FI63267B - Foerfarande foer framstaellning av specialcellulosa med hoegt alfatal genom flerstegskokning innefattande syrafoerhydrolys - Google Patents

Description

1 63267

MENETELMÄ KORKEA-ALFAISEN ERIKOISSELLULOOSAN VALMISTAMISEKSI HAP POESIHYDROLYYSIN SISÄLTÄVÄLLÄ MONIVAIHEKEITOLLA

Korkealaatuista selluloosaa valmistettaessa käytetään usein kaksivaiheista keittoprosessia, jolloin ensimmäisenä vaiheena on vedellä tai höyryllä suoritettu esihydrolyysi 170 -175 °C:n lämpötilassa.Esihydrolyysin ja mahdollisen hyd-5 rolysaatin poiston jälkeen keittimeen lisätään valkoli-peätä ja suoritetaan normaali sulfaattikeitto, jolloin tuloksena on korkealaatuinen selluloosa, jonka alfaselluloosa-pitoisuus ennen valkaisua on yli 90 %. Korkea alfaluku on esihydrolyysivaiheen ansiota, koska tässä helposti hydroly-10 soituva hemiselluloosa lähes täysin liukenee ja sulfaattikei-ton tehtäväksi jää vain ligniinin poistaminen.

Puun hemiselluloosaosan hydrolyysi ja liuotus edellyttää happamia olosuhteita. Suoritettaessa hydrolyysi vedellä tai höyryllä happamuus aikaansaadaan orgaanisilla hapoilla, ku-15 ten etikka-, muurahais- ja propionihapolla, jotka syntyvät puusta itsestään. Koska mainitut orgaaniset hapot ovat heikkoja happoja, ei pH esihydrolyysireaktiossa voi mennä kovin alas. Reaktio-olosuhteiden vähäinen happamuus on siksi kompensoitava korkeahkolla lämpötilalla, jolloin hydrolyysi saa-20 daan riittävän nopeaksi.

Korkea-alfaselluloosaa pääasiassa kemialliseen, jalostukseen valmistettaessa on tavallisin tapa vesiesihydrolyysi 170 -175 °C:n lämpötilassa reaktioajan huippulämpötiIässä ollessa 40 - 120 minuuttia. Esihydrolyysihäviö on tällöin puulajista 25 riippuen 18 - 25 %. Havupuuta käytettäessä saattaa esiintyä merkittävää ligniinin kondensoitumista, jolloin keiton jälkeinen kappaluku nousee korkeaksi ja valkaisussa kuluu klooria tai klooridioksidia suhteettoman paljon.

Höyryesihydrolyysi on periaatteessa vesiesihydrolyysin tapai-30 nen ja vaatii samat reaktio-olosuhteet. Koska siinä neste-puu -suhde on huomattavasti edellistä pienempi, tullaan toimeen vähäisemmällä lämpöenergialla. Myös tarvittava keitin-tilavuus ja investointikustannukset ovat pienemmät. Höyry-esihydrolyysiä käytettäessä suurin riskitekijä on massan laa- 2 63267 35 tu, jossa lähinnä pienestä neste-puu -suhteesta johtuen saattaa esiintyä epätasaisuutta.

Esihydrolyysissä liukeneva puun kuiva-aine on siis pääasiassa hemiselluloosaa ja koostunut viisi- ja kuusihiilisistä sokereista. Suurin osa hemiselluloosasta pilkkoutuu esihydrolyy-40 sissä ja hydrolysaatin kuiva-aineesta on 50 - 60 % monosak-karideja. Osa on kuitenkin edelleen oligo- tai polysakkaridi-muodossa. Näiden lisäksi prosessissa syntyy merkittävästi orgaanisia happoja sekä furfuraalia puun pentosaaneista. Etik-kahapon sekä erittäinkin furfuraalin syntyminen lisääntyy no-45 peasti hydrolyysilämpötilan kohotessa 150 °C ylöspäin.

Esihydrolyysivaiheessa syntyvä hydrolysaatti, joka sokereiden ja polysakkaridien lisäksi sisältää orgaanisia happoja ja furfuraalia, on arvokasta ja sen hyväksikäyttö parantaa sellun valmistuksen kannattavuutta.

50 Hydrolysaatin hyötykäyttö on edellä mainitun lisäksi tärkeätä myös siksi, että se hukkaan laskettuna aiheuttaa vaikeasti hoidettavia jätevesipulmia. Tehtaissa, joissa hydrolysaatin hyötykäyttöä kemiallisten tuotteiden raaka-aineina tai energian tuotantoon ei ole onnistuttu täysin ratkaisemaan, on 55 kohtuuttoman suuret jätevesien puhdistuskustannukset.

Koska vesi- tai höyryesihydrolyysissä suuri osa hemiselluloosasta jää oligo- tai polysakkaridiasteelle ja samanaikaisesti syntyy suuret määrät furfuraalia, joka osittain muodostaa fu-raanihartseja, on syntynyt hydrolysaatti vaikeasti käsiteltä-60 vää. Sille leimaa antava on ns. karamelloitumistaipumus, jonka aiheuttavat juuri polysakkaridit sekä muodostuvat fu-raanihartsit. Jo laimeana liuoksena hydrolysaatti pyrkii muodostamaan hankalasti poistettavia saostumia ja kerrostumia laitteistoihin; nämä haitat korostuvat, kun hydrolysaattia 65 haihdutetaan. Vaikeudet haihduttamossa heijastuvat useasti lisääntyneenä ympäristökuormana ja suurentuneina käsittelykus-tannuksina. Mikäli hydrolysaattia käytetään biokemiallisten prosessien raaka-aineena, ei haihdutus useinkaan ole välttämätön.

70 Jos esihydrolyysi suoritetaan huomattavan happamissa olosuh- 3 63267 teissä, voidaan hydrolyysilämpötilaa samalla alentaa. Furfu-raalin syntyminen vähenee ja samalla tietysti furaanihartsien muodostus. Matalan pH:n ansiosta polysakkaridit pilkkoutuvat lähes täydellisesti mono- ja disakkaridiasteelle.

75 Vahvojen mineraalihappojen käyttäminen hydrolysoivana agens-sina on jo pitkään ollut tunnettua. Ruotsalainen patentti n:o 113579 mm. sisältää viskoosisellun valmistuksen oljesta käyttämällä esihydrolyysiä alle 1 %:n rikkihapolla 100 - 130° C:ssa sekä tämän jälkeistä sulfaattikeittoa. Ruotsalainen pa-80 tentti n:o 113580 esittää viskoosisellun valmistuksen havupuu-lastuista samoissa olosuhteissa. Väkevän SO2 -liuoksen käyttöä esihydrolyysiin ehdotetaan useissa amerikkalaisissa patenteissa.

Täten aikaansaadulla hydrolysaatilla ei ole karamelloitumis-85 taipumusta eikä muitakaan ikäviä ominaisuuksia; sitä voidaan haitatta varastoida pitkiä aikoja, pumputa sekä erityisesti haihduttaa korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen, jolloin sen käyttö- ja jatkojalostusmahdollisuudet ratkaisevasti paranevat.

Vahvojen happojen käyttö ei kuitenkaan ole puimatonta, mm.

90 vaikeiden korroosio-olosuhteiden vuoksi sekä siksi, että sellun laatu- ja saantovaihtelut ovat matalassa pH:ssa tavallista jyrkempiä. Edellä mainittuja patentteja soveltavaa sellun valmistusta ei tiedettävästi ole missään käytössä. Erittäin vaikeata on saada happo imeytymään niin tasaisesti las-95 tuihin, että kaikki puuaines esihydrolysoituu samalla tavalla, mikä on välttämätöntä tasaista sellun laatua ajatellen. Imeytymisen tasaisuutta voidaan parantaa käyttämällä normaalia huomattavasti pienempiä lastuja, mutta tällöin vaikeutuu keit-tonesteen kierto keittimessä varsinkin hydrolyysiä seuraavan 100 alkaalisen vaiheen aikana.

Tämä keksintö koskee korkealaatuisen, kemialliseen jalostukseen sopivan sellun valmistusta useampivaiheisella keitolla, jolle tunnusomaista on esihydrolyysivaiheen suoritus monipuolisesti tarkoin hallituissa, verraten happamissa olosuhteissa. Jotta 101 varmistettaisiin esihydrolyysiagenssin tasainen imeytyminen hakkeisiin, höyrytetään niitä 5-10 min. 110 - 120 °C:n lämpötilassa. Lastujen tavoitepituuden ei tarvitse olla pienem- \ \ \ 4 63267 pi kuin 20 - 21 mrt, mikä vielä ei vaikeuta keittonesteen kier- \ rätystä. Ylikarke^t, 25 mm:ä pitemmät lastut pitää kuitenkin 105 olla tarkoin seulottu pois. Esimerkiksi rikkihappoa käytetään 1 - 2 % puun painosta, jolloin esihydrolyysinesteen rikkihappo-pitoisuus on 0,3 - 0^6 %. Rikkidioksidia käytettäessä sopivin annostus on 0,3 - 1,θ\% puun painosta. Esihydrolyysilämpötila on 140 - 150 °C ja hyt^rolyysiaika 30 - 60 min. Tehostamalla 110 edellä mainittuja olosuhteita annettujen rajojen puitteissa, joko yhtä tai useampia, voidaan lisätä esihydrolyysihäviötä, jolloin tuloksena on entistä vähemmän hemiselluloosaa sisältävä hake, josta taas tätä vaihetta seuraavassa alkaalisessa keitossa saadaan entistä puhtaampaa selluloosaa, jonka alfaluku 115 on erittäin korkea.

Menetelmään kuuluu oleellisena osana esihydrolysoitujen hakkeiden vastavirtapesu 70 - 80 %:n talteenottoasteella, jolloin alkaalisen keiton olosuhteet voidaan hallita riittävällä tarkkuudella, koska alkalia ei mainittavasti kulu hydrolysaatin 120 neutralointiin. Hydrolyysiin voidaan lisätä myös edellisestä hydrolyysistä saatua hydrolysaattia, jonka kuiva-ainepitoisuus on esim. 7- 8 %. Hydrolysaatin kuiva-ainepitoisuutta voidaan täten kierrättämällä korottaa, jolloin oleellisesti pienennetään hydrolysaatin haihdutuskustannuksia.

125 Käytettäessä raaka-aineena lehtipuuta, esim. koivua, jollaisen jalostamiseen tämä menetelmä soveltuu erikoisen hyvin, saadaan edellä mainittuja hydrolyysiolosuhteita annetuissa rajoissa vaihtamalla,esihydrolyysihäviöllä 20 - 30 % ja sulfaattikeiton kemikaaliannostuksella 14 - 15 % Na20 tulokseksi kokealuok-130 kainen selluloosa, jonka pentosaanipitoisuus on 2 - 8 % valkaisemattomana, kappaluku 8 - 12 ja saanto puusta 32 - 36 %.

Kun massa valkaistaan muuten normaalisti, mutta käyttäen ensimmäisessä vaiheessa vähintään 75 % aktiivikloorista kloori-dioksidia, saadaan ilman tehostettua kuuma- tai kylmäalkali-135 käsittelyä kemialliseen jalostukseen sopivia korkea-alfamassoja (alfaluku jäännöspentosaaneista riippuen 90 - 97 %) .

Tarkoin kontrolloitujen olosuhteiden ja hydrolyysinesteen tasaisen imeytymisen ansiosta lastuissa ei tapahdu haitallista ligniinin kondensoitumista, ei myöskään havupuuta hydrolysoi- 5 63267 140 taessa, joten valkaisu on suhteellisen helppoa.

Lastuista tarkoin erotettu hydrolysaatti sisältää liuenneen hemiselluloosan, josta suurin osa on pilkkoutunut monosakka-ridiasteelle, agenssina käytetyn mineraalihapon sekä orgaanisia happoja.

145 Koivua käytettäessä pääosa monosakkarideista on ksyloosia, havupuusta taas syntyy heksooseja. Hydrolysaatin kuiva-ainepitoisuus on 6 - 8 % ja erikoisten hydrolyysiolosuhteiden ansiosta, jolloin hemiselluloosa on pääosin inonosakkariideina ja furfuraalia syntyy minimaalisesti, on sen edelleenkäsittely, 150 mm. haihdutus, helppoa eikä karamelloitumista esiinny.

Tällä tavoin suoritettu esihydrolyysi helpottaa korkealaatuisen selluloosan valmistusta, koska ligniinin kondensoituminen matalassa hydrolyysilämpötilassa on vähäistä ja sulfaatti-keitto esihydrolyysin jälkeen on sen vuoksi helppo suorittaa.

155 Tullaan toimeen pienellä alkaliannoksella ja matalalla keit-tolämpötilalla, joten prosessin energiankulutus sulfaatti-keitonkin osalta pienenee.

Alkalia säästyy myös tehokkaan välipesun ansiosta, jolloin sitä kuluu hydrolysaatin neutraloimiseen vähän. Erikoisesti 160 käytettäessä koivua raaka-aineena pyrkii sellun uuteaineiden pitoisuus jäämään liian korkeaksi. Tämä voidaan hallita lisäämällä sulfaattikeittovaiheeseen mäntyöljyä vähintään 20 kg sellutonnia kohti sekä suorittamalla valkaisun kloorausvaihe ainakin 75 %:sesti klooridioksidilla.

Claims (3)

63267

1. Menetelmä korkea-alfaisen, kemialliseen jatkojalostukseen ja erikoispapereihin soveltuvan erikoissellun valmistamiseksi monivaihekeitolla, jossa puu saatetaan hydrolysoivan esikäsittelyn alaiseksi mineraalihapolla ennen sen keittoa sul-faattimenetelmällä, tunnettu siitä, että esihydro-lyysivaihetta varten lisätään rikkihappoa 1 - 2 % puun painosta tai rikkidioksidia 0,3 - 1.0 % ja vettä niin, että puu-neste -suhde on 1:2,5 - 1: 3,5 ja pidetään tässä vaiheessa 140 - 150 °C:n lämpötilassa 30 - 60 minuuttia liuottaen 20 - 30 % puun kuiva-aineesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että hydrolyysissä käytetään hapon asemesta klooridioksidilaitoksen jätehappoa, jota saadaan valmistettaessa klooridioksidia Na-kloraatista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestetäyttöön käytetään samasta prosessista saatua hydrolysaattia, korkeasaantokeiton jätelientä tai mekaanisesta kuidutusprosessista saatua jätelientä.