FI123036B

FI123036B - Menetelmä hydrolyysituotteiden talteenottamiseksi

Info

Publication number: FI123036B
Application number: FI20065104A
Authority: FI
Inventors: Panu Tikka; Paeivi Uusitalo
Original assignee: Metso Paper Inc
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2012-10-15
Also published as: CA2641686A1; EP1984562A1; US8262854B2; CN101379242B; CN101379242A; FI20065104A; WO2007090926A1; US20090218055A1; BRPI0707638A2; EP1984562B1; CA2641686C; FI20065104A0

Description

Menetelmä hydrolyysituotteiden talteenottamiseksi 5

KEKSINNÖN ALA

Keksintö koskee menetelmää hiilihydraattien tuottamiseksi sellunvalmistuksen yhteydessä. Erityisesti keksintö koskee esihydrolysaattituotteen talteenottoa riittävän väkevänä, jotta sen jatkokäsittely on taloudellisesti toteutettavissa.

10

KEKSINNÖN TAUSTA

Yleensä hiilihydraatteja voidaan valmistaa luonnon lignoselluloosamateriaaleista hydrolysoimalla poly- ja oligosakkarideja. Lukuun ottamatta kokonaishydrolyysimenetelmää, josta saadaan vain ligniinijäännöstä, on kehitetty hydrolyysin ja sellunkeiton yhdistelmä, 15 jota kutsutaan esihydrolyysi-sellunvalmistukseksi. Kaupallisista syistä pääkiinnostus on kohdistunut massaan. Tekniikan tason mukaisissa prosesseissa hemiselluloosia hydrolysoidaan hydrolysaatiksi, ja ligniini liuotetaan keittomenetelmällä selluloosakuitujen vapauttamiseksi. Tuotetulla massalla on korkea alfaselluloosapitoisuus ja sitä voidaan käyttää esim. liukoselluna.

20

Historiallisesta näkökulmasta katsottuna on olemassa kaksi prosessia korkean alfaselluloo-sapitoisuuden omaavien erikoissellujen valmistamiseksi: pitkälle viety happobisulfaatti-keitto ja esihydrolyysi-sulfaatti(kraft)keitto. Edellinen on kehitetty 1900-luvun alussa ja jälkimmäinen 1930-luvulla, ks. Rydholm, S.E., Pulping Processes, s. 649-672, Interscience

CM

0 25 Publishers, New York, 1968. Molempien prosessien perusajatuksena on poistaa selluloosa- οό kuiduista ligniinin poistamisen yhteydessä niin paljon hemiselluloosaa kuin mahdollista korkean alfaselluloosapitoisuuden aikaansaamiseksi. Tämä on olennaista, koska sellaisten 1 sellujen, esim. liukosellun, erilaiset käyttökohteet eivät salli lyhytketjuisia, satunnaisesti

CL

oksastaneen molekyylirakenteen omaavia hemiselluloosamolekyylejä. Kraftesihydrolyysi- ^1" ^ 30 sellunvalmistusprosesseja on kuvattu esim. kanadalaisessa patenttihakemuksessa 1,173,602 o (Arhippainen et. ai.) ja US-patenteissa 5,589,033 (Tikka ja Kovasin), 5,676,795 (Wizani

CM

et.al.) ja 4,436,586 (Elmore).

2

Perinteisessä sulfiittiprosessissa hemiselluloosan poisto tapahtuu keiton aikana samanaikaisesti ligniinin hajottamisen kanssa. Keitto-olosuhteet ovat erittäin happamat ja lämpötila vaihtelee noin 140°C.:sta 150°C:seen, jolloin hydrolyysi tehostuu. Tulos on kuitenkin aina 5 kompromissi ligniinin poiston kanssa. Tällöin ei saavuteta korkeaa alfaselluloosapitoisuut-ta. Toisena haittana ovat selluloosan polymeroitumisasteen aleneminen ja saantohäviöt, jotka myös rajoittavat hydrolyysin mahdollisuuksia. US-patentissa 5,139,617 (Tikka ja Virkola), kuvataan antrakinoni-netraalisulfiittisellunkeittoa. On ehdotettu monia parannuksia, kuten keitto-olosuhteiden muuntelua ja jopa alkalisulfiittikeittovaihetta edeltävää esi-10 hydrolyysivaihetta.

Esihydrolyysissä vapautuneita hydrolysoituja hiilihydraatteja ei ole käytetty hyödyksi eikä hydrolyysimateriaaliin perustuvaa kaupallista tuotantoa ole kuvattu siitä huolimatta että tämä mahdollisuus on mainittu esim. edellä mainituissa patenteissa. Tämän hetken 15 teollisessa käytännössä hydrolysaatti neutraloidaan, yhdistetään jätekeittolipeään, haihdutetaan ja poltetaan paperitehtaan energian ja kemikaalien talteenottoprosessin soodakattilassa.

Kun tarkastellaan lähemmin hiilihydraattimateriaalin minkä tahansa muun tarkoituksen-20 mukaisen käytön laiminlyönnin syitä, voidaan todeta käytännön ongelmia: esihydrolyysi-prosessivaihe suoritetaan käytännöllisimmin höyryfaasissa, jolloin suoraa höyryä syötetään kattilassa olevaan hakepatsaaseen. Materiaali- ja energiatasapainon johdosta muodostuu hyvin vähän, jos lainkaan, nestehydrolysaattifaasia, koska kaikki lauhde on kulunut puuaineksen huokoisuuteen. Esihydrolyysin ja keittovaiheiden välissä suoritettava erillinen o 25 pesuvaihe, jossa käytetään keittimen sisällä olevaa pesunestettä, vie aikaa, alentaa tuotan- oo toa, on erittäin epäedullinen energiataseen kannalta ja tuottaisi hyvin laimeata hiilihydraat- ^ tiliuosta, mikä vaatisi kalliin lisähaihdutuksen suorittamista ennen kuin sen hyötykäyttö on x tarkoituksenmukaista. Toinen mahdollinen prosessi on ollut suorittaa esihydrolyysivaihe nestefaasissa. Tässäkin tapauksessa liian suuri nestemäärä ja siitä johtuva hiilihydraattien i- 30 alhainen pitoisuus ovat estäneet järkevän taloudellisen tuotannon kehittymisen. Tämän

CD

o johdosta sopivan prosessin puuttuminen hiilihydraattien poistamiseksi on estänyt tämän c\i luonnollista alkuperää olevan uusiutuvan raaka-aineen hyötykäytön.

3 US-patenttihakemuksessa 2005/0065336 kuvataan sellunvalmistusprosessia, joka käsittää puuhakkeen mekaanisen käsittelyn ja saadun massan altistamisen esihydrolyysille, jossa käytetään mineraalihappokäsittelyä ja sitä seuraavaa höyrytystä. Julkaisun mukaan vasta-virtapesun jälkeen saadaan sekä alfaselluloosan että hemiselluloosan hyviä saantoja. Pro-5 sessi vaatii sekä hakkeen lisäjauhatusta että erityistä prosessilaitteistoa hydrolyysi- ja erottelu toimintoja varten.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Esillä olevan keksinnön tehtävänä on saada aikaan parannettu menetelmä lignoselluloosa-10 materiaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä sisältää esihydrolyysi-aineensiirtoprosessin, joka tuottaa pienitilavuuksista hydrolysaattia sen ajan kuluessa, joka tarvitaan itse hydro-lyysiin. ’’Hydrolysaatti” tarkoittaa tässä yhteydessä nestefaasia, joka sisältää lignoselluloo-samateriaalista peräisin olevia hydrolyysituotteita. Sen jälkeen kun tämä pienitilavuuksinen hydrolysaatti on poistettu yhä kuumasta keittimestä, prosessia voidaan jatkaa tekniikan 15 tasosta tunnetulla neutralointi-keittoprosessilla. Esillä olevan keksinnön mukaan parannettu prosessi käsittää (1) keittimen ja sen sisältämän hakkeen kuumentamisen suoran höyryn avulla vaadittavaan hydrolyysilämpötilaan, (2) kuuman varastoidun hydrolysaatin virtauksen aloittamisen hakepatjan yläosaan hydrolysaatin trickle-bed-tyyppisen alasvirtauksen aikaansaamiseksi (josta tämän jälkeen käytetään nimitystä trickle-virtaus), (3) alas virran-20 neen hydrolysaatin ensimmäisen fraktion kokoamisen tuotefraktiona, (4) uuttonesteen lisäämisen ja trickle-virtauksen jatkamisen toisen hydrolysaattifraktion kokoamiseksi, joka poistetaan (5) keittimestä kuuman hydrolysaatin varastointisäiliöön käytettäväksi ensimmäisenä trickle-virtausnesteenä seuraavassa erässä.

C\J

o 25 Tricke-virtaus tarkoittaa tässä yhteydessä sellaista nesteen alasvirtausta, jonka tilavuus ei oo riitä täyttämään hakepalasten välisiä tyhjiä tiloja. Koska trickle-virtaukseen sisältyy suh- ^ teellisen pieni nestetilavuus, se ratkaisee laimennusongelman. Trickle-virtausväliaineena x käytettävä hydrolysaatin kierrätettävä osa lisää edelleen tuotteen väkevyyttä ja säästää energiaa. Menetetyn tuotantoajan ongelma ratkaistaan aloittamalla trickle-virtausprosessi 30 heti suoran höyrykuumennuksen jälkeen hydrolyysireaktioajan aikana, joka tarvitaan joka o tapauksessa.

(M

4

PIIRUSTUSTEN LYHYT SELITYS

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen prosessin kaaviokuvaa.

EDULLISEN SUORITUSMUODON SELITYS 5 Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukainen menetelmä, eräkeitintä ja siinä tapahtuvia prosessivaiheita on merkitty kaaviomaisesti viitenumerolla 1. Kronologiset vaiheet on esitetty ylhäältä alaspäin, ja erilaisia keittimeen tulevia ja sieltä lähteviä virtoja on esitetty kunkin kronologisen vaiheen yhteydessä nuolilla. Sen jälkeen kun keitin on täytetty lignoselluloo-samateriaalilla (josta tässä käytetään ilmaisua ’’hake”, vaikka materiaali voi olla mitä ta-10 hansa esihydrolyysiin sopivaa lignoselluloosamateriaalia), prosessi alkaa höyrytyksellä. Tämän vaiheen aikana hapot vapautuvat lignoselluloosamateriaalista, minkä seurauksena pH alenee merkittävästi ilman ulkopuolisten kemikaalien lisäystä. Hiilihydraattien hydro-lyysi alkaa, mutta keittimen alaosaan ei välttämättä muodostu merkittävää nestefaasia. Tämän vaiheen lopussa keittimen ja hakkeen lämpötila (so. esihydrolyysireaktion lämpötila) 15 voi olla alueella 150-180°C; edullisesti hakkeen lämpötila on noin 170°C.

Hydrolyysituotteiden laimean liuoksen, josta tämän jälkeen käytetään nimitystä ’’laimea hydrolysaatti” ja joka on normaalisti peräisin aikaisemmasta erästä, säiliötä on merkitty viitenumerolla 2. Kun höyrytysvaihe on saatu päätökseen, ts. kun paineen nousu ilmaisee, että hakepatsas on saavuttanut halutun hydrolyysilämpötilan, laimeata hydrolysaattia pum-20 pataan säiliöstä 2 keittimeen, jolloin hydrolysaatti tulee sisään suutinjärjestelyn tai vastaavan kautta hakepatsaan yläpuolelta. Suutinjärjestely on suunniteltu alan asiantuntijan tietämyksen mukaan siten, että sen avulla saadaan aikaan nesteen tasainen jakautuminen hakepatsaan huipun yli. Laimea hydrolysaatti, joka tulee sisään edullisesti olennaisesti esihydrolyysireaktion lämpötilaa vastaavassa lämpötilassa, muodostaa sellaisen nestefaasin,

CM

o 25 joka ei täytä hakepalasten välisiä tyhjiä tiloja, vaan valuu tasaisesti hakepatsaan läpi kohti oh keittimen pohjaa. Hakepatsaasta peräisin olevat hydrolyysituotteet väkevöityvät tähän nes- 9 tefaasiin, ja neste, jonka hydrolyysituotepitoisuus on suurempi kuin sen tullessa keittimeen, x kerääntyy keittimen pohjalle. Sen jälkeen kun on saatu kerättyä tarkoituksenmukaisen nes- tetason aikaansaamiseksi tarvittava tilavuus, nesteen siirto voidaan aloittaa pumpun 5 avul-30 la. Neste voidaan kierrättää keittimen yläosaan (kuten pisteviivoilla on merkitty) trickle-o virtaushydrolyysin jatkamiseksi, jos tarvitaan pitkää hydrolyysivaihetta, tai vaihtoehtoisesti ^ se voidaan poistaa väkevöityneen hydrolysaatin säiliöön 3 (yhtenäiset viivat).

5

Keittimestä poistuvan nesteen lämpötila vastaa yleensä sen atmosfäärisen kiehumispisteen yläpuolella olevaa lämpötilaa. Ennen sen saapumista säiliöön 3, nesteen annetaan edullisesti paisua kohdassa 4 painetta vastaan, joka on alhaisempi kuin nesteen kiehumispistettä vastaava paine. Saatua höyryä voidaan käyttää seuraavaa erää varten.

5 Säiliöön 3 pumpattavan nesteen tilavuus vastaa eräprosessin nestetasetta, ts. täydennysnes-teen tilavuuksien, mahdollisen pH-säätönesteen ja suoralla tuoreella höyryllä tapahtuneesta kuumennuksesta peräisin olevan veden ja lignoselluloosalähtöaineen kosteuden muodostama summa. Täydennysnesteen tilavuus määräytyy eräprosessin nestetaseen ja mahdollisesti säiliössä 3 olevan hydrolyysituotteen halutun pitoisuuden mukaan. Kun näin määritet-10 ty väkevöidyn hydrolysaatin tilavuus on otettu talteen säiliöön 3, hydrolyysituotteiden uuttamista hakepatsaasta jatketaan järjestämällä patsaan yläpäähän virtaus trickle-virtauksen ja hydrolysoidun hajoavan materiaalin siirtämisen jatkamiseksi nesteeseen. Edullisesti ket-timen pohjalle kerääntynyt neste kierrätetään kuviossa 1 esitetyllä tavalla. Keittimestä poistuva virtaus johdetaan pumppuun 5 (käyttäen alan asiantuntijoiden tuntemaa venttiili-15 järjestelyä), ja täydennysuuttonestettä syötetään linjaa 6 pitkin. Tämä neste voi olla esim. pesunestettä, joka on peräisin keksinnön mukaisen menetelmän mahdollisesta vaiheesta (selitetty alla), lauhdetta, kuumaa vettä, haihduttamon lauhdetta tai mitä tahansa ei-alkalista nestettä. Kierrätystä jatketaan haluttuun hydrolyysiasteeseen asti, joka määritetään esim. hajonneiden hiilihydraattien määrän perusteella. Haluttaessa täydennysnesteen pH:ta 20 säädetään lisäämällä hydrolyysiainetta, esim. mineraalihappoa tai orgaanista happoa, kohdassa 7 halutun lopullisen pH:n saavuttamiseksi säiliössä 2 kierrätysvaiheen jälkeen. Muita käyttökelpoisia lisäaineita tässä kohdassa ovat rikkidioksidi- ja bisulfiittikemikaalit. Lämpötilan säätö voidaan suorittaa edullisesti käyttämällä suoran höyryn lisäystä.

Kun toinen trickle-virtausvaihe on saatettu päätökseen, tekniikan tason mukainen keitto-

C\J

o 25 prosessi voidaan aloittaa, normaalisti johtamalla sisään alkalista keittolipeää. Hydrolyysi- oo vaihe kestää kokonaisuudessaan tyypillisesti 20-60 min.

h- Haluttaessa, sen jälkeen kun toinen trickle-virtausvaihe on saatu päätökseen ja ennen kuin x keittokemikaalit syötetään, tietty pesunesteen tilavuus johdetaan sisään keittimeen toisesta päästäjä otetaan talteen toisesta päästä. Siten pesunesteen tilavuus voidaan johtaa sisään I- 30 keittimen yläosassa ja poistaa keittimen pohjasta. Vaihtoehtoisesti pesunestetilavuus voi-

CD

o daan johtaa sisään keittimen pohjasta, jolloin seuraava pohjasta syötetty nesteosuus (esim.

CM

keittolipeä) syrjäyttää sen keittimen yläosan kautta.

6

Pesunestettä, joka on kulkenut tällä tavalla keittimen läpi, voidaan edullisesti käyttää täy-dennysnesteenä kierrätysvaiheessa.

C\J

δ

(M

i co o h-· o

X

en

CL

O

δ

CD

o o

(M

Claims

1. Menetelmä hiilihydraattien talteenottamiseksi esihydrolyysi-sellunvalmistusprosessissa, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) lignoselluloosamateriaalipatsaan sisältävän keittimen valmistelun, b) keittimen ja sen sisällön kuumentamisen suoran höyryn avulla esimääritettyyn hydro-lyysilämpötilaan, 10 c) kuuman hydrolysaatin virtauksen järjestämisen patsaan yläosaan, jolloin saadaan aikaan alasvirtaus, jonka nestetilavuus on pienempi kuin lignoselluloosamateriaalipatsaassa olevat tyhjät tilat, d) mainitusta alasvirtauksesta saadun hydrolysaatin ensimmäisen fraktion keräämisen keittimen pohjalta, 15 e) nesteen lisäyksen patsaan yläpäähän aikaansaatuun virtaukseen sekä tilavuudeltaan lig-noselluloosamateripatsaassa olevia tyhjiä tiloja pienemmän nestetilavuuden alasvirtauksen jatkamisen; toisen hydrolysaattifraktion keräämisen ja poistamisen keittimestä kuuman hydrolysaatin kokoojasäiliöön.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keitin ja sen sisältö kuumennetaan vaiheessa b) 150-180°C:n alueella olevaan lämpötilaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestettä kierrätetään vaiheessa c) keittimen pohjan poistokohdasta patsaan yläosaan. δ 25 (M oo

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestettä kierrätetään 0 i ^ vaiheessa e) keittimen pohjan poistokohdasta patsaan yläosaan. cc CL

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että patsaan yläosaan ai- 2 30 kaansaatuun virtaukseen lisätään hydrolyysiainetta vaiheessa e). CD o o c\i

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisävaiheet: f) tietyn pesunestetilavuuden syöttämisen keittimeen g) pesunesteen mainitun tilavuuden poistamisen sisäänsyöttöpäätä vastapäätä olevasta keittimen päästä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuneste syötetään sisään keittimen yläosasta.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuneste syötetään sisään keittimen pohjasta. 10 c\j δ (M co o h-· o X IX CL o δ CD o o (M