może po tym następować odpowiednia dalsza przeróbka. Stosownie do żądanej jakości celulozy można wybrać odpowiedni wariant. W danym przypadku można w celu uniknięcia kondensacji składników ligniny dodawać stabilizatory. Ponadto moż na biomasę zawierającą lignocelulozę przed wykonaniem etapu a) tzn. hydrolizy wstępnej, poddać kwaśnej lub alkalicznej obróbce wstępnej. Oznacza to dalsze zwiększenie wydajności żądanych produktów.

Po zastosowanej przykładowo metodzie eksplozji parą wodną względnie metodzie oczyszczania parą wodną można w ogólnym przypadku poddany już wyciąganiu włókien surowy materiał poddać obróbce za pomocą gorącej wody, aby rozpuścić i oddzielić większość rozłożonej hemicelulozy. Wstępnie zhydrolizowana i zmiękczona biomasa zostanie także przez ekstrakcję ośrodkiem wodnym uwolniona od zhydrolizowanej hemicelulozy. W tym przypadku korzystnie jest nadmiarowa woda odciskana i płukana na gorąco. Następnie może się odbywać mechaniczne wyciąganie włókien biomasy, np. rozdrabnianie w małym rafinerze do żądanego stopnia rozdrobnienia, który stosownie do żądanej jakości ma duże znaczenie.

Może następować ewentualna obróbka przy użyciu amoniaku. Może być ona przeprowadzona w każdym odpowiednim miejscu po myciu w etapie b), przy użyciu wodnego roztworu amoniaku, gazowego amoniaku lub ciekłego amoniaku.

Korzystnie ustawia się stosunek wagowy ciekłego amoniaku do masy poddawanej obróbce (w odniesieniu do suchej substancji) na około 0,1:1 do 4:1.

Potem następuje ekstrakcja biomasy uwolnionej już od hemiceluloz ligniny modyfikowanej w procesie pozostającej w pozostałości przy użyciu alkanoloaminy z otrzymaniem surowca celulozowego. Jako alkanoloamina wchodzą w rachubę zwłaszcza wszystkie alkanoloaminy, które nie są na atomie azotu podstawione przez grupy alkilowe. Tak np. wyklucza się np. N-metylomonoetanoloaminę i N,N-dimetylomonoetanoloaminę, ponieważ nie wykazuje ona ż adnego działania przy ekstrakcji ligniny z drewna.

Korzystnie jako czynnik ekstrakcyjny stosuje się monoetanoloaminę, którą można zastosować w postaci wstę pnie ogrzanej, zwł aszcza co najmniej do oko ł o 80°C. Okazał o się przy tym, ż e dział anie ekstrakcyjne jednoznacznie wzrasta w szeregu nie podawanej wstępnej obróbce biomasy przez wstępnie zhydrolizowaną biomasę do biomasy wstępnie poddanej obróbce amoniakiem. Zawartość ligniny w ekstrakcie jest przy takich samych warunkach ekstrakcji w przypadku biomasy poddanej wstępnie obróbce amoniakiem o około 60% wyższe niż w przypadku biomasy jedynie wstępnie zhydrolizowanej.

Ekstrakcja według wynalazku następuje korzystnie pod ciśnieniem tzn. w odpowiednim autoklawie względnie w ekstraktorze działającym w sposób nieprzerwany. Za pomocą ekstrakcji pod ciśnieniem atmosferycznym można np. w przypadku słomy uzyskać równie dobre wyniki.

Przy pracy w trybie bateryjnym, tzn. w autoklawie, biomasa po rozdrobnieniu i poddaniu w odpowiedni sposób wstępnej obróbce amoniakiem jest wraz z zawartą w niej wodą, czynnikiem (czynnikami) ekstrakcyjnymi, ogrzewana przez co najmniej 1 godz. do temperatury między 80 i 220°C. Mogą także być dodane rozpuszczalniki dla powstających produktów rozpadu ligniny. Ekstrakcja nieprzerwana jest korzystna w porównaniu z ekstrakcją bateryjną. Można ją wykonać przepuszczając uprzednio ogrzany czynnik ekstrakcyjny przez napełniony biomasą reaktor ciśnieniowy lub prowadząc ekstrahowany materiał - biomasę, w przeciwprądzie do czynnika ekstrakcyjnego. Obydwa warianty wykazują zaletę w porównaniu z autoklawem, także operacją stacjonarną, taką, że wskutek wyprowadzania produktów rozkładu z czynnikiem ekstrakcyjnym w znacznym stopniu są wykluczone reakcje uboczne.

PL 203 363 B1

Ponadto przy takim samym działaniu operuje się przy mniejszej krotności kąpieli środka ekstrakcyjnego do wiórów i przy niższej temperaturze. Rozpuszczalność Organosolv-ligniny w monoetanoloaminie jest przy tym stosunkowo wysoka (250 g/litr).

W korzystnym wykonaniu wedł ug wynalazku ekstrakcja jest wielostopniowa tzn. przeprowadza się co najmniej dwie następujące po sobie ekstrakcje alkanoloaminą. Korzystna jest przy tym taka sama całkowita ilość alkanoloaminy jak przy jednostopniowej ekstrakcji. Może w tym przypadku skuteczniej odbywać się ekstrakcja w przeciwprądzie, ponieważ są tu realizowane krótsze czasy ekstrakcji.

Jeśli przeprowadza się dwustopniową wstępną hydrolizę, można to bardzo dobrze uzgodnić ze wprowadzanymi technologiami wytwarzania pulpy chemomechanicznej (chemical mechanical pulp cmp), gdy obróbkę parą wiórów, najlepiej dodatkowo przedtem impregnowanych rozcieńczonym kwasem octowym, przeprowadza się w tzw. inclined screw reactor (właściwa wstępna hydroliza), a następnie ekstrakcję cukru przy wyciąganiu włókien wykonuje się według zasady przeciwprądu. Monoetanoloamina (dalej skracana jako MEA) wykazuje jako czynnik ekstrakcyjny różne zalety. W procesie pulping MEA zapobiega kondensacji ligniny i szczepieniu na celulozie, chroni celulozę przed rozkładem DP, polepsza delignifikację i zmniejsza zapotrzebowanie na chemikalia bielące. Ekstrakcję etanoloaminą można przeprowadzać przy niższych temperaturach (około 100 do 120°C), gdy podejmuje się wstępną obróbkę amoniakiem. Pomimo niskich temperatur otrzymuje się niskie liczby kappa. Ponadto są silnie powstrzymywane reakcje uboczne.

Po etapie ekstrakcji uzyskuje się surowiec celulozowy. Ekstrakt ligniny, silnie zabarwiony ciemnobrązowo do czarnego, jest oddzielany od surowych włókien celulozowych w odpowiedni sposób po metodzie typowej dla separacji stało/ciekłej. Jeśli chodzi o pełne oddzielenie pozostałości ligniny modyfikowanej w procesie, pozostających w surowej celulozie, można to wyekstrahować przy użyciu odpowiedniego rozpuszczalnika przez płukanie lub płukanie w przeciwprądzie. Stosowany do tego rozpuszczalnik jest następnie oddzielany od ligniny i od czynnika ekstrakcyjnego przez destylację; w ten sposób jest on odzyskiwany i jest znów do dyspozycji.

Pozostałość po oddestylowaniu rozpuszczalnika można połączyć z ekstraktem oddzielonym od włókien. Oddziela się z niego wodę oraz alkanoloaminę służącą jako czynnik ekstrakcyjny przez destylację, korzystnie destylację pod obniżonym ciśnieniem. Odpowiednie są również inne procesy rozdziału, które stosowane wedle potrzeby, prowadząc do zatężenia ekstraktu ligniny - w granicznym przypadku aż do suchej masy.

Oddzielanie ligniny można także wykonać dodając nierozpuszczalnik do roztworu ligniny w alkanoloaminie. Lignina w postaci cząstek ciała stałego wytrąca się i można ją oddzielić od czynnika ekstrakcyjnego - alkanoloaminy przez odpowiedni proces rozdziału fazy stałej/ciekłej, taki jak filtracja, odwirowywanie, odparowywanie cienkowarstwowe lub metoda rozdziału membranowego. Oddzielenie ligniny może np. nastąpić przez wprowadzenie CO2 do ekstraktu lignina/alkanoloamina rozcieńczonego wodą lub lepiej wodą z mycia po ekstrakcji alkanoloamina, w danym przypadku zatężonego. Poprzez zatężanie za pomocą odparowywania cienkowarstwowego lub odpowiedniej innej metody destylacji znaczna część alkanoloaminy jest odzyskiwana w czystej postaci. Pozostałość alkanoloaminy jest destylowana po oddestylowaniu wody z hold-up-u po oddzieleniu ligniny - także pod obniżonym ciśnieniem. Wytrącanie ligniny zachodzi zatem przez wprowadzanie CO2 i odwirowywanie. Związek addycyjny Alkanoloamina*CO2 tworzący się z CO2 można całkowicie rozłożyć ponownie na alkanoloaminę i CO2 termicznie względnie przez wtryskiwanie pary.

Pozostałość składa się z chemicznie istotnie niezmienionej ligniny, silnie rozłożonej pod względem masy molowej. Stąd też może ona być dalej stosowana jako surowiec chemiczny np. do wytwarzania duroplastów lub poliuretanów.

Uległe rozpadowi hemicelulozy występują w roztworze względnie zawiesinie wodnej i mogą również być dalej stosowane. Surowa celuloza ma liczbę kappa najwyżej około 20, korzystnie poniżej 10. Odpowiada to zawartości ligniny < 3 względnie < 1,5% wag. i stanowi korzystne wejście do procesu bielenia. W praktyce można zastosować tzw. inclined screw reactor dla wstępnej hydrolizy, przy czym następują po tym: wyciąganie włókien i wymywanie typowe przy wytwarzaniu cmp (patrz wyżej). Np. korzystne jest stosowanie inclined screw reactors dla obróbki wstępnej przy użyciu NH4OH/ alkanoloaminy, a następnie wspomniane wyżej wyciąganie włókien w celu gruntownej ekstrakcji ligniny w postaci ekstrakcji przeciwprądowej. Te dwa etapy dają w pierwszym przypadku frakcję o słabej zawartości ligniny i dużej zawartości wody, którą można wielokrotnie stosować, przy czym ligninę się zatęża, a w drugim przypadku frakcję o dużej zawartości ligniny i dużej zawartości alkanoloaminy.

Połączenie obydwu frakcji w stosunku: bogata w wodę/ bogata w alkanoloaminę ~2/1 umożliwia wy8

PL 203 363 B1 trącanie ligniny przez CO2 w podwyższonej temperaturze. Z frakcji bogatej w alkanoloaminę i ubogiej w wodę wystarczy jedynie oddestylować mał o wody, aby nastę pnie np. przez odparowanie cienkowarstwowe odzyskać większą część alkanoloaminy, a przy tym zwiększyć stężenie ligniny o ponad 20%.

Dla zobrazowania sposobu według wynalazku na załączonych figurach 1 i 2 przedstawiono różne odmiany sposobu oddzielania biomasy zawierającej lignocelulozę w postaci schematów blokowych. Na fig. 1 przedstawiono tzw. wstępną hydrolizę, np. w postaci metody eksplozji parą wodną, względnie metody oczyszczania parą wodną, która po ekstrakcji przy użyciu ośrodka wodnego prowadzi do oddzielenia hemiceluloz. Wykonuje się tu wyciąganie włókien w rafinerze, co wpływa na przeprowadzanie dalszego etapu sposobu. Potem następuje fakultatywna obróbka amoniakiem. Może tu chodzić np. o tzw. eksplozję amoniakiem. Po tym etapie może ponownie nastąpić wyciąganie włókien w rafinerze, następnie ekstrakcja alkanoloamina, zwłaszcza mono-etanoloaminą, w trybie bateryjnym (szarżowym) lub nieprzerwanym (ciągłym) prowadzi do rozdzielenia ligniny i celulozy. Wykonywanie obróbki amoniakiem nie jest bezwzględnie wymagane; po dokonanej hydrolizie wstępnej lub po metodzie eksplozji parą wodną lub oczyszczaniu parą wodną może nastąpić bez pośrednio ekstrakcja alkanoloamina.

Odmianę ekstrakcji alkanoloamina przedstawiono na fig. 2. Przedstawiono tu obieg recyrkulacji, przedstawiający odzyskiwanie użytego rozpuszczalnika względnie użytego czynnika ekstrakcyjnego. Odmiana ta umożliwia niezwykle ekonomiczną operację.

Z wynalazkiem wiąże się szereg korzyści. Przede wszystkim korzyść polega na tym, że do roztwarzania drewna nie stosuje się żadnych związków chemicznych zawierających siarkę. Ponad to, do bielenia nie muszą być stosowane związki chemiczne zawierające chlor.

Przy czystym działaniu parą (oczyszczanie parą wodną, eksplozja parą wodną) trzeba - w przeciwieństwie do niniejszego wynalazku - wybrać czynnik intensywności, czyli całkę z temperatury pary i czasu działania, tak wysoki, by zarówno hemicelulozy jak i lignina mogły być pomyś lnie rozłożone, lecz przy tych drastycznych warunkach spada także silnie masa cząsteczkowa celulozy i fragmenty ligniny mają tendencję do kondensacji. Korzyści tego jednoetapowego procesu muszą być zatem pogodzone z jakością frakcjonowanych składników. Jedna z zalet sposobu według wynalazku polega też na tym, że hemicelulozy i ligninę oddziela się od celulozy w dwóch różnych etapach sposobu, odpowiednio dopasowanego i ukierunkowanego. Skutkiem tego jest też, że masa cząsteczkowa celulozy nie spada tak silnie, a zawartość ligniny przed bieleniem jest wyraźnie niższa niż w przypadku wyżej wspomnianych sposobów i także w przypadku procesów wprowadzonych w skali przemysłowej (metoda siarczanowa i siarczynowa). Ponadto para zastosowana dla wstępnej hydrolizy hemiceluloz może służyć do wstępnego ogrzania ekstraktora. Znajduje ona tym samym podwójne wykorzystanie. Energia użyta do wyciągania włókien także jest bardzo niewielka wskutek silnego zmiękczenia biomasy po ekstrakcji. Wyciąganie włókien następuje przeważnie po hydrolizie wstępnej, w pojedynczych przypadkach po etapie ekstrakcji, bez konieczności dodawania znacznego przyczynku do energii mechanicznej.

Dalsza korzyść polega na unikaniu ługu jako czynnika ekstrakcyjnego dla ligniny, jak to jest typowe dla metody eksplozji parą wodną względnie oczyszczania parą wodną. Właśnie stosowanie ługu sodowego warunkuje budowę i eksploatację tzw. instalacji do odzyskiwania w fabrykach celulozy. Ich wielkość jest w pierwszym rzędzie uwarunkowana przez sensowną ekonomicznie eksploatację tych pobocznych instalacji jedynie przy pewnych rzędach wielkości.

Jeśli zastosuje się jako materiał wyjściowy słomę złożoną, wtedy odpada klasyczne odzyskiwanie wielostopniowe i wymagające nakładów klasyczne odzyskiwanie w przypadku NaOH lub utlenianie na mokro. W przypadku alkanoloaminy odzysk polega na prostej destylacji pod obniżonym ciśnieniem.

Związek addycyjny tworzący się z CO₂ - Alkanoloamina*CO₂ można znów w pełni rozłożyć na alkanoloaminę i CO2 (termicznie względnie przez wtryskiwanie pary). Konieczność odzyskiwania soli sodowych odpada. Dzięki prostej hydrolizie wstępnej przy użyciu wody ekstrakcja alkanoloamina jest tak skuteczna, że już surowa celuloza ma jasność ISO około 50%. Ekstrakcja alkanoloamina może w przypadku małej zawartości wody w słomie być przeprowadzona bezciśnieniowo, co umożliwia stosowanie prostych aparatów.

Tzw. biała ciecz, tzn. mieszanina składająca się z co najmniej 20% ługu sodowego i siarczku sodu przy procesie siarczanowym (Kraft), jest stosowana przy stosunkowo wysokiej krotności kąpieli 10:1 do biomasy (np. w postaci wiórów). Biomasa musi być ponadto w stosunkowo wąskich granicach wiel kości, ponieważ w przeciwnym przypadku przy roztwarzaniu np. większych wiórów w czasie trwania gotowania wióry nie będą wystarczająco przenikane przez białą ciecz. Natomiast wynalazek

PL 203 363 B1 umożliwia ekstrakcję alkanoloamina przy istotnie niższej krotności kąpieli (około 3:1) - zwłaszcza w przypadku operacji nieprzerwanej. Wpływa to pozytywnie na zużycie pary przy ekstrakcji i odzyskiwaniu.

W sposobie według wynalazku ponadto biomasa po hydrolizie wstępnej będzie korzystniej poddawana obróbce parą przy małym nakładzie energii mechanicznej w odpowiednich rafinerach wzgl. defibratorach, tak że przy następującej po tym ekstrakcji alkanoloamina nie wpłynie to na skuteczny czas trwania procesów dyfuzyjnych.

Małe poboczne jednostki do produkcji celulozy chemicznej nie mogą być eksploatowane w optymalnych warunkach ekonomicznych, gdy musi następować odzyskiwanie ługu sodowego. Stosowanie alkanoloamin jako czynnika ekstrakcyjnego jest zatem podwójnie korzystnie: odzyskiwanie przez destylację w przypadku ciepeł parowania tych substancji nie wymaga dużych nakładów energii, a oddzielenie ligniny można wykonać bez stosowania kwasów, co także pozwala unikać wymagających nakładów procesów przeróbki i chroni środowisko.

Nie są także wymagane dodatkowe substancje dla kondensacji ligniny, co powoduje oszczędności w kosztach. Ponieważ obróbkę wstępna związkami chemicznymi, niezbędną przy wyłącznym użyciu eksplozji parą wodną i oczyszczania parą wodną, można pominąć, nie ma zatem problemów z ich rozdziałem. W konsekwencji, sposób według wynalazku wykazuje bardzo niski stopień odrzutu (reject-rate) (zgrubne składniki drewna, które wskutek niedostatecznego rozdziału nie mają wystarczająco wyciągniętych włókien).

Ponadto celulozy po ekstrakcji alkanoloamina wykazują podwyższoną dekrystalizację w porównaniu z innymi procesami. Jest to niewątpliwie bardzo korzystne dla stosowania jako chemicznej celulozy, ponieważ jest dana równomierna dostępność do związków chemicznych dla wytwarzania pochodnych celulozowych. Możliwość stosowania amoniaku w znacznie mniejszej ilości niż w przypadku czystej eksplozji drewna amoniakiem również wpływa korzystnie na koszty eksploatacji. Można wyeliminować kosztowne odzyskiwanie ciekłego amoniaku.

Ponieważ nakład na bielenie naturalnie jest tym mniejszy, im niższe są wartości liczb kappa (zawartości ligniny) po ekstrakcji, w sposobie według wynalazku występują korzystne przesłanki. Wskutek w pełni nieprzerwanej operacji specyficzne inwestycje są w konsekwencji niskie, a wydajności przestrzenne i czasowe są wysokie. Można zastosować proste, dostępne handlowo składniki instalacji. Umożliwia to ekonomiczną eksploatację już przy niewielkich instalacjach (o czynnik 10 mniej niż obecnie stosowane instalacje). Ponadto może następować zamkniecie obiegu przy odzyskiwaniu alkanoloaminy. Wskutek tego występują niższe nakłady przy zatężaniu, mniejsze zużycie wody i mniejsze koszty energii przy destylacji.

Zgodnie z wynalazkiem wstępna hydroliza może odnosić się bądź do całkowitego rozkładu bądź też być stosowana w mniejszym zakresie, przez co uzyskuje się dalszą możliwość odmiany. Jeżeli w sposobie według wynalazku wybierze się wielostopniową ekstrakcję alkanoloamina w miejsce jednostopniowej, wtedy ta alternatywa daje dalsze korzyści odnośnie efektywności i wydajności prowadzenia sposobu.

Ponadto przez sposób według wynalazku osiąga się poprawę oddzielania cukru przez wyciąganie włókien przed względnie po wstępnej hydrolizie. Ponadto w celu poprawy efektywności wstępnej hydrolizy jest możliwa dwustopniowa wstępna hydroliza. Krótkie czasy przebywania i skuteczna ekstrakcja zdegradowanych cukrów prowadzą ponadto do mniejszego tworzenia furfuralu.

Nieprzerwane prowadzenie procesu ma ponadto zalety: nie wchodzi w rachubę wypór hydrostatyczny cieczy procesowej przez inną, jak to jest niezbędne w klasycznej technologii pulping w warnikach. W warnikach procesy wymiany i mycia są mniej efektywne i trwają przy tym względnie długo. Ponadto selektywność w przypadku wyporu hydrostatycznego jest w praktyce taka, że dochodzi do niepożądanego zmieszania lub do nieostrych przejść, tak że jest wymagany dodatkowy nakład przy odzyskiwaniu. W przypadku sposobu nieprzerwanego będzie możliwe stosowanie aparatów, które nie były projektowane dla wysokich ciśnień.

Konieczność występująca w przypadku konwencjonalnych warników, by ze zrębków wypierać powietrze za pomocą wody/pary (w przeciwnym razie istnieje niebezpieczeństwo, że wstępna hydroliza nie przebiegnie jednorodnie i równomiernie), tu nie istnieje, ponieważ przy wyciąganiu włókien według wynalazku, jak np. przy zastosowaniu technologii typowych przy wytwarzaniu cmp, istnieją warunki jednorodne. Niebezpieczeństwo, że w zrębkach po wstępnej hydrolizie i myciu (co jest w przypadku metod konwencjonalnych nie do uniknięcia) pozostaną pozostałości kwasu, nie istnieje także przy wyciąganiu włókien przeprowadzonym w ramach wynalazku.

PL 203 363 B1

Suszenie może zostać wyeliminowanie, gdy małe poboczne jednostki pracują ekonomicznie; jest to możliwe w przypadku sposobu według wynalazku. Dzięki temu znacząco spadają szczególne koszty inwestycyjne i eksploatacyjne. Ponadto sposób według wynalazku dostarcza wyższych wydajności niż inne sposoby wytwarzania celulozy chemicznej; nie jest również wymagana alkaliczna ekstrakcja na zimno dla osiągnięcia niskich pozostałości resztek hemicelulozy.

Bielenie otrzymanego produktu jest możliwe np. przy użyciu kwasy nadoctowego, co umożliwia następujące bezpośrednio po tym acetylowanie bez zmiany rozpuszczalnika i stanowi oszczędność kosztów.

Poniżej wynalazek zostanie opisany szczegółowo na postawie przykładów, które nie powinny ograniczać treści ujawnienia niniejszego wynalazku. Dla specjalisty dalsze przykłady wykonania w ramach ujawnienia niniejszego wynalazku s ą oczywiste.

P r z y k ł a d y

W przykł adach zastosowano następują ce metody analityczne:

a. Wyznaczenie liczby kappa/ zawartość ligniny

Wykonano według Zellcheming Merkblatt IV/37/80. Miareczkowano 0,1 roztworem nadmanganianu potasu (3,161 g/l). Liczba ml zużytych przy miareczkowaniu na gram celulozy równa się liczbie kappa. Zawartość ligniny można ocenić z liczby kappa mnożąc przez 0,15.

b. Gęstość optyczna ekstraktu MEA dla stężenia ligniny

W 1 mm kuwecie kwarcowej wykonano pomiar przy ekstrakcie rozcieńczonym MEA o czynnik 100 przy długości fali λ=281 nm, maksimum absorpcji ligniny (por. Fengel, Wegener Wood str. 159, Tab. 6-5, Współczynniki ekstynkcji ligniny: dla Organosolvoligniny ε= 24-26 [l/g*cm]).

Z własnych pomiarów widm UV (seria stężeń z Organosolvligniną w monoetanoloaminie) wyznaczono współczynnik ekstynkcji ε= 26 [l/ g*cm]) z gęstości optycznej przy λ=281 nm. Służył on do obliczenia stężenia ligniny wyekstrahowanej przez MEA.

Wyznaczanie DP

Wyznaczanie DP przeprowadzono znaną metodą Cuoxam.

Postępowano jak następuje:

1. Wstępna hydroliza:

Bez dodatku kwasu:

Wióry ogrzano w warniku parą do 160°C, następnie przez jedną godzinę utrzymywano w 160°C. Kondensat miał wartość pH 4,6. Z dodatkiem kwasu:

Uprzednio rozdrobnione wióry ogrzewano w 10-L autoklawie z dodatkiem kwasu siarkowego lub kwasu solnego przez 20-30 minut do końcowej temperatury wstępnej hydrolizy. Stosunek wagowy pary do wiórów (50% wag wilgoci) był w zakresie 1:1 do 3:1. Końcowa temperatura wynosiła między 120°C i 180°C. Czasy przebywania wynosiły maksymalnie 60 minut.

2. Obróbka wstępna amoniakiem:

Uprzednio rozdrobnione wióry poddano obróbce w hermetycznym reaktorze z ciekłym amoniakiem pod ciśnieniem przy stosunku wagowym w zakresie 0,1:1 do 4:1 kilka minut w temperaturach 80 < T < 125°, następnie przez otwarcie zaworu kulowego rozładowano uderzeniowo zawartość reaktora ciśnieniowego.

Zawierające jeszcze amoniak wióry następnie poddano dalszej obróbce za pomocą ekstrakcji.

Jako alternatywną obróbkę, uprzednio rozdrobnione wióry nasycono amoniakiem w postaci dostępnej handlowo wody amoniakalnej (25% wag.) w temperaturze pokojowej, a następnie odsączono od wody amoniakalnej i ekstrahowano.

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)

Rozdrobnione i poddane hydrolizie wstępnej (160°C, 1 godz.) wióry (40 g) poddano obróbce amoniakiem, usunięto z reaktora ciśnieniowego przez uderzeniowe rozładowanie i następnie w mikserze kuchennym rozbito na pojedyncze włókna. Liczbę kappa określono jako 142. Po ekstrakcji alkalicznej (8% wag. NaOH obliczone względem wiórów na podstawie schnięcia piecowego) w 90°C podczas jednej godziny, zasadniczym myciu około 50-krotną ilością wody destylowanej i odwirowaniu w bębnie do prania: do zawartości substancji stałych 30-40% wartość liczby kappa wyznaczono jako 131.

P r z y k ł a d 2 (przykład porównawczy)

Rozdrobnione i poddane hydrolizie wstępnej (160°C, 1 godz.) wióry (40 g) gotowano w mieszaninie składającej się z ciekłego amoniaku. Monoetanoloaminę i woda (80 g: 40 g: 20 g) gotowano w reaktorze ciśnieniowym w 140°C, następnie uderzeniowo wyładowano z reaktora, przemyto i osuszono. Liczba kappa wyniosła 143, po alkalicznej ekstrakcji z przykładu 1 liczba kappa wyniosła 129.

PL 203 363 B1

P r z y k ł a d 3:

Wpływ ciśnienia przy ekstrakcji monoetanoloaminą. 10 g rozdrobnionych, poddanych hydrolizie wstępnej i eksplozji amoniakiem wióry ekstrahowano każdorazowo 110 ml MEA podczas dwóch godzin raz w warunkach atmosferycznych (Gotowanie pod chłodnicą zwrotną), a innym razem pod ciśnieniem panującym w autoklawie (0,3 MPa w 180°C. Gęstości optyczne (zmierzone przy λ=281 nm) wyniosły 0,25 względnie 0,55. To wskazuje na to, że ciśnienie stanowi ważny parametr przy ekstrakcji.

P r z y k ł a d 4:

Wpływ ilości czynnika ekstrakcyjnego - monoetanoloaminy. 10 g rozdrobnionych i poddanych hydrolizie wstępnej wiórów ekstrahowano niżej podanymi ilościami MEA podczas trzech godzin pod ciśnieniami panującymi autoklawie w 155°C. Wyniki przedstawiono na fig. 3.

Wyniki pokazują, że wyekstrahowana ilość ligniny nie zależy od użytej ilości monoetanoloaminy w odniesieniu do 10 g wiórów o naturalnej Wilgoci (50% wag.).

P r z y k ł a d 5:

Wpływ temperatury

Rozdrobnione i poddane hydrolizie wstępnej wióry ekstrahowano każdorazowo 110 ml MEA podczas dwóch godzin pod ciśnieniem panującym w autoklawie przy różnych temperaturach.

T a b l i c a 1

Temperatura [°C]	Ciśnienie [MPa]	Gęstość optyczna
155	0,3	0,48
180	0,6	0,83
198	0,9	0,62

Temperatury daleko ponad punktem wrzenia MEA (170°C) widocznie nie przynoszą dalszego wzrostu ekstrakcji ligniny; możliwe, że wiąże się to z rozkładem MEA w acetaldehydzie i amoniaku powyżej punktu wrzenia.

P r z y k ł a d 6:

Wpływ czasu trwania ekstrakcji

Rozdrobnione i poddane hydrolizie wstępnej wióry ekstrahowano każdorazowo 110 ml MEA podczas zadanych czasów pod ciśnieniem panującym w autoklawie w 155°C. Dwugodzinny czas trwania ekstrakcji w autoklawie wydaje się wydaje się zgodnie z tym przy 155°C wymagany, aby dojść do stabilnych warunków.

T a b l i c a 2

Czas trwania [godz.]	Gęstość optyczna
0,5	0,154
1	0,33
2	0,48
3	0,47

P r z y k ł a d 7:

Ekstrakcja pochodnymi monoetanoloaminy.

N-Metylomonoetanoloamina i N,N-dimetylomonoetanolamina, nie wykazują działania przy ekstrakcji, ponieważ azot jest podstawiony przez grupy alkilowe.

P r z y k ł a d 8:

Wpływ obróbki wstępnej wiórów 10 g rozdrobnionych wiórów ekstrahowano po różnej obróbce wstępnej pod ciśnieniem w autoklawie w 155°C. Okazało się przy tym, że obróbka wstępna ma duży wpływ na wyniki ekstrakcji.

a) 110 ml MEA, Czas trwania 3 godz.

PL 203 363 B1

T a b l i c a 3

Obróbka wstępna	Gęstość optyczna
Bez hydrolizy wstępnej	0,43
z hydrolizą wstępną	0,47
Hydroliza wstępna + eksplozja NH₃	0,73

b) 30 ml MEA, Czas trwania trzy godziny

T a b l i c a 4

Obróbka wstępna	Gęstość optyczna
wstępnie hydrolizowany	1,50
wstępnie hydrolizowany + Eksplozja NH₃	2,07
wstępnie hydrolizowany + Eksplozja NH₃ z MEA	1,31

c) 110 ml MEA. Czas trwania 1 godzina

T a b l i c a 5

Obróbka wstępna	Gęstość optyczna
wstępnie hydrolizowany	0,33
wstępnie hydrolizowany + Eksplozja NH₃	0,55
wstępnie hydrolizowany + Eksplozja NH3 z MEA	0,30

W konsekwencji ekstrakcja ligniny ulegnie istotnej poprawie, gdy nastąpi eksplozja amoniakiem. Z drugiej strony dodatek MEA z amoniakiem do wiórów przed eksplozją nie przynosi żadnego pozytywnego efektu w porównaniu do eksplozji bez dodatku MEA.

P r z y k ł a d 9:

Wpływ wielokrotnych ekstrakcji tej samej próbki. Wykazuje to skuteczność obróbki przez ekstrakcję. 10 g rozdrobnionych i wstępnie zhydrolizowanych wiórów ekstrahowano pod ciśnieniem panującym w autoklawie w 155°C.

T a b l i c a 6

Przejście	Czas trwania [h]	MEA [ml]	Wióry [g]	Gęstość optyczna
1. Ekstrakcja	2	110	10	0,48
2. Ekstrakcja	2	60	5,5	0,083

Wióry już przy pierwszym przejściu w znacznym stopniu utraciły ligninę.

T a b l i c a 7

Przejście	Czas trwania [h]	MEA [ml]	Wióry [g]	Gęstość optyczna
1. Ekstrakcja	3	30	10	0,419
2. Ekstrakcja	2	30	10	0,036

Także w przypadku niewielkiej ilości MEA można już w pierwszym przejściu obniżyć zawartość ligniny na mniej niż 10% pierwotnej wartości (porównanie gęstości optycznych).

T a b l i c a 8

Przejście	Czas trwania [min]	MEA [ml]	Wióry [g]	Gęstość optyczna
1. Ekstrakcja	45	30	10	0,266
2. Ekstrakcja	45	30	10	0,189
3. Ekstrakcja	45	30	10	0,066

PL 203 363 B1

Nawet przy czasie ekstrakcji tylko 45 minut i nieznacznej ilości monoetanoloaminy może sukcesywnie obniżyć się zawartość ligniny.

P r z y k ł a d 10:

Ekstrakcja nieprzerwana

Na podstawie fig. 4 objaśnia się wyniki ekstrakcji nieprzerwanej.

Naniesiono kumulatywne ilości wyekstrahowanej ligniny, podane w % bezwzględnej zawartości ligniny, dla serii 1 (100°C), serii 2 (140°C) i serii 3 (170°C).

Szybkość ekstrakcji wyniosła ok. 45 ml/ godz. Użyto wióry rozdrobnione i poddane hydrolizie wstępnej (40 g). Zastosowaną aparaturą jest hermetyczna kolumna chromatograficzna wypełniona wiórami. Doprowadzono je do podanych temperatura za pomocą elektrycznych taśm grzejnych.; Temperatury były utrzymywane przez stałe za pomocą elektronicznej regulacji. Monoetanoloaminę wstępnie ogrzaną za pomocą pompy wysokociśnieniowej (HPLC) przepompowano przez wióry. Zbierano każdorazowo frakcje 25 ml, z których po 100-krotnym rozcieńczeniu zmierzono gęstości optyczne.

Na fig. 4 naniesiono na rzędnej względny procent ligniny wyekstrahowanej z drewna. 100% odpowiada ekstrahowanej ligniny odpowiada ilości ligniny zawartej pierwotnie w drewnie. Przy zastosowaniu 40 g drewna o wilgoci 50% wag. zawartość drewna wynosi 20 g. Przy typowej dla drewna bukowego zawartości ligniny 22% wag. jest zatem 4,4 g ligniny. To 4,4 g ligniny odpowiada wartości na rzędnej 100 na fig. 4, tzn. cała lignina zawarta w drewnie została wyekstrahowana. Odpowiednio odpowiada to dla mniejszych wartości rzędnej:

T a b l i c a 9

Lignina ekstrahowana w % zawartej pierwotnie w drewnie	Lignina znajdująca się jeszcze w drewnie Ilość w g Ilość w %*	Liczba kappa**
100	0 0	0
90	0,44 2,2	14,7
80	0,88 4,4	29,3
70	1,32 6,6	44
20	3,52 17,6	117,3
10	3,96 19,8	132
0	4,4 22	146,7

* bezwzglę dny procent ligniny zawartej w drewnie ** liczba kappa jest wielkością stosowaną w przemyśle celulozowym; oblicza się ja z bezwzględnej zawartości ligniny dzieląc ją przez 0,15

Zatem przykładowo dla serii 2 na fig. 4, zatem dla ciemnej kolumny, podano, że przy 4. frakcji ciemna kolumna osiąga niemal 80%. Ponieważ na rzędnej ilość ekstrahowanej ligniny w procentach w procentach pierwotnej zawartości ligniny w drewnie, z tego wynika, ż e po 4 frakcji jedynie 20% ligniny pierwotnie zawartej w drewnie jeszcze nie została wyekstrahowana. Ponieważ stosuje się szybkość ekstrakcji 45 ml/godz. i każda frakcja wynosi 25 ml, uzyskuje się stąd w przybliżeniu, że po 4 frakcjach = 100 ml ekstraktu czas ekstrakcji wynosi nieco ponad 2 godziny.

P r z y k ł a d 11:

Sposób według wynalazku zrealizowano przy użyciu Eucalyptus Urograndis. Wykonano następujące oznaczenia: a) Wydajność celulozy i zawartość ksylozy w Eucalyptus Urograndis:

PL 203 363 B1

T a b l i c a 10

Celuloza	Wydajność celulozy	Zawartość ksylozy
Solucell* wysokiej czystości	95,9	1,9
Celuloza o małej zawartości ksylozy (według wynalazku)	97,55	1,9

b) Zawartość ksylozy i DP dla Eucalyptus Urograndis:

T a b l i c a 11

Celuloza	Wydajność celulozy	Zawartość ksylozy	DP
Solucell* wysokiej czystości	95,9	1,9	620
Celuloza o małej zawartości ksylozy (według wynalazku)	98,7	1,2	750

c) Zdolność filtracyjna kwasu octowego

T a b l i c a 12

Celuloza	Efekt filtracyjny kwasu octowego
Acetylowana celuloza, handlowa	38
Acetylowana celuloza, poddana działaniu ciekłego NH3, następnie wymiana NH3 na wodę i na koniec wody na lodowaty kwas octowy	77
Celuloza, nie suszona (według wynalazku)	105
Celuloza, wysuszona 1h w 105°C (według wynalazku)	54

a) Uzyskany diagram dyfrakcji rentgenowskiej jest widoczny na fig. 5. Znaleziono następujące piki.

T a b l i c a 13

Pik	⁰2Θ stary	β stary	INT stary	⁰2Θ nowy	β nowy	INT nowy	INT(F) nowy
1	16.110	4.803	353.2	15.540	3.885	303.6	11793.8
2	21.000	7.000	250.0	20.901	7.808	203.6	15900.8
3	22.610	4.070	859.7	22.266	2.418	706.8	17088.5
4	34.300	1.000	30.0	34.372	2.668	72.1	1923.7

Linia podstawowa = 47.7 + 2.61*2Θ

T a b l i c a 14

Pik	1	2Θ =	15.540⁰	β =	3.885⁰	INT =	304 c/s	= 69%
Pik	2	2Θ =	20.901⁰	β =	7.808⁰	INT =	204 c/s	= 93%
Pik	3	2Θ =	22.266⁰	β =	2.418⁰	INT =	707 c/s	= 100%
Pik	4	2Θ =	34.372⁰	β =	2.668⁰	INT =	72 c/s	= 11%

P r z y k ł a d 12

Wstępna hydroliza Eucalyptus

Przy użyciu sposobu według wynalazku wykonano wstępną hydrolizę Eucalyptus. W poniższej tablicy 15 podano bilans masowy przy uwzględnieniu wpływu rozdrobnienia przez rafiner tarczowy.

PL 203 363 B1

T a b l i c a 15

Węglowodany w % wag. w przeliczeniu na suchą masę	Oryginalne zrębki (eukaliptus)	Hydroliza wstępna z nierozdro- bnionymi zrębkami	Hydroliza wstępna z rozdrobnionymi zrębkami przez rafiner tarczowy	Nierozdrobnione zrębki po etapie przemywania	Zrębki rozdrobnione przez rafiner tarczowy po etapie mycia	Surowa celuloza z nierozdrobnionych zrębków	Surowa celuloza z rozdrobnionych zręb- ków przez rafiner tarczowy
Galaktoza	1,3	0,47	0,58	+	-	-	-
Glukoza	44,0	54,5	56,8	61,5	60,9	93,9	95,5
Ksyloza	11,1	4,5	5,1	3,1	2,4	2,3	2,3
Mannoza	1,0	0,63	0,64	0,65	+	+	+
Ogółem mono- sacharydy	57,7	60,1	63,1	65,2	63,3	96, 2	97,8

= nie wykrywalny + = poniżej granicy wykrywalnoś ci (0,3 mg/100 mg)

P r z y k ł a d 13:

Wpływ wstępnej obróbki wodą amoniakalną

a) W celu obróbki wstępnej w temperaturze pokojowej przez 30 minut zastosowano 25% wody amoniakalnej w pojedynczej ilości, tak że na 30 g wiórów bukowych o zawartości wody 70% wag. przypadło 7 g czystego NH3. Ekstrakcję ligniny z wiórów impregnowanych wodą amoniakalną wykonano przy użyciu 60 g MEA w 140°C w ciągu dwóch godzin. Uzyskano przy tym liczbę kappa 10.

b) Próba porównawcza (bez impregnowania) przy poza tym jednakowych warunkach próby liczbę kappa 18.

Wpływ temperatury na ekstrakcję ligniny przy użyciu MEA z i bez obróbki wstępnej wodą amoniakalną wynika z fig. 6. Jest przy tym wyraźne, że przy jednakowej temperaturze ekstrakcji liczba kappa po uprzednio wykonanej obróbce wodą amoniakalną może być obniżona. W celu osiągnięcia określonej wartości liczby kappa można przy odpowiedniej obróbce wstępnej pracować przy około 15 do 20°C niższej temperaturze ekstrakcji. Z ekstrapolacji krzywej kappa=f (temperatura ekstrakcji) do niższych temperatur jest widoczne, że przy impregnowaniu wodą amoniakalną temperaturę ekstrakcji można obniżyć na 100 do 110°C. Niższa temperatura ekstrakcji warunkuje, że także reakcje uboczne przebiegają w mniejszym zakresie. Stosunek energii aktywacji ekstrakcji z/bez obróbki wstępnej z/bez wody amoniakalnej można określić z nachyleń krzywych ln(kappa) względem l/T jako 0,87.

P r z y k ł a d 14

Wpływ wielostopniowej ekstrakcji

Przy stosowaniu łącznie jednakowej ilości metanoloaminy dla ekstrakcji ligniny obniżenie liczby kappa jest silniejsze, gdy użyta ilość metanoloaminy jest rozdzielona na dwie następujące po sobie ekstrakcje. Pokazuje to Fig. 7, na której przedstawiono wartość kappa celulozy eukaliptusowej po jedno i dwustopniowej ekstrakcji monoetanoloaminą (warnik 30L; T = 160°C, t1 stopień = 90 min, t2 stopień = 120 min).

P r z y k ł a d 15:

Wpływ ciśnienia podczas ekstrakcji:

Przedstawiono to na fig. 8, przy czym przedstawiono liczbę celulozy z Eucalyptus po dwustopniowej ekstrakcji monoetanoloaminą (Parametr: z i bez ciśnienia, autoklaw laboratoryjny, T = 160°C, t = 2x60 min).

P r z y k ł a d 16:

Wpływ zawartości wody podczas ekstrakcji ligniny za pomocą MEA:

Przy stosunku wagowym MEA/woda=4,9/l i wilgoci w drewnie 50% (całkowita zawartość wody w układzie podczas ekstrakcji ~17%) nie ma żadnej różnicy dla warunków ekstrakcji przez 2 godz. w 160°C względem ekstrakcji tych wiórów czystym MEA (Całkowita zawartość wody w układzie podczas ekstrakcji ~8%). Natomiast działanie ekstrakcji osłabia się, gdy stosunek wagowy MEA/woda wynosi =2,6/1 (całkowita zawartość wody w układzie podczas ekstrakcji ~26%).

PL 203 363 B1

P r z y k ł a d 17:

Wpływ zawartości hemicelulozy na ekstrakcję lignin.

W przypadku materia ł ów dotychczas stosowanych dla ekstrakcji MEA stopień hydrolizy był bardzo różny. Stosownie do tego zmieniała się resztkowa zawartość hemicelulozy z 1,5 do 16% wag. Wyraźnego wpływu na ekstrakcję lignin monoetanoloaminą nie można było ustalić.

P r z y k ł a d 18:

Wydajność w kolejności etapów procesu wstępna hydroliza -przemywanie - ekstrakcja z zastosowaniem MEA - przemywanie jest w warunkach stosowania takiego samego typu drewna wyraźnie wyższa niż w przypadku konwencjonalnych sposobów przeprowadzania w pulpę i jest też wyższa niż w przypadku nowszych metod przeprowadzania w pulpę . Przeprowadzanie eukaliptusa w pulpę o niższej zawartości ksylozy (stadium octanowe) jest osiągalne z wyższą wydajnością niż w przypadku nowoczesnej metody wstępna hydroliza-siarczan. Przedstawia to niżej podany przegląd tabelaryczny:

T a b l i c a 16

	Procesy celulozowe (przeprowadzone przez zgłaszającego)	Proces w autoklawie o pojemności 20 l (przeprowadzony przez zgłaszającego)	Proces według wynalazku	Nowoczesna metoda wstępna hydroliza-siarczan**)
Próba	X	Xl	XM	VH-E01	59X	wiskoza Solucell	Solucell o wysokim stopniu czystości
Stosunek ciecz/ciało stałe przy hydrolizie wstępnej	3:1	3:1	3:1	3:1	4,5:1
Stężenie kwasu	0	4,75% AcOH	5% AcOH	1,7% AcOH	0,2% AcOH
Czas ogrzewania (min)	30	30	18	120	60
Temp. hydrolizy wstępnej °C	170	170	170	170	160
Czas hydrolizy wstępnej (min)	120	90	90	90	60
DP	460	750	680	970	1215	550	620
Glukoza*	97,4	97,9	97,2	98,7	92,2	938	95,9
Ksyloza*	1,9	1,7	2,2	1,2	6,9	3,6	1,9
Mannoza*	0,75	0,3	0,7	0,1	0,9	0,5	0,2
Wydajność (celuloza)	44,6	45,5	45,3	49,1	48,6	38,5	34,5
Wydajność względna (%)	86	88	87	94	93,5	74	66,3
Zużycie drewna w m³ na 1 ADMT celulozy	3,55	3,5	3,5	3,2	3,3	4,1	4,6

*) skład eukaliptusa (O.Kordsachia, R.Patt, H.Sixta Das Papier 2 (1999) 96: 52% celuloza, 20% glukuronoksylan, 2% glukomartnan i 23% lignina **) np. Proces Bacella (H.Sixta, A.Borgards Das Papier 4 (1999), s. 220)

AcOH - kwas octowy

P r z y k ł a d 19:

Zmiana warunków wstępnej hydrolizy

Stosownie do rodzajów drewna można dopasowywać warunki wstępnej hydrolizy (czas ogrzewania, Czas trwania, Temperatura, Rodzaj i stężenie kwasu), aby osiągnąć żądaną resztkową zawartość hemicelulozy. Poniższa tablica podaje osiągnięty stan przy próbach z autoklawem laboratoryjnym (czas ogrzewania ok. 30 minut):

PL 203 363 B1

T a b l i c a 17

Skrót FV (Flottenverhaltnis + krotność kąpieli) oznacza ilość cieczy zastosowanej do wstępnej hydrolizy w odniesieniu do zastosowanych we wstępnej hydrolizie ilości wstępnie hydrolizowanego drewna bądź słomy

Próba	Ciecz	FV	T°C	Czas zatrzymania	Celuloza (oznaczona jako glukoza)	Ksyloza	Mannoza
VH-27 Buk	0,6% H2SO4	3:1	160	60	98,0	1,7	0,3
VF-4 Jodła	0,3% H2SO4	4 :1	150	60	93,9	2,7	3,4
VH-P-M1 Słoma	Woda	6,5:1	160	180	93,7	6,1	0,2
VE-4 Eukaliptus	0,3% H2SO4	4,5:1	150	60	98,9	1,0	0,2

Kwas octowy nie jest wystarczająco mocny dla uzyskania pełnej wstępnej hydrolizy hemicelulozy zawartej w naturalnym drewnie bukowym. Za pomocą kwasu octowego osiąga się dla wiórków bukowych zaledwie ~ 3% wagowych zawartości hemicelulozy, toteż potrzebna jest wstępna hydroliza za pomocą (mocniejszego) kwasu siarkowego (patrz próba VH-27 Buk). Zawartość mannozy jest poniżej tych warunków <1%. Zatem zawartość α-celulozy wynosi >96%, co jest wystarczające dla celulozy chemicznej - oprócz dla celulozy acetylowanej. Wymaganą dla acetylowanej celulozy niską zawartość ksylozy <2% wagowych można jednak osiągnąć w przypadku drzewa bukowego z ostrzejszymi warunkami roztwarzania, a dla eukaliptusa z mniej ostrymi warunkami. Pogorszenia wartości docelowych przy przejściu na wióry przy oryginalnej wielkości nie stwierdzono. W większych autoklawach wyniki były nawet lepsze.

P r z y k ł a d 20:

Wykonano wstępną hydrolizę, przy czym temperatura hydrolizy, jak pokazano na fig. 9, została zmodyfikowana. Z fig. 9 widać, że przy wzrastającym stężeniu kwasu siarkowego resztkowa zawartość ksylozy może znacząco spadać.

P r z y k ł a d 21:

Siano jako biomasa

Siano zgrubnie rozdrobniono przy użyciu nożyczek i wstępnie zhydrolizowano wodą przy krotności kąpieli 10:1 w małym autoklawie laboratoryjnym (Pojemność użytkowa 300 ml) w temperaturze 170°C i przy ciśnieniu około 0,7 MPa, co nastąpiło przy czasie ogrzewania 30 minut i czasie zatrzymania 120 minut. Po usunięciu hydrolizatu wstępnego i po płukaniu wodą wilgotne, poddane hydrolizie wstępnej siano zmieszano w stosunku 1:6,5 z MEA. Ponownie ogrzewano przez 30 minut do 160°C i w tej temperaturze i przy ciśnieniu 0,3 MPa bar utrzymywano podczas trzech godzin.

Jako wyniki analiza dała następujący skład:

Celuloza (jako glukoza) 93,7

Ksyloza 6,1%

Mannoza 0,2%

Wydajność wyniosła 40%, stopień białości 50%.

P r z y k ł a d 22:

Powtórzono przykład 21, przy czym nie wykonywano żadnej wstępnej hydrolizy. Uzyskany stopień białości wyniósł 22%.

P r z y k ł a d 23:

Wykonano próbę z autoklawem otwartym do atmosfery. Wprowadzono tu rozdrobnioną słomę bezpośrednio po ekstrakcji MEA. Warunki były następujące: 160°C, krotność kąpieli 10:1=MEA/siano i 180 minut czasu gotowania. Niezgodnie z oczekiwaniami, podczas gotowania nie poddawanego hydrolizie wstępnej siana z MEA nie pojawił się ani przykry zapach ani też para nie wyszła z autoklawu. Stopień białości wyniósł 29%.

P r z y k ł a d 24:

Otrzymane produkty z poprzednich przykładów badano każdorazowo na obecność produktów ubocznych monoetanoloaminy. Stwierdzono, że produkty uboczne monoetanoloaminy, takie jak N-metylo-monoetanoloamina, N,N-dimetylo-monoetanoloamina, N-acetylo-monoetanoloamina i N-formy18

PL 203 363 B1 lo-monoetanoloamina, nie wystąpiły względnie w przypadku przy stosowaniu N-metylo-monoetanolo aminy występowały jedynie w ilości 0,3% (w odniesieniu do analizowanego ekstraktu MEA-lignina). Jako metodę analityczną zastosowano tu tzw. chromatografię gazową z head-spacem.

Claims

1. Sposób rozdzielania biomasy zawierają cej lignocelulozę , zwł aszcza z drewna, na zasadnicze składniki w postaci ligniny, hemicelulozy i celulozy, znamienny tym, że przeprowadza się niżej podane etapy postępowania:

a) biomasę, zawierającą lignocelulozę, poddaje się wstępnej hydrolizie drogą obróbki wodą lub parą wodną;

b) zhydrolizowaną hemicelulozę, utworzoną przez wstępną hydrolizę, ekstrahuje się z zastosowaniem ośrodka wodnego;

c) ligninę zmodyfikowaną w procesie, pozostałą w pozostał o ś ci ekstrahuje się za pomocą alkanoloaminy, ligninę wyodrębnia się, alkanoloaminę tę odzyskuje się, przy czym alkanoloamina ta nie jest podstawiona grupami alkilowymi na atomie azotu, i

d) otrzymuje się surowiec celulozowy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępną hydrolizę według etapu a) tylko przeprowadza się tak dalece, żeby kwasy związane z hemicelulozami były odszczepialne, i według etapu b) wymywa się odszczepione kwasy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako biomasę zawierającą lignocelulozę stosuje się rozdrobnione względnie rozstrzępione drewno, zwłaszcza drewno drzew liściastych, bukowe lub drewno drzew iglastych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako biomasę stosuje się słomę zbożową.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że hydrolizuje wstępnie się w temperaturze 150-190°C, zwłaszcza 170°C, a następnie wykonuje się ekstrakcję według etapu c) w podwyższonej temperaturze poniżej 170°C, korzystnie poniżej 160°C, zwłaszcza w temperaturze 115 do 135°C, aby otrzymać celulozę chemiczną.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e poddaną hydrolizie wstępnej biomasę, zawierająca lignocelulozę, poddaje się mechanicznemu rozwłóknianiu przed wykonaniem etapu b).

7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e przed obróbką parą wodną etapu a) dodatkowo przeprowadza się kwaśną lub alkaliczną obróbkę wstępną.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wstępną hydrolizę według etapu a) przeprowadza się w postaci eksplozji parą wodną lub oczyszczania parą wodną.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie b) dodaje się rozpuszczalnik(i) dla ligniny.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nastawia się stosunek wagowy wody do biomasy (odniesiony do substancji suchej) jako 3:1-10:1, zwłaszcza 6:1, a stosunek wagowy pary wodnej do biomasy jako 1:1-3:1. ;

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę przed etapem b) odciska się z otrzymanej masy, a masę tę następnie poddaje się mechanicznemu rozwłóknianiu.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że rozwłóknioną masę dodatkowo przemywa się gorącą wodą.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie b) dodatkowo przeprowadza się obróbkę wodnym roztworem amoniaku, gazowym amoniakiem lub ciekłym amoniakiem.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obróbkę ciekłym amoniakiem prowadzi się pod wyjściowym ciśnieniem, podwyższonym względem ciśnienia atmosferycznego.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że z poprzedzającej obróbki parą i przemywania otrzymuje się jeszcze gorącą masę a będącą do dyspozycji objętość ciekłym amoniakiem obrobionej, od hemicelulozy uwolnionej masy powiększa się eksplozyjnie poprzez rozprężenie w warunkach obniżenia ciśnienia o co najmniej 0,5 MPa.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że nastawia się stosunek wagowy ciekłego amoniaku do poddawanej obróbce masy (odniesiony do substancji suchej) jako 0,1:1-4:1.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) przeprowadza się co najmniej dwie następujące po sobie ekstrakcje alkanoloamina.

PL 203 363 B1

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcja następuje w ciągu co najmniej 1 godziny w temperaturze od 80°C do 220°C.

19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik ekstrakcyjny w etapie c) wstępnie ogrzewa się, zwłaszcza do temperatury co najmniej 80°C.

20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czynnik ekstrakcyjny stosuje się monoetanoloaminę.

21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ekstrakcji przywarte do surowca celulozowego pozostałości ligniny, rozpuszczonej w alkanoloaminie i zmodyfikowanej w procesie, całkowicie usuwa się za pomocą rozpuszczalnika.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że pozostałość zmodyfikowanej procesem ligniny i alkanoloaminy w surowcu celulozowym usuwa się rozpuszczalnikiem przez przemywanie lub przeciwprądowe przemywanie, a następnie rozpuszczalnik ewentualnie oddziela się drogą destylacji ligniny i czynnika ekstrakcyjnego - alkanoloaminy i ewentualnie odzyskuje do ponownego stosowania.

23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usuwanie alkanoloaminy wraz z rozpuszczoną w niej zmodyfikowaną w procesie ligniną od surowca celulozowego następuje drogą odciskania lub odwirowania.

24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmodyfikowaną w procesie ligninę wytrąca się z alkanoloaminy przez dodanie nierozpuszczalnika i oddziela się drogą procesów rozdzielania fazy stałej/ciekłej.

25. Sposób według zastrz. 24 znamienny tym, że wytrąconą ligninę oddziela się od alkanoloaminy drogą filtracji lub odwirowania.

26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że zmodyfikowaną w procesie ligninę oddziela się od alkanoloaminy w wyparce cienkowarstwowej lub drogą procesu membranowego.