分离含木质纤维素的生物质的方法
本发明涉及一种用于分离(特别是来自木材或谷物秸秆的)含木质纤维素的生物质成木质素、半纤维素和纤维素形式的基本成分的方法。
传统纸浆方法的缺点主要是耗水量高,废水中有机物质含量高以及相对较高的生产成本。后者特别是由清理碱液和废液流或残余液流的辅助成本所造成的。传统方法中不使用含硫化合物就不能分离木质素;而使用硫化合物会产生气味问题。典型的制浆方法(硫酸盐,亚硫酸盐,Milox)是化学裂解木质素,且主要溶解裂解产物(木质素磺酸)的方法。
按传统方法的设计,从经济角度考虑,年生产能力高于200000吨才可运行。总体上,化学纸浆(Chemiezellstoff)的生产只占生产能力的少部分,约4%。另一方面,每位化学纸浆加工者都希望得到按他们的利益所需的纸浆,并且纸浆尽可能成为不同的质量等级。
在较新的方法中,Formacell方法是一种主要是溶解而只少量裂解的方法。ASAM和Organocell是复合方法。其中,特别是ASAM方法要求一个复杂的化学药品回收系统。
溶解木质素的方法具有一个优点是容易分离木质素和其它副产品。
与纸用纸浆(Papierzellstoff)(纸,纸板,绒纸(Fluff))的情况不同,对于化学纸浆起决定性的是纸浆纤维的化学性能,而非其物理性能,因为纤维的结构在化学纸浆加工过程中遭到破坏。这里起作用的是下列标准:聚合度和聚合分布,白度和NaOH中的溶解性。
工业上采用的纸浆方法的缺点是干燥必定引起的反应活性损失。所谓不干浆(制浆和漂白后,湿度不低于30%的干燥纸浆)相反是高反应活性的。为运输纸浆,需要在造纸机上成片和干燥。为此需要大量的技术费用,至少对纸浆加工成衍生物是不利于生产率的,因此这里为化学纸浆的反应化附带产生了高成本。对于化学上进一步加工将更合适得多的是制浆后存在的纤维形式(未干燥)。
在蒸汽爆破方法中,按现有技术为了超过木质素及多糖的软化温度,20×105帕斯卡以上的压力是常见的。结合高压,高于200℃的蒸汽温度一方面引起纤维素的强烈链分解,另一方面也导致木质素的缩合,这结果导致了较差的可提取性。蒸汽不太可能进入木质纤维素结构的结晶区域;就这点而言,那里不可能改性。
蒸汽爆破方面的现有技术在许多专利中有记录,其主要涉及方法设计和基本的工艺方法。大部分研究以木材作原料来进行。多数情况下,难点是对强度因子(Severity-Faktors)(蒸汽温度对作用时间的积分)的优化。
使用水蒸汽的缺点是,不能或只有使用了高技术成本的情况下才能将助剂引入蒸汽中。更确切地说,生物质必须在蒸汽爆破前与添加的材料接触,这一般伴随着较差的分布或高剂量。类似地,这也适于蒸汽精磨(Steam-Refining)方法(紧接有机械拆散(Auffaserung)的蒸汽浸出(Dampfaufschluss)方法),其用较少的高压力蒸汽(10×105-15×105帕斯卡)加工,使用机械装置拆散。
唯一可完全连续运转的可在工业规模上实现的纸浆浸出(Zellstoffaufschluss)方法是碎屑或其它生物质用StakeTech StakeTechnology公司的Stake系统II的蒸汽爆破方法。
去除木质素是所有制浆方法中最大的挑战。在19世纪末已经揭示了用于醇提取木材的木质素的工作。那时存在不同于现在确立的用于发展环境友好的制浆方法的目标。不断增加的对传统的制浆方法给环境的影响的评论,对废水污染,向空气中排放以及残余物处理的更严格的法律规章,还有改善木材物质利用的努力可以看作近20年不断加强地努力发展新的环境友好的制浆方法的主要原因。因为化学纸浆的地位较次(只约占世界纸浆生产的4%),所以研究和发展工作集中在用于制备纸用纸浆的制浆方法。但是,对化学纸浆,比对纸用纸浆更重要的是定量除去木质素。
木材中间片层中富集有高的木质素含量。由此木材表现出坚硬。在工业规模下,纸浆浸出后,引入漂白之前,最大的允许的木质素含量的数值是40。
特别有意义的还有谷物秸秆作原料,因为美国每年产生125百万吨麦杆,欧洲每年甚至产生170百万吨麦杆。许多国家,首先是在亚洲(例如中国)和非洲的国家,缺少用于制备纸浆的原料木材,以致于规定使用麦杆。已知的加工方法例如麦杆的蒸汽爆破或苏打法制浆(纸浆浸出)。前一种方法需要昂贵的机械构造,不能解决清洁分离纤维素和木质素的问题。拆散从未完全充分,这就需要后处理精磨,尤其必须将纤维悬浮液高度稀释至2%以下。分离木质素仍然必须使用氢氧化钠溶液。后一种方法通过“稻草浆液(straw pulp)”研磨造成了高环境负担和/或在碱脱木质素过程中废水处理需高成本。在“非木质”研磨过程中经常不进行方法投入,如在现有技术中对木材的纸浆浸出方法那样。在木材制浆(Holzaufschluss)方面,目前用接近封闭的循环过程有效地回收蒸煮的化学试剂来进行。但在浸出“非木质”纤维,如麦杆方面装置经常很小,以进行同样高的方法投入。甚至当装置规模可经济地回收蒸煮的化学试剂时,仍然存在问题,因为高含量的硅对于传统的浸出方法来说很难对付。对策即是将大部分消耗的浸出化学试剂释放到环境中。这样,例如纸浆工厂只回收基于麦杆60%的蒸煮化学试剂。
结合制浆(纸浆浸出)有两种不同的使用氨的现有技术:使用氨在高温下通过爆炸样松弛(J.J.O′Connor Tappi 55(3),(1972)353-358)塑化来碎化木质纤维素材料和在氨压力下的Asplund精磨机(Refiner)中将碎屑塑化:这种木材的拆散要求少得多的能量输入(R.C.Peterson和R.W.Strauss在
聚合物科学杂志(J.Polymer Sci.)C36(1971)241-250)。这两种情况下,木质素都不能基本上被除去。
使用烷醇胺去除木质纤维素中的木质素首次由Elton Fisher和R.S.Bower(J.Am.Chem.Soc.63(1941)1881-1883)介绍。在七十年代使用单乙醇胺作为用于制浆的氢氧化钠溶液的添加剂来处理(提示词:含水的醇和胺中碱法制浆,苏打去木质素过程的加速,无硫去木质素过程)。由此,可能减少或甚至替代含硫化学试剂。
存在的问题是浸出化学试剂氢氧化钠溶液和乙醇胺的处理和木质素的分离。通常木质素通过添加酸的条件下由氢氧化钠溶液中析出获得。按这种方法从氢氧化钠溶液/烷醇胺溶液中获得木质素必定不会简化浸出化学试剂的处理和回收。通常作为NaOH回收的第一步,燃烧浓缩后NaOH中的木质素还会导致烷醇胺的损失,这可能涉及巨大的成本。
可能因此又放弃使用单乙醇胺作为制备高收益材料的NaOH的添加剂。没有情况下目标是制备化学纸浆。所有情况下,单乙醇胺应用于新鲜木材(大部分为针叶木材)。蒸煮在压力容器中以加料运作(间歇运作)方式进行。
同样有介绍使用很少的单乙醇胺作为氨水溶液的添加剂(专利:CA1232109 Kauppi,Peter K.的“烷醇胺和NH4OH用于高产量制浆”以及EP 149 753 Gordy,John的“非硫化学机械制浆”)。120℃或更高温度下处理碎屑过程中,单乙醇胺在这些稀释的氨水溶液中用作塑化剂,这简化了下面用于纸板或纸制备的木材的机械拆散。
根据US 2 192 202揭示,介绍了一种用于粗木质纤维素材料的纸浆浸出,特别是用于获取α-纤维素和其它有价值的产品的方法,其中作为处理剂使用至少70wt-%烷醇胺。处理过程通过在室温和200℃之间加压下蒸煮4-20小时来进行。NaOH可选择共同使用。然后,分离处理剂,用稀无机酸洗涤得到的纸浆并漂白。但由此实现的纸浆各组份的分离并不完全充分,得到的质量也不令人满意。
据此,本发明的任务是提供一种用于含木质纤维素的生物质的分级的方法,其中基本上消除了现有技术提及的缺点。应该得到以尽可能少污染的形式彼此分离的木材组分半纤维素,木质素和纤维素,以便按此方法进一步加工人员可使用此原料。这里应该提供无硫无氯的制浆方法,其还不用氢氧化钠溶液操作,借此省去了昂贵的回收,废气和废水净化方法。特别是化学纸浆的获取应以节省时间、化学试剂和能源的方式在小的分散单元中进行。纤维素应为不干浆形式,即有高可使用性,可直接进一步加工为纤维素衍生物。由此,按各化学纸浆加工者的标准量身定作的纸浆的制备应可能在成本上有利且在对进一步加工有最高反应活性情况下仍能实现,在木材的一体化加工链中直至成为纤维素衍生物。
按本发明,上述任务通过一种用于分离尤其来自木材的含木质纤维素的生物质成木质素、半纤维素和纤维素形式的基本组分的方法而得以实现,其具有下列步骤:
a)通过用水或水蒸汽处理进行含木质纤维素的生物质的预水解;
b)将预水解生成的水解化的半纤维素用含水介质提取;
c)将留在残余物中的工艺改性的木质素用烷醇胺提取,分离木质素,回收烷醇胺,其中烷醇胺氮原子上无烷基取代,和
d)获得纤维素粗料。
按本发明的方法实现了木质纤维素的分解且分解成其组分,其中首先用水或水蒸汽处理使其预水解,然后将生成的水解化的半纤维素用含水介质提取,再用烷醇胺提取残余物获得纤维素粗料。
对于本发明方法(即分级为基本组分纤维素、多糖类和木质素),可以使用所有种类的木质纤维素。作为含木质纤维素的生物质合适的有不同种类的植物生长材料,如木材,燕麦壳,玉米和谷物杆,甘蔗渣,各种谷物秸秆,如小麦秸秆,稻秸秆和燕麦秸秆。对于木材通常,无论圆木或经济木,优选以粉碎形式,例如以碎屑形式使用。对于纤维状原料,如一年生植物,合适的是通过剪切成切碎的纤维。优选使用粉碎或刨花的(geschredderte)木材,其种类为阔叶树,山毛榉或针叶树。
含木质纤维素的生物质的含水量可以在对于新收割的木质纤维素典型的含量约80质量百分含量,特别是50质量百分含量强烈干燥后近于0%之间。
本发明开始的步骤包括用水或水蒸汽处理来预水解含木质纤维素的生物质。优选将水蒸汽与生物质(基于干物质)的质量比调节至约1∶1至3∶1,水与生物质的质量比约3∶1至10∶1,特别是约6∶1。这里,对生物质可进行一种所谓的蒸汽爆破方法,也可能使用蒸汽精磨方法。优选生物质的预水解在温和的条件下进行,其中这个方法步骤的目的是基本上分解半纤维素,以致于其随后作为低聚糖的分离可无困难地通过含水介质提取,如用水洗涤来进行。预水解是纸浆工业中已知的方法步骤,对此这里不必进一步探讨。其中纤维素和木质素应该尽可能少地被破坏。
按本发明在方法的第一步即预水解过程可完成半纤维素的全部分解,因为在提取步骤中烷醇胺既不进攻纤维素,也不进攻半纤维素,而相反是对其稳定化。但是,按步骤a)的预水解也可以在很小的范围内进行。即预水解至这样的程度,以致于结合在半纤维素上的酸可解离,且按步骤b)这些解离的酸被洗掉。这特别对制备高产率纸浆起到一定的作用。过量的酸与下面使用的烷醇胺反应,将导致损失。因此最小限度的预水解可能就已足够了。
为提高预水解的效率也可以在同样温度,同样蒸煮条件下进行两步预水解,但效率会更高,即首先用蒸汽,然后用热水。
如果作为生物质使用例如秸秆,则可取消按步骤a)和b)的预水解,直接按步骤c)在约170℃以下,优选在约160℃以下,特别是在约115-135℃的高温下进行提取,以得到纸用纸浆。对此也可选择将秸秆在约150℃-190℃,特别是约170℃预水解,此后按步骤c)在约170℃以下,优选在160℃以下,特别是约115℃至135℃的高温下进行提取,以得到化学纸浆。糖的获取这里通过预水解物的浓缩达到,随后进行合适的进一步加工。根据希望的纸浆质量可以选择合适的方案。
同时也可能为防止木质素组分的缩合而加入稳定剂。此外还可能将含木质纤维素的生物质在进行步骤a),即预水解之前进行酸或碱预处理。这意味着所希望的产品的产率可进一步提高。
在例如利用的蒸汽爆破方法或蒸汽精磨方法之后,通常已经很好地拆散的原料可以用热水处理,以便溶解和分离大部分分解的半纤维素。预水解和软化的生物质也通过用含水介质的提取而除去生成的水解化的半纤维素。对此优选压出剩余的水并热洗。随后可进行生物质的机械拆散,例如在精磨机中粉碎成希望的分散度,其按照希望的质量可能有重要意义。
随后可任选用氨处理。这可以在任何合适的时间点,在按步骤b)清洗之后,用氨水溶液,用氨气或用液氨进行。
在本发明的一实施方案中,在相对大气压来说升高的初始压力下用液氨进行处理。
在本发明的另一优选实施方案中,得到的物料经过上述蒸汽处理和洗涤后仍热,使用液氨的条件下,待处理的已去除半纤维素的物料占用的体积通过由于降低至少5×105帕斯卡的压力而松驰,爆炸般增大。
优选调节液氨与待处理物料(基于干物质)的质量比为约0.1∶1至4∶1。
接着进行用烷醇胺提取残余物中留下的工艺改性的木质素的已经除去半纤维素的生物质,得到纤维素粗料。作为烷醇胺特别考虑所有除其氮原子无烷基取代的烷醇胺。这样排除例如:N-甲基单乙醇胺和N,N-二甲基单乙醇胺,因为这些在提取木材的木质素的过程中不发生作用。
优选使用单乙醇胺作提取剂,其可以预热形式,特别是至少约80℃下使用。这里已表明从未预处理的生物质,到预水解的生物质,再到用氨预处理的生物质这一系列中提取效果明显增强。提取物的木质素含量在同样的提取条件下对于氨处理的生物质比仅预水解的生物质约高60%。
按本发明的提取优选在压力下,即在合适的高压釜或连续性的提取器中进行。通过大气压下的提取可例如对秸秆实现同样好的结果。
间歇操作中,即在高压釜中,除去半纤维素的洗涤的、任选切碎并按合适的方式用氨预处理的生物质与其中含有的水、一种或多种提取剂,在约80-220℃之间加热至少约1小时。这里可能还已经有为生成的木质素分解产物组分准备的溶剂。
相对间歇操作方式优选的是连续的提取。这可以这样进行,即让预热过的提取剂穿流过压力反应釜中装填的生物质或将待提取的材料,即生物质与提取剂逆流输送。这两种方式相对于高压釜,即静止的运作的优点是由于用提取剂引出了分解产物而基本上排除了副反应。此外可以在同样的提取效果下,用小的以提取剂对碎屑的液比,在较低温度下进行。这里,有机溶剂木质素在单乙醇胺中的溶解性相对较高(250克/升)。
在本发明优选的实施方案中,提取过程是多步,即按至少两次相继进行的用烷醇胺的提取来完成。这里,优选使用与一步提取中相同的烷醇胺总量。其中,可有效地用逆流提取完成,因为这样实现了最短的提取时间。
如果例如进行两步预水解,这使得可与制备化学-机械纸浆(cmp)采用的方法很好地协调,这时最好事先附加用稀醋酸浸渍的碎屑的蒸汽处理在所谓的“斜螺杆反应器”中进行(真正的预水解),然后按逆流原理进行糖的提取,伴随拆散。
单乙醇胺(下面简写为MEA)作为提取剂有不同的优点。在制浆方法中,MEA阻止了木质素缩合和接枝到纤维素上,这防止了纤维素的DP-降解,改善了去木质素,减少了漂白化学试剂的需要量。
烷醇胺提取可以在较低温度(约100-120℃)下进行,如果先进行了氨预处理的话。尽管在较低温度下得到低kappa值。此外强烈遏制了副反应。
提取步骤后得到了纤维素粗料。为此,强烈地染成由深棕色至黑色的木质素提取物按合适的方式根据对固/液分离通用的方法从粗纸浆纤维中分离。如果期望完全除去在粗纸浆中还剩余的工艺改性的木质素残余物,那么可以用合适的溶剂通过洗涤或逆流洗涤来提取。这里使用的溶剂接着通过蒸馏而与木质素和提取剂分离,按此方法回收,并因此再使用。
溶剂蒸馏除去后的残余物可以与从纤维中分离的提取物合并。由此中将水和用作提取剂的烷醇胺通过蒸馏,优选真空蒸馏来分离。适合的还有其它按希望浓缩木质素提取物(在极端情况下直至干料)的其它分离方法。实现木质素的分离还可向木质素的烷醇胺溶液中添加非溶剂。这样,木质素以固体粒子形式析出,可以通过合适的固/液分离方法,如过滤,离心,薄膜蒸发或膜分离方法从提取剂烷醇胺中分离。木质素的分离可例如通过向用烷醇胺提取后用水或更好用洗涤用水稀释,任选地浓缩的木质素/烷醇胺提取物中引入CO2来完成。通过借助薄膜蒸发或合适的其它蒸馏方法的浓缩,回收到大部分纯的烷醇胺。将烷醇胺的残余物蒸馏,然后将木质素分离后的沉淀液中的水(同样在真空下)蒸馏除去。借此通过引入CO2和离心实现木质素析出。与CO2生成的加合物烷醇胺*CO2可以由热或通过蒸汽的喷入再次完全分解为烷醇胺和CO2。残余物包括就其摩尔质量来说强烈分解,但化学上基本未改变的木质素。因此,这些可以再次用作化学原料,例如用于制备热塑性塑料或聚氨酯的化学原料。
分解的半纤维素以水溶液或悬浮液形式存在,同样可供进一步使用。
粗纸浆的Kappa值最高约20,优选低于约10。这分别相应于木质素含量<3质量百分含量或<1.5质量百分含量,漂白度有利地被提高。
实际中,可使用所谓的“斜螺杆反应器”来预水解,然后进行制备“cmp”(上面说明过的缩写)过程中通常进行的拆散和洗涤。优选例如使用“斜螺杆反应器”来进行用NH4OH/烷醇胺的预处理,然后进行上面所述的拆散来以逆流提取形式进行彻底的木质素提取。这两步在第一种情况下产生的是含有低浓度木质素的可多次重复使用的多水的级分,在此浓缩木质素,第二种情况下产生的是含有高浓度木质素且多烷醇胺的级分。以多水/多烷醇胺的比约2/1合并这两个级分在高温下通过CO2实现了木质素的析出。从多烷醇胺少水的级分中只需蒸馏掉很少的水分,以便可以例如通过薄膜蒸发回收大部分烷醇胺,这样同时将木质素浓度提高了多于20%。
为用附图说明按本发明的方法,在附图1和2中以流程图的形式再次说明了不同种用于分离含木质纤维素的生物质的方法。图1中是所谓的预水解,例如以蒸汽爆破方法或蒸汽精磨方法的形式,其在用含水介质提取后送去分离半纤维素。然后,在精磨机中进行拆散,它影响着其它方法过程的进行。接着任选进行氨处理。这里,例如可涉及所谓的氨爆破。随后可在精磨机中重新进行拆散,之后用烷醇胺,特别是单烷醇胺的提取以间歇或连续的运作方式进行以导致木质素和纤维素的分离。氨处理不是必需的,它可以在预水解完成后或蒸汽爆破或蒸汽精磨方法后直接在用烷醇胺提取之后进行。
一种烷醇胺提取过程在图2中详细介绍。这儿显示了一种说明使用的溶剂及应用的提取剂的回收过程的回收循环过程。这种方案使得可以特别经济地运作。
本发明结合着大量的优点。一个优点首先在于丝毫没有将任何含硫的化学试剂用于制浆。此外不必将含氯的化学试剂用于漂白。
在纯粹的蒸汽处理过程中(蒸汽精磨,蒸汽爆破),不同于本发明,必须选择很高的所谓的强度因子,即由蒸汽温度对作用时间的积分,以便可卓有成效地分解半纤维素和木质素,但在这样苛刻的条件下,纤维素的摩尔质量同样会大大降低,木质素裂片易于缩合。这种单步方法的优点必须用分级组分的质量方面的妥协来换取。
本发明方法的优点之一还在于,在两个不同方法步骤中的半纤维素和木质素相应地加以测量和针对性地与纤维素分离。这也产生下面的结果,纤维素的摩尔质量没有大大地降低,漂白前的木质素的含量明显地低于上述方法中的数值以及低于工业上采用的方法(硫酸盐和亚硫酸盐方法)中的数值。
此外半纤维素的预水解使用的蒸汽可用于提取器的预热。它由此实现了两重利用。为拆散而消耗的能量同样由于提取后生物质的强烈软化而很少。拆散大多在预水解之后完成,个别情况下在提取步骤之后完成,而不必容忍显著的机械能损失。
另一个优点在于防止用氢氧化钠溶液作木质素的提取剂,就象通常按蒸汽爆破方法或蒸汽精磨方法的那样。正是氢氧化钠溶液的使用造成了纤维素工厂中所谓的回收设备的建造和运作。通过只有该附属设备以一定的规模有经济意义的运作限制了它的大小。
当使用谷物秸秆作原料时,免除了对于NaOH而言所需的多步,昂贵的传统的回收或湿氧化。对烷醇胺而言,回收在于简单的真空蒸馏过程。与CO2生成的加合物烷醇胺*CO2可以通过热或喷入蒸汽再完全分解为烷醇胺和CO2。这消除了回收钠盐的必要。通过用进行的简单的预水解使得烷醇胺提取很有效,以致于粗纸浆已经具有约50%ISO亮度。烷醇胺提取在秸秆很少的含水量情况下也可以无压力进行,这允许使用简单的设备。
所谓的“烧碱液”,即在硫酸盐(动力)方法中至少20%氢氧化钠溶液和硫化钠的混合物,以对生物质(例如以碎屑形式)的相对较高的液比10∶1使用。此外,生物质必须是在相对窄界限内的同样尺寸,因为否则在浸出方法中,例如较大的碎屑在蒸煮期间不足够地让烧碱液穿过。相反,本发明允许用烷醇胺的提取在小得多的液比(约3∶1)不进行,特别是在连续运作方式下进行。这积极影响了提取过程中的蒸汽消耗和回收。
在本发明的方法方面还有利的是预水解后的生物质用蒸汽以很小的机械能消耗在合适的精磨机或纤维分解机中切削,以便于在随后的用烷醇胺的提取过程中有效时间不会因扩散过程而受到影响。
用于生产化学纸浆的小的分散单元不能在优选的经济的条件下运作,因为必须进行氢氧化钠溶液的回收。使用烷醇胺作提取剂在两重意义上有利:通过蒸馏的回收在对于材料特有的蒸发热下进行并不消耗能量。木质素的分离可以不使用酸来进行,这同样避免了昂贵的处理方法,并对环境有利。
用于防止木质素缩合的添加剂也是不必要的,这节省了成本。因为可以免除用化学试剂的预处理,这在仅使用蒸汽爆破和蒸汽精磨方法中是必需的,所以不存在其分布问题。由此,按本发明的方法具有很低的废料率(粗糙的木材组分,它由于较差的分布不足以被拆散)。
此外,用烷醇胺提取后的纸浆具有相对其它方法而言提高的解晶作用。这确实对用作化学纸浆很有利,因为借此产生了用于制备纤维素衍生物的化学试剂的均匀的可使用性。使用比在纯氨爆破木材过程中少得多的氨的可能性同样有利于运作成本。可免除昂贵的液氨回收。
因为必然是用于漂白的花费越少,如果提取后的Kappa值(木质素含量)越低的话,本发明方法中同样存在的有利的前提条件。由于完全连续的运作,因此比投资低,空间/时间收益高。可以使用简单的商购设备组件。这已使得用小尺寸设备(比目前使用的设备小10倍)就可经济地运作。此外,可能在烷醇胺回收过程中完成循环连接。由此,在浓缩过程中有很少的消耗,蒸馏过程中有较少的需水量和较少的能量成本。
按本发明,可考虑或者用于总分解或在小范围内的预水解,由此存在另一个变化的可能性。如果按本发明的方法中取代单步而选择多步的烷醇胺提取,那么这一选择在方法进行的效率和生产能力方面有其它优点。
通过按本发明的方法还实现了因预水解前或后的拆散而改善的糖分离。此外可能用两步预水解改善预水解的效率。分解的糖的停留时间短和有效的提取此外导致较少的糠醛生成。
连续的方法进行的优点是:它消除了液体相互置换位移,就如传统的制浆方法中在蒸煮器内所必需的。在蒸煮器内,交换和洗涤方法效率低且在那里经历了相当长的时间。此外,实际中在排斥过程中选择性如此,以致于产生不希望的混合或不清楚的过渡区,这样就有必要在回收过程中附加费用。连续方法中可能使用不必设置施压的设备。
在传统的蒸煮器中通过水/蒸汽驱除切屑中的空气(否则存在着预水解非均匀和稳定地进行的危险)的必要性已不存在;因为按本发明的拆散过程中,例如应用制备“cmp”过程中通用的方法,存在着均匀的条件。预水解和洗涤(如传统方法中不可避免的那样)之后的切屑中留有酸残余物的危险同样在本发明范围内进行的拆散过程中不存在。
干燥过程可取消,如果小的分散单元经济地运行的话;这用本发明的方法是可能的。借此明显降低了比投资和运作成本。此外,本发明的方法提供了比其它化学纸浆方法更高的产率;同样不必为达到低的半纤维素残余量而进行冷碱提取。
得到产品的漂白例如用过醋酸进行,这就可以不用溶剂交换而直接随后进行乙酰基化,高度节省了成本。
下面,对本发明借助实施例详细描述,但本发明的教导不应限制于此。对专业人员来说,在本发明揭示的范围内,其它实施例是很明显的。
实施例
实施例中应用下列分析方法:
a.kappa数值的确定/木质素含量
这根据Zellcheming说明书IV/37/80进行。其中,用0.1n高锰酸钾溶液(3.161g/l)滴定。滴定过程中消耗的每克纤维素对应的毫升数等于kappa值。木质素含量由kappa值乘以0.15来估计。
b.MEA提取物的光密度作为木质素浓度的量度
在1mm石英玻璃圆器皿中,用MEA 100倍稀释的提取物,在波长λ=281nm,木质素的吸收最大值处(参见Fengel,Wegener的“Wood”第159页,表6-5,木质素的消光系数:对有机溶剂木质素适用的是ε=24-26[I/g*cm]进行测量。
由特有的UV光谱的测量(用单乙醇胺中有机溶剂木质素的浓度系列)算出λ=281nm处由光密度得到的消光系数为ε=26[I/g*cm]。这用于计算由MEA提取的木质素的浓度。
c.DP的确定
DP的确定用已知的Cuoxam方法进行。
方法如下进行:
1.预水解:
不加酸:
碎屑在蒸煮器中用蒸汽加热至160℃,然后保持在160℃ 1小时。冷凝物的pH值为4.6。
加酸
事先切碎的碎屑在10升高压釜中在加入硫酸或盐酸的条件下20-30分钟内加热至预水解的最终温度。蒸汽对碎屑(有50质量百分含量的湿度)的质量比在1∶1至3∶1范围内。最终温度在120℃-180℃之间。停留时间最长为60分钟。
2.用氨的预处理:
事先切碎的碎屑在装有加压且质量比为0.1∶1至4∶1的液氨的耐压反应器中在80<T<120℃下处理几分钟,然后通过打开球阀瞬间卸出压力反应器的物料。仍然含氨的碎屑接着进一步提取处理。
在任选的处理中,事先切碎的碎屑用商业上可得的氨水(25质量百分含量)形式的氨在室温下浸湿,然后从氨水中过滤并提取。
实施例1(比较实施例)
切碎并预水解(160℃,1小时)过的碎屑(40g)用液氨处理,通过瞬间卸载由压力反应釜中除去,然后在蒸煮混合器中碰撞成单个纤维。kappa值计算得142。90℃下碱提取1小时(8质量百分含量的NaOH,关于碎屑基于炉子烘干的计算)之后;用约50倍的蒸馏水充分洗涤,在洗涤筒内离心分离至固含量为30-40%,确定kappa值为131。
实施例2(比较实施例)
切碎并预水解(160℃,1小时)的碎屑(40g)在由液氨,单乙醇胺和水(80g∶40g∶20g)组成的混合物中,在140℃的压力釜中蒸煮,然后瞬间由反应釜中卸出,洗涤并干燥。kappa值为143,按实施例1的碱提取之后,kappa值为129。
实施例3:
用单乙醇胺提取过程中压力的影响
10g切碎,预水解和氨爆破的碎屑每次用110ml MEA,2小时内一种情况下在大气压条件下(回流下蒸煮),另一种情况下在高压釜中得到的3巴压力下在180℃提取。光密度(在λ=281nm测量)分别为0.25和0.55。这表明压力是提取过程中的重要参数。
实施例4:
提取剂单乙醇胺的用量的影响
10g切碎并预水解的碎屑用下面说明用量的MEA在3小时内,在高压釜中产生的压力下,在155℃提取。此结果在图3中说明。
这表明在宽范围内的提取的木质素量与基于10g自然湿度(50质量百分含量)的碎屑的单乙醇胺的用量无关。
实施例5:
温度的影响
10g切碎并预水解的碎屑每次用110ml MEA,2小时内在高压釜中产生的压力下,在不同温度提取。
表1
温度[℃] |
压力[巴] |
光密度 |
155 |
3 |
0.48 |
180 |
6 |
0.83 |
198 |
9 |
0.62 |
远高于MEA的沸点(170℃)的温度显然没有进一步提高木质素的提取量;这可能与在沸点以上MEA开始分解为乙醛和氨有关。
实施例6:
提取时间的影响
10g切碎并预水解的碎屑每次用110ml MEA在给定时间内,在高压釜产生的压力下在155℃提取。看来2小时的高压釜内提取在155℃是必要的,以得到稳定的比例。
表2
时间[小时] |
光密度 |
0.5 |
0.154 |
1 |
0.33 |
2 |
0.48 |
3 |
0.47 |
实施例7:
用单乙醇胺的衍生物的提取
N-甲基单乙醇胺和N,N-二甲基单乙醇胺显示出在提取方面无作用,因为氮原子被烷基取代。
实施例8:
碎屑的预处理的影响
10g切碎的碎屑在不同的预处理后,在高压釜内产生的压力下,在155℃提取。这里表明,预处理对提取结果有很大的影响。
a)用110ml MEA,经历3小时
表3
预处理 |
光密度 |
无预水解 |
0.43 |
有预水解 |
0.47 |
预水解+NH3爆炸 |
0.73 |
b)用30ml MEA和经历3小时
表4
预处理 |
光密度 |
预水解 |
1.50 |
预水解+NH3爆炸 |
2.07 |
预水解+NH3爆炸并用MEA |
1.31 |
c)用110ml MEA,经历1小时
表5
预处理 |
光密度 |
预水解 |
0.33 |
预水解+NH3爆炸 |
0.55 |
预水解+NH3爆炸并用MEA |
0.30 |
当发生过氨爆破时,木质素的提取大大改善。另一方面,在爆炸前将MEA和氨一起加入碎屑相对于不加MEA的NH3爆炸无积极效果。
实施例9:
多次提取处理同样样品的影响
借此应证明提取处理的效率。10g切碎并预水解的碎屑在高压釜产生的压力下在155℃提取。
表6
过程 |
时间[h] |
MEA[ml] |
碎屑[g] |
光密度 |
1.提取 |
2 |
110 |
10 |
0.48 |
2.提取 |
2 |
60 |
5.5 |
0.083 |
碎屑已经在第一个过程中基本上失去了木质素。
表7
过程 |
时间[h] |
MEA[ml] |
碎屑[g] |
光密度 |
1.提取 |
3 |
30 |
10 |
0.419 |
2.提取 |
2 |
30 |
10 |
0.036 |
甚至用少量MEA也已经在第一个过程中将木质素含量降低至低于原值的10%(比较光密度)。
表8
过程 |
时间[分] |
MEA[ml] |
碎屑[g] |
光密度 |
1.提取 |
45 |
30 |
10 |
0.266 |
2.提取 |
45 |
30 |
10 |
0.189 |
3.提取 |
45 |
30 |
10 |
0.066 |
只45分钟的提取时间和少量的单乙醇胺就使得木质素含量逐渐降低。
实施例10:
连续的提取
根据图4阐述在连续提取过程中的结果。
列出累积提取的列1(100℃),列2(140℃)和列3(170℃)的木质素量,以绝对的木质素含量的%说明。提取速度为1小时内约45ml。使用切碎并预水解的碎屑(40g)。
所用的设备是耐压的用碎屑填充的色谱柱。将其通过导电加热带加热至给定温度;此温度通过电子调节保持恒定。预热的单乙醇胺借助高压泵(HPLC)泵送通过碎屑。收集每次25ml的级分,由此在稀释至100倍后测量光密度。
图4中纵坐标列出了由木材中提取的木质素的相对百分率。其中提取的木质素的100%对应于原来在木材中含有的木质素的量。
在使用40g湿度为50质量百分含量的木材时,木材含量为20g。对于山毛榉典型的木质素含量为22质量百分含量而言,则据此含有4.4g木质素。这4.4g木质素相应于图4中的纵坐标值为100,即将木材中含有的木质素总量提取出来。相应地适用于较小的纵坐标值:
表9
提取的木质素占原始木材中所含木质素的% |
仍在木材中存在木质素量(g) 量(%*) |
kappa值** |
100 |
0 0 |
0 |
90 |
0.44 2.2 |
14.7 |
80 |
0.88 4.4 |
29.3 |
70 |
1.32 6.6 |
44 |
20 |
3.52 17.6 |
117.3 |
10 |
3.96 19.8 |
132 |
0 |
4.4 22 |
146.7 |
*木材中含有的木质素的绝对百分率
**kappa值是在纸浆工业中常用的参数;它由绝对的木质素含量除以0.15得到。
这里以图4中的列2,即深色柱为范例来说明,在第4级分中深色柱达到了近80%。因为纵坐标上说明占木材中原始的木质素含量的百分比计的提取的木质素的量,由此得出结论是,在第4级分之后,原始木材中含有的木质素中只还有20%还未提取。因为按提取速度45毫升/小时提取,每个级分为25ml,所以大约可得出,在4个级分=100ml提取物之后,提取时间已超过2小时一些。
实施例11:
本发明的方法用桉树(Eucalyptus Urograndis)进行。进行下列测定:
a)桉树的纤维素产率和木糖含量:
表10
纸浆 |
纤维素产率 |
木糖含量 |
高纯度的Solucell* |
95.9 |
1.9 |
低木糖含量的纸浆(本发明) |
97.55 |
1.9 |
*H.Sixta,A.Borgards,“Das Papier”4(1999),第220页及以下页b)桉树的木糖含量和DP:
表11
纸浆 |
纤维素含量 |
木糖含量 |
DP |
高纯度的Solucell |
95.9 |
1.9 |
620 |
低木糖含量的纸浆(本发明) |
98.7 |
1.2 |
750 |
c)醋酸的保留能力:
表12
纸浆 |
醋酸的保留能力 |
|
% |
乙酰化纸浆,商购 |
38 |
乙酰化纸浆,商购,用液氨处理,然后用水交换NH3,最后用醋酸交换水 |
77 |
纸浆,未干燥(本发明) |
105 |
纸浆,已在105℃干燥1小时(本发明) |
54 |
d)图5中清楚可见得到的X射线衍射图。发现的峰如下:
表13
峰 |
°2Θ旧 |
β旧 |
INT旧 |
°2Θ新 |
β新 |
INT新 |
INT(F)新 |
1 |
16.110 |
4.803 |
353.2 |
15.540 |
3.885 |
303.6 |
11793.8 |
2 |
21.000 |
7.000 |
250.0 |
20.901 |
7.808 |
203.6 |
15900.8 |
3 |
22.610 |
4.070 |
859.7 |
22.266 |
2.418 |
706.8 |
17088.5 |
4 |
34.300 |
1.000 |
30.0 |
34.372 |
2.668 |
72.1 |
1923.7 |
基础(Untergrund)=47.7+2.61*2Θ
表14
峰1:2Θ=15.540°β=3.885°INT=304c/s=69%峰2:2Θ=20.901°β=7.808°INT=204c/s=93%峰3:2Θ=22.266°β=2.418°INT=707c/s=100%峰4:2Θ=34.372°β=2.668°INT=72c/s=11% |
实施例12:
桉树的预水解
用本发明的方法进行桉树的预水解。下表15中给出了考虑通过圆盘式精制器粉碎的影响下的质量对照表:
表15
碳水化合物基于干质量的质量百分含量 |
原切屑(桉树) |
用未粉碎的切屑的预水解 |
用圆盘式精磨机粉碎的切屑的预水解 |
洗涤步之后未粉碎的切屑 |
洗涤步之后用圆盘式精磨机粉碎的切屑 |
来自未粉碎的切屑的粗纸浆 |
来自圆盘式精磨机粉碎的切屑的粗纸浆 |
半乳糖 |
1.3 |
0.47 |
0.58 |
+ |
- |
- |
- |
葡萄糖 |
44.0 |
54.5 |
56.8 |
61.5 |
60.9 |
93.9 |
95.5 |
木糖 |
11.1 |
4.5 |
5.1 |
3.1 |
2.4 |
2.3 |
2.3 |
甘露糖 |
1.0 |
0.63 |
0.64 |
0.65 |
+ |
+ |
+ |
单糖总量 |
57.7 |
60.1 |
63.1 |
65.2 |
63.3 |
96.2 |
97.8 |
-=不可检测
-+=在检测极限以下(0.3mg/100mg)
实施例13
用氨水的预处理的影响
a)为了室温下预处理30分钟以上,使用25%的氨水,其用量为对30g水含量为70质量百分含量的山毛榉碎屑使用7g纯NH3。由用氨水浸渍过的碎屑中提取木质素是用60g MEA在140℃下进行2小时来完成。这里得到kappa值为10。
b)比较试验(未浸渍)在其它同样的试验条件下得到kappa值为18。
由图6得出温度对在使用MEA且有和无用氨水进行预处理时木质素提取的影响。这里很清楚的是,在同样的提取温度下,用氨水进行预处理后可减小kappa值。为达到一定的kappa值,通过相应的预处理可在更低约15-20℃的提取温度下处理。由沿低温下去外推曲线至kappa=f(提取温度),清楚地看到,通过用氨水浸渍,提取温度可降至100-110℃。低的提取温度决定了副反应在较小的范围内进行。有/无用/不用氨水的预处理的提取的活化能的比由直线ln(kappa)对1/T的斜率得0.87。
实施例14:
多步提取的影响
在使用总体上同样量的单乙醇胺来提取木质素的过程中,当使用的单乙醇胺量分布在两个相继的提取过程中时kappa值强烈降低。这表明在图7中,其中说明了桉树纸浆在一步和两步用单乙醇胺提取(30-1-蒸煮器;T=160℃,t1步=90分钟,t2步=120分钟)之后的kappa值。
实施例15:
在提取过程中压力的影响:
这在图8中说明,其中描述了在用单乙醇胺进行两步提取(参数:有和无压力,实验用高压釜,T=160℃,t=2×60分钟)之后,桉树纸浆的kappa值。
实施例16:
木质素的MEA提取过程中水含量的影响:
在质量比MEA/水=4.9/1和木材湿度为50%(提取过程中体系内总含水量~17%)的条件下,对于160℃下2小时的提取条件,与用纯MEA(提取过程中体系内总含水量~8%)进行的碎屑的提取没有区别。与此相反,当质量比MEA/水=2.6/1(提取过程中体系内总含水量~26%)时,提取效果变差。
实施例17:
半纤维素含量对木质素的可提取性的影响
对于目前用于MEA提取使用的材料,预水解度差别很大。相应地,残余的半纤维素含量在1.5-16质量百分含量之间变化。还未测得通过单乙醇胺对木质素的可提取性的显著的影响。
实施例18:
在按照方法步骤“预水解-洗涤-MEA提取-洗涤”的的情况下的产率,在使用同样的木材类型的情况下明显高于传统的制浆方法,也高于较新的制浆方法。具有较低木糖含量(醋酸酯度)的桉树制浆可实现比现代的预水解-硫酸盐方法高很多的产率。这一点在下面的表格中说明。
表16
|
纸浆试验(申请人) |
20L高压釜(申请人) |
发明 |
现代预水解-硫酸盐方法** |
试验 |
X |
XI |
XII |
VII-E01 |
59X |
Solucell粘胶 |
高纯度Solucell |
预水解中液/固比 |
3∶1 |
3∶1 |
3∶1 |
3∶1 |
4.5∶1 | | |
酸浓度 |
0 |
4.75%AcOH |
5%AcOH |
1.7%AcOH |
0.2%AcOH | | |
加热时间(分) |
30 |
30 |
18 |
120 |
60 | | |
预水解温度(℃) |
170 |
170 |
170 |
170 |
160 | | |
预水解时间(分) |
120 |
90 |
90 |
90 |
60 | | |
DP |
460 |
750 |
680 |
970 |
1215 |
550 |
620 |
葡萄糖* |
97.4 |
97.9 |
97.2 |
98.7 |
92.2 |
93.8 |
95.9 |
木糖* |
1.9 |
1.7 |
2.2 |
1.2 |
6.9 |
3.6 |
1.9 |
甘露糖* |
0.75 |
0.3 |
0.7 |
0.1 |
0.9 |
0.5 |
0.2 |
产率(纤维素) |
44.6 |
45.5 |
45.3 |
49.1 |
48.6 |
38.5 |
34.5 |
相对产率(%) |
86 |
88 |
87 |
94 |
93.5 |
74 |
66.3 |
对1ADMT纸浆的木材需要量(m3) |
3.55 |
3.5 |
3.5 |
3.2 |
3.3 |
4.1 |
4.6 |
*):桉树的成分(O.Kordsachia,R.Patt,II.Sixta Das Papier 2(1999),96:52%纤维素,20%葡糖醛酸对苄基苯基甲酰胺(Glucuronoxylan),2%葡甘露聚糖和23%木质素
**):例如Bacell方法(II.Sixta,A.Borgards“Das Papier”4(1999),第220页及以下页)
实施例19:
预水解条件的改变
根据木质种类,预水解条件(加热时间,历经时间,温度,酸的种类和浓度)可以相适应,以达到希望的半纤维素残余含量。下表说明了在实验室用高压釜中的试验达到的状况(加热约30分钟):
表17
试验 |
液体 |
FV |
T℃ |
保持时间 |
纤维素(作为葡萄糖测定) |
木糖 |
甘露糖 |
VH-27欧洲山毛榉 |
0.6%H2SO4 |
3∶1 |
160 |
60 |
98.0 |
1.7 |
0.3 |
VF-4云杉 |
0.3%H2SO4 |
4∶1 |
150 |
60 |
93.9 |
2.7 |
3.4 |
VH-P-M1秸秆 |
水 |
6.5∶1 |
160 |
180 |
93.7 |
6.1 |
0.2 |
VE-4桉树 |
0.3%H2SO4 |
4.5∶1 |
150 |
60 |
98.8 |
1.0 |
0.2 |
醋酸不足以用于完全预水解山毛榉中的半纤维素。对于山毛榉碎屑,预水解中不加入酸可能达到半纤维素的含量为约3质量百分含量。甘露糖含量在这种条件下<1%。因此α-纤维素含量≥96%,这对化学纸浆来说是足够的-除了对乙酰化纸浆。但对乙酰化纸浆要求的低的木糖含量≤2质量百分含量可能用苛刻的浸出(Aufschluβ)条件在山毛榉木材中和用不大苛刻的条件在桉树中实现。未发现碎屑向原尺寸的过渡中目标尺寸的劣化。在较大的高压釜中,结果甚至更好。
实施例20:
进行预水解,其中水解温度,如图9所示,加以变化。由图9清楚表明,在提高硫酸浓度的情况下,木糖的残余含量明显降低。
实施例21:
秸秆作为生物质
秸秆用剪刀粗略地切割,用液比为10∶1的水在小的实验室用高压釜(容积为300ml)中,170℃下,约7巴压力下预水解,这用加热约30分钟,保温时间为120分钟完成。在除去预水解产物后,又水洗后将湿的预水解后的秸秆以比例1∶6.5掺入MEA。再在160℃加热30分钟,保持在此温度和3巴压力下3小时。
结果得到下面组成的分析结果:
纤维素(葡萄糖形式) 93.7%
木糖 6.1%
甘露糖 0.2%
产率为40%,白度为50%。
实施例22:
重复实施例21,但不进行预水解。得到的白度为22%。
实施例23:
用向大气开放的高压釜进行试验。对此直接使用MEA提取切碎的秸秆。条件是160℃,液比为10∶1=MEA/秸秆,180分钟的蒸煮。与预料的相反,在用MEA蒸煮未预水解的秸秆期间并没有产生不可忍受的气味,也没有由高压釜中冒出蒸汽。白度为29%。
实施例24:
对由上述实施例中得到的产物分别检查其中由单乙醇胺产生的副产物。发现,单乙醇胺的副产物,如N-甲基单乙醇胺,N,N-二甲基单乙醇胺,N-乙酰基单乙醇胺和N-甲酰基单乙酰胺并没有出现或在使用N-甲基单乙醇胺的情况下只有0.3%含量(相对于分析的MEA-木质素提取物)存在。对此,作为分析方法考虑使用所谓的顶空气相色谱。