RU2763878C1 - Способ получения целлюлозы для химической переработки из целлюлозосодержащего сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технологии производства целлюлозы и может быть использовано на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности при изготовлении сульфатной целлюлозы для химической переработки с использованием добавок, способствующих снижению содержания в целевом продукте сопутствующих ингредиентов, таких как лигнин, зольные и смоляные составляющие. Способ включает ступень предгидролиза целлюлозосодержащего сырья серосодержащими агентами в присутствии добавки, сульфатную варку в котле периодического действия и отбелку в несколько ступеней, одна из которых щелочно-пероксидная ступень. Ступень предгидролиза осуществляют водным раствором кислых солей сернистой кислоты, а в качестве добавки используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). После предгидролиза целлюлозосодержащее сырье обрабатывают щелочно-пероксидным фильтратом от 2-й ступени щелочения от предыдущей ступени отбелки в присутствии смачивателя. В качестве целлюлозосодержащего сырья используют сечку мискантуса. В качестве кислых солей сернистой кислоты используют гидросульфит калия или гидросульфит магния или гидросульфит натрия или гидросульфит аммония в количестве 0,3-0,5% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. В качестве ПАВ используют альфанол 702, который представляет собой водный раствор ионогенных и неионогенных составляющих, или SAS 95, который представляет собой смесь вторичных алкилсульфонатов натрия со средней длиной цепи С 15, в количестве 0,02-0,09% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. В качестве смачивателя используют поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль или полиакрилат натрия в количестве 0,02-0,04% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. В качестве фермента используют ксилоназу в количестве 0,01-0,02% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способа получения целлюлозы для химической переработки из целлюлозосодержащего сырья, пригодной для выработки нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон и карбоксилцеллюлозы.

Основным сырьем для получения целлюлозы являются растения лишь относительно немногих видов: древесные породы - лиственные и хвойные деревья, недревесные - хлопок, лен, мискантус, плодовые оболочки или солома злаковых культур, за рубежом - багасса, бамбук, эспарто.

Целлюлозосодержащее сырье в своем составе содержит: целлюлозу, лигнин, смолистые и минеральные компоненты. В свою очередь целлюлозная составляющая включает в себя высокомолекулярную часть, так называемую α-целлюлозу и низкомолекулярную часть, так называемую гемицеллюлозу.

При получении целлюлозы для химической переработки основной задачей является сохранение в целевом остатке α-целлюлозы и по возможности как можно в полном объеме удаление из целлюлозосодержащего сырья сопутствующих компонентов: лигнина, низкомолекулярной части целлюлозы, смолы и минеральных составляющих.

С учетом тенденции потребности в высококачественной целлюлозе с высоким содержанием α-целлюлозы и низким содержанием сопутствующих компонентов для производства гидратцеллюлозных волокон и кордной нити применяется сульфатный способ варки целлюлозосодержащего сырья.

Однако сульфатный способ варки (сульфатный способ получения крафт-целлюлозы) в своем обычном одностадийном осуществлении непригоден для получения целлюлозы для химической переработки. С помощью этого варианта осуществления можно получать целлюлозу, содержащую лишь 84-86% α-целлюлозы. Даже более продолжительные времена варки или повышенные температуры варки не приводят к цели. Данные температурно-временные параметры обуславливают лишь ускоренную деструкцию целлюлозы. При щелочных способах воздействия на целлюлозосодержащее сырье в течение варки происходит прочная адсорбция ксилана, как одного из составляющих гемицеллюлоз, на поверхности целлюлозных волокон, что обеспечивает повышение выхода и улучшение бумагообразующих свойств волокна, но практически исключает возможность использования такой целлюлозы для химической переработки.

Чтобы ускорить деструкцию гемицеллюлоз и усилить их растворение в процессе сульфатной варки, проводят предварительный гидролиз целлюлозосодержащего сырья в кислой среде при повышенной температуре. Применение предгидролиза позволяет получить целлюлозу с пониженным содержанием гемицеллюлоз и увеличить ее реакционную способность. Способ сульфатной варки с предгидролизом обеспечивает выработку целлюлозы для химической переработки с очень высоким содержанием α-целлюлозы (94-97%), равномерным молекулярно-массовым распределением, низкой вязкостью и низкой средней степенью полимеризации.

Водная предобработка целлюлозосодержащего сырья при повышенной температуре - так называемая экстракция или предгидролиз позволяет получать высокоценные целлюлозы, например, для кордной нити сульфатным способом варки из обычного сырья. Ряд производств по получению такой целлюлозы функционирует по этому способу, причем в качестве предобработки применяется исключительно водная экстракция с добавкой или без посторонней кислоты. Кислотность в сочетании с температурой реакции являются решающими факторами этой предобработки. Добавка неорганической кислоты уменьшает время или необходимую для гидролиза температуру. При обработке целлюлозосодержащего сырья с помощью водных сред из ацетильных групп гемицеллюлоз образуются органические кислоты, в особенности муравьиная и уксусная кислоты, благодаря чему рН-значение без добавки кислот снижается до величины рН примерно 3-4.

Реакционные условия во время предгидролиза влияют на выход и качество целлюлозы для химической переработки и они влияют на делигнификацию, а также удаление других гемицеллюлоз, когда происходит реконденсация лигнинов, а также конденсирующихся продуктов реакции процесса распада гемицеллюлозы. Это имеет место при особенно строгих условиях реакции компонентов целлюлозосодержащего сырья с жидкой средой в процессе предгидролиза. Сульфатные целлюлозы для химической переработки, получаемые, например, из целлюлозосодержащего сырья по способу варки с водной экстракцией, уже перед отбелкой могут иметь содержания α-целлюлозы 95-96%, причем, правда, всегда еще содержат примерно 3% лигнина и сопутствующих компонентов.

Особенными отличительными признаками целлюлоз для химической переработки являются высокая чистота и высокое содержание α-целлюлозы. Целлюлозы для химической переработки имеют высокое содержание α-целлюлозы, незначительное содержание гемицеллюлозы, лигнина, золы и экстракционных веществ. Удаление гемицеллюлозы в процессе варки особенно затруднительно, так как пентозаны почти столь же устойчивы к щелочам и кислотам, как и сама целлюлоза.

Содержание гемицеллюлоз особенно строго регламентируется в сырье для получения ацетатов, нитратов, высокопрочных вискозных волокон. Следовательно, снижению содержания гемицеллюлозных фракций в составе целлюлозы для химической переработки необходимо уделять особое внимание.

При производстве предгидролизной целлюлозы имеют место затруднения за счет образования осадков на трубопроводах и оборудовании в системе отбора гидролизата. Осадки частично состоят из лигноподобных и минеральных веществ. Данное затруднение можно устранить за счет введения в процесс сопутствующих веществ, поскольку они создают вокруг коллоидных частиц в гидролизате защитную пленку, препятствующую их коагуляции.

На основании проведенного аналитического исследования установлено, что в России в ограниченном количестве проводятся работы по получению целлюлозы для химической переработки из травянистых растений, таких как лен, рапс, донник, люцерна, подсолнечник, конопля, камыш, мискантус, кукуруза, пшеница, овес и др., отличающихся высокой урожайностью и высоким потенциалом выращивания. Применяемые для получения целлюлозы способы далеки от оптимальных как в технологическом, так и экономическом плане.

В последние годы возрос интерес к получению целлюлозы для химической переработки из нетрадиционного сырья, в связи с этим предпринимаются попытки найти новые, безопасные способы выработки целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозы по сульфатному способу варки (Патент РФ 2512339, С13К 13/00, 10.04.2014 г). Согласно предложенному способу проводят предгидролиз биомассы с получением растворенного гидролизата и нерастворенной предгидролизной биомассы. После этого осуществляют варку сульфатным способом нерастворенной предгидролизной биомассы для получения целлюлозы для химической переработки. Данное изобретение основывается на применении сернистого ангидрида в предгидролизе биомассы, содержащей ксилан, и установлении условий предгидролиза так, чтобы получить предгидролизат, богатый ксилозой, при поддержании предгидролизной биомассы в состоянии, пригодном для получения целлюлозы для химической переработки. Сернистый ангидрид в ходе предгидролиза способен частично сульфонировать лигнин и делает растворенные компоненты более гидрофильными, предупреждая, таким образом, их обратное осаждение на целлюлозу. Биомассу, содержащую ксилан, предпочтительно выбирают из твердой древесины, соломы и жома сахарного тростника. Твердая древесина может быть выбрана, например, из березы, клена, бука, осины, дуба, тополя, камеденосных деревьев, акации и эвкалипта и их смесей. Даже травянистые растения, такие как тростник, двукисточник тростниковидный, жом сахарного тростника, бамбук и солома, такая как солома зерновых, являются пригодным источником биомассы, содержащей ксилан. Сернистый ангидрид, используемый как агент в предгидролизе, добавляют к биомассе в количестве 0,1-2,5%.

Сернистый ангидрид может быть добавлен в виде водного раствора или в жидкой или газообразной форме. Температура предгидролиза находится в диапазоне 100-180°С, предпочтительно 120-150°С, а наиболее предпочтительно 135-145°С. Время предгидролиза может составлять от 5 мин до 4 час, обычно 0,1-2 час, предпочтительно от 0,3 час до 1,0 час.

Сульфатную варку выполняют общепринятыми способами, применяемыми в производстве целлюлозы для химической переработки. Условия варки могут быть, например, нижеследующими: нагрузка эффективной щелочью (Na₂O) в диапазоне 15-25%, сульфидность в диапазоне 20-40%, температура варки в диапазоне 160-170°С, а время варки в диапазоне 0,75 ч - 3 ч.

Целлюлоза для химической переработки может быть использована для получения, например, вискозы и искусственного волокна.

Недостатком данного способа может служить высокая жесткость целевого продукта при низком уровне содержания α-целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозы, предназначенной для химической переработки, когда целлюлозосодержащее сырье подвергают пропитке и гидролизу с последующей сульфатной варкой (CN 103243596, D21B 1/02, D21C1/02, опубл. 17.05.2013 г.). Сущность способа состоит в том, что целлюлозосодержащее сырье первоначально подвергают пропитке в течение 2-24 часов при температуре 15-90°С раствором, включающим в свой состав один или несколько биологических ферментов, сульфит натрия и бисульфит натрия с расходом всех указанных компонентов около 4% от массы абсолютно сухого сырья. Затем проводят ступень гидролиза, когда пропитанный материал нагревают до температуры 100-200°С и выдерживают 60-230 минут, затем гидролизат отделяют, а гидролизованный продукт подвергают сульфатной варке и последующей отбелке.

В качестве целлюлозосодержащего сырья используют щепу лиственных пород древесины стандартных размеров из эвкалипта, тополя, а также бамбук и солому тростника. Массовая доля ферментов, сульфита и бисульфита натрия к абсолютной сухой массе сырья составляет 0,5-3,5%, одним из биологических ферментов является гриб белой гнили.

В материалах заявки отсутствуют данные по количеству каждого компонента из комбинации биологических ферментов, сульфита натрия и бисульфита натрия, поэтому трудно оценить влияние каждого компонента на процесс гидролиза. Ведение ступени пропитки при температуре 25°С обуславливает увеличение времени обработки до 24 часов, что неприемлемо при непрерывном процессе получения целевого продукта.

После чего проводят сульфатную варку с соблюдением стандартных температурно-временных параметров, промывают, сортируют и проводят отбелку по бесхлорной технологии.

Условия варки: расход щелочи от 4 до 30%, сульфидность от 0 до 40%, гидромодуль 1: (от 3 до 10), температура сульфатной варки от 80 до 200°С, продолжительность варки от 20 до 200 минут

Приведены только единичные данные по выходу целлюлозы после варки, которые даны в широких пределах их значений. Трудно найти и объяснить корреляцию данных по выходу с конечными показателями качества готовой целлюлозы.

Ближайшим по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ получения целлюлозы, предназначенной для химической переработки, когда целлюлозосодержащее сырье подвергают кислотному предгидролизу с последующей сульфатной варкой (CN 104153229, D21C 1/04, опубл. 19.11.2014 г.). Сущность способа состоит в том, что проводят предгидролиз целлюлозосодержащего сырья уксусной кислотой концентрацией 0,1-10,0% при температуре 130-180°С, время подъема температуры 60-150 минут и стоянка при этой температуре 15-120 минут. Затем проводят сульфатную варку, кислородную делигнификацию, щелочную экстракцию и отбелку в три ступени: двуокисью хлора - щелочно-пероксидную - двуокисью хлора.

В качестве целлюлозосодержащего сырья используют бамбук, по химическому и морфологическому составу очень близкий мискантусу.

Применение уксусной кислоты в качестве предгидролизата сопряжено со сложностями ведения технологического процесса, поскольку при повышенной температуре предгидролиза и летучести уксуса нет гарантий ее равномерного распределения по всей высоте нарочного котла, а значит и нет гарантий постоянного качества целевого продукта по всей высоте варочного котла.

Признаки прототипа, совпадающие с заявляемым решением - предгидролиз целлюлозосодержащего сырья осуществляют в присутствии химического реагента, целлюлозосодержащее сырье относится к виду травянистых растений, сульфатную варку проводят при повышенной температуре с последующей отбелкой.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в получении целевого продукта из мискантуса с максимальным выходом и низким уровнем содержания в полученной целлюлозе остаточного лигнина, зольных и смоляных составляющих. При этом сохраняется содержание α-целлюлозы в целевом продукте на уровне пригодности его для получения нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон и карбоксиметилцеллюлозы.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения целлюлозы для химической переработки из целлюлозосодержащего сырья,

включающем приготовление сечки из целлюлозосодержащего сырья, загрузку котла сечкой, заполнение его жидкой фазой, предгидролиз в присутствии химического реагента, последующую варку по сульфатному методу, промывку и отбелку в несколько ступеней, одна из которых щелочно-перекисная ступень, в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус, предгидролиз проводят водным раствором кислых солей сернистой кислоты в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), гидролизат отделяют от твердого остатка и проводят обработку твердого остатка отработанным щелочным фильтратом от 2-й щелочно-пероксидной ступени отбелки при температуре 90-110°С в течение 10-20 минут в присутствии смачивателя, после чего отработанный раствор выводят из котла вытеснением его варочным раствором, проводят сульфатную варку, затем целлюлозу промывают и отбеливают по беехлорной технологии с предобработкой целлюлозы ферментом.

В качестве кислых солей сернистой кислоты используют гидросульфит калия или гидросульфит натрия или гидросульфит аммония в количестве 0,3-0,5% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

В качестве ПАВ используют альфанол 702, который представляет собой водный раствор ионогенных и неионогенных составляющих, или SAS 95, который представляет собой смесь вторичных алкилсульфонатов натрия со средней длиной цепи С 15, в количестве 0,02-0,09% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

В качестве смачивателя используют поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль или полиакрилат натрия в количестве 0,02-0,04% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

В качестве фермента используют ксилоназу в количестве 0,01-0,02% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

Обычная сульфатная варка не дает возможности получать целлюлозу для химической переработки. Для получения целлюлозы для указанных целей применяется сульфатная варка с предварительным гидролизом целлюлозосодержащего сырья. Предварительный гидролиз имеет целью удаление из сырья легкогидролизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между устойчивыми пентозанами и целлюлозой и частичное разрыхление структуры клеточных стенок, что способствует более полному удалению пентозанов во время последующей сульфатной варки и повышает реакционную способность целлюлозы, предназначенной для химической обработки.

При предгидролизе, кроме гемицеллюлоз, гидролизующихся до моносахаров, в раствор переходят частично экстрактивные вещества, зола и небольшая часть низкомолекулярного лигнина.

Использование добавок ПАВ улучшает протекание гетерогенных реакций в ходе процессов предгидролиза и делигнификации мискантуса. ПАВы работают на поверхности раздела двух фаз, между волокнами целлюлозосодержащего сырья, находящимися в твердом состоянии, и такими химическими агентами, как водный раствор кислых солей сернистой кислоты и варочный раствор гидроксида натрия и сульфида натрия, находящимися в жидком состоянии.

По окончании стадии предгидролиза гидролизат отделяют от волокнистой массы, имеющей кислый рН, и на поверхности и внутри волокон мискантуса адсорбируются нецеллюлозные компоненты. Для нейтрализации кислой среды и экстракции нецеллюлозных составляющих проводят щелочную обработку волокнистого материала. Таким образом, гемицеллюлозу экстрагируют или удаляют из волокон целлюлозы, что приводит к сжатию образованных пустот или свободного пространства и, следовательно, к сжатию самих волокон, что приводит к снижению реакционной способности целлюлозы из мискантуса. Снижение этой тенденции можно достичь путем введения смачивателя в пустоты или свободное пространство, которое образовалось за счет экстрагированной или удаленной гемицеллюлозы. Смачиватели способны образовывать водородные мостики или другие связи с молекулами целлюлозы. Химические группы, которые позволяют образовать такие мостики, представляют собой гидрофильные группы, такие как карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы. Пригодными смачивателями для этой цели являются полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт или полиакрилат натрия. Таким образом, данное технологическое решение относится к повышению реакционной способности волокнистого материала из мискантуса к дальнейшей сульфатной варке.

Способ получения целлюлозы для химической переработки осуществляют в следующей последовательности:

В качестве объекта исследования была выбрана сечка мискантуса. Варку сечки проводят в автоклаве объемом 3,0 л, оборудованном линией циркуляции жидкой фазы, имеющем сдувочный и спускной клапаны и электрический нагрев. Сечку берут в количестве 500 г из расчета абсолютно сухого сырья и помещают в автоклав.

Предварительно готовят водный раствор кислой соли сернистой кислоты, взятой в количестве 0,3-0,5% и поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 0,02-0,09% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно. Данный водный раствор нагревают до 60-70°С и заливают в автоклав, обеспечивая жидкостной модуль 1:5, автоклав закрывают крышкой, включают насос линии рециркуляции и включают нагрев. Подъем температуры до 120-140°С осуществляют в течение 30 минут и выдерживают при данной температуре 30-60 минут.

По истечении времени предгидролиза гидролизат спускают через спускной клапан. В гидролизате определяют количество сухих веществ для расчета выхода сырьевого остатка и рН.

После чего приступают к выполнению предобработки сечки мискантуса щелочным фильтратом, отобранным от 2-ой ступени щелочения при отбелке. Данная операция направлена на удаление из предгидролизной сечки адсорбированных компонентов и нейтрализацию кислых остатков. Автоклав с сечкой заполняют теплым фильтратом в присутствии смачивателя в количестве 0,02-0,04%) от массы абсолютно сухой сечки мискантуса, нагревают до температуры 90-110°С в течение 10-20 минут и выдерживают при этом в течение 10-20 минут при заданной температуре, не выключая насос на линии циркуляции.

По истечении времени щелочной обработки приступают к выполнению процесса сульфатной варки. Предварительно готовят варочный раствор, содержащий активной щелочи в ед. Na₂O 9-14% от массы абсолютно сухой сечки, сульфидность раствора 8-10%. Затем открывают сдувочный кран, через который отбирают отработанный щелочной фильтрат, а через сливной кран насосом подают в автоклав варочный раствор, вытесняя таким образом отработанный щелочной фильтрат. Гидромодуль варки 1:5, пропитка при 90-120°С продолжительностью 20-30 минут, нагревают от 90-120°С до 120-140°С 5-10 минут, продолжительность варки на конечной температуре 60-90 минут.

По окончании времени варки через спускной клапан удаляют из автоклава черный щелок и направляют на утилизацию. Часть щелока отбирают для анализа.

Полученную целлюлозу промывают, сортируют и разделяют на две части, одну из которых анализируют с определением выхода сортированной массы и отходов сортирования, другую отбеливают по схеме: Щ-Ф-Щ₁П-А-О₃-Q-Щ₂П-К, где Щ - предварительное легкое щелочение; Ф - ферментативная обработка ксиланазой; Щ₁П - первая ступень пероксидного щелочения; А - обработка массы серной кислотой; О₃ - ступень озонирования: Q - обработка комплексообразователем; Щ₂П - вторая ступень пероксидного щелочения; К - кисловка.

Отбелку осуществляют следующим образом: суспензию целлюлозы в количестве 50 г абсолютно сухой массы при концентрации 15% помещают в металлический сосуд, тщательно смешивают с раствором гидроксида натрия, доводя рН массы до 6,5-7,5. Затем в массу целлюлозы при перемешивании вводят раствор фермента. Ферментативную обработку целлюлозы проводят с использованием, например, ксиланазы F-912: продолжительность - 40-60 минут, температура - 40-50°С, рН - 6,5-7,5, концентрация массы - 10,0%, расход - 0,06-0,08% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

По истечении времени ферментизации массу целлюлозы промывают водой, сгущают до концентрации 15%, смешивают с растворами гидроксида натрия при расходе его 1,1-1,4% и пероксида водорода при его расходе 0,8-0,9% от первоначальной массы абсолютно сухой целлюлозы. Суспензию перемешивают при концентрации массы 9,0-11,0% и рН массы 10,5-11,5 и выдерживают при температуре 80°С в течение 60-80 минут.

По истечении времени 1-ой ступени щелочения сосуд охлаждают, массу целлюлозы промывают водой и подвергают кислотному гидролизу серной кислотой с расходом 0,2-0,4% от массы абсолютно сухой целлюлозы для удаления гексенуроновых кислот и металлов переменной валентности.

Отбелку целлюлозы озоном осуществляют при средней концентрации массы 9-11% с расходом озона 0,2-0,4% от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 45-60°С в течение 2-4 минут и рН массы 2-3.

После озоновой отбелки массу целлюлозы промывают, сгущают до 3,0-4,0% и обрабатывают комплексообразователем при перемешивании. Затем массу сгущают до 9-11% и проводят 2-ую ступень щелочения. Условия обработки следующие: расход гидроксида натрия 0,7-0,9%, пероксида водорода 0,5-0,7% от массы абсолютно сухого волокна, соответственно, температура обработки 80°С продолжительность 60-80 минут.

По истечении указанного времени массу обезвоживают до концентрации 30-35%, кислуют раствором диоксида серы до рН 6,0-6,5 и анализируют. Отобранный фильтрат от 2-ой ступени щелочения используется на стадии предобработки сечки мискантуса после ступени предгидролиза. Показатели качества беленой целлюлозы представлены в таблице.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Стебли мискантуса рубят с получением сечки, которую в количестве 500 г из расчета абсолютно сухого сырья помещают в автоклав объемом 3 л. Готовят водный раствор кислой соли сернистой кислоты и поверхностно-активного вещества (ПАВ). Для чего берут навески гидросульфита натрия в расчете его расхода 0,3% и ПАВ альфанола 702 в расчете его расхода 0,09% и растворяют в 2,5 литрах воды, обеспечивая таким образом жидкостной гидромодуль, равный 1:5. Автоклав закрывают крышкой, включают насос линии рециркуляции и нагрев. Подъем температуры до 140°С осуществляют в течение 30 минут и выдерживают при данной температуре 30 минут. По истечении времени предгидролиза гидролизат сливают и определяют рН и количество сухих веществ для расчета выхода сырьевого остатка.

Автоклав заполняют щелочным раствором, взятым от 2-ой ступени щелочения при отбелке целлюлозы от предыдущей варки, рН фильтрата равен 9,8. В фильтрат добавляют смачиватель - поливилиловый спирт в количестве 0,03% от массы абсолютно сухой сечки.

Гидромодуль щелочной обработки 1:5. Содержимое автоклава нагревают до температуры 100°С в течение 15 минут и выдерживают при этом 15 минут.

Затем открывают сдувочный кран для сбора использованного щелочного раствора, а через спускной кран в автоклав закачивают предварительно приготовленный и нагретый до температуры 70°С варочный раствор.

Варочный раствор содержит активной щелочи в ед. Na₂O 14% от массы абсолютно сухой сечки, сульфидность раствора 8%, жидкостной гидромодуль 1:5. Далее ведут пропитку при 110°С в течение 30 минут, затем поднимают температуру до 140°С в течение 30 минут и выдерживают при данной температуре в течение 60 минут.

По окончании времени варки через спускной клапан удаляют из автоклава черный щелок и направляют на утилизацию. Часть щелока отбирают для анализа.

Полученную целлюлозу промывают, сортируют и разделяют на две части, одну из которых анализируют с определением выхода сортированной массы и отходов сортирования, другую отбеливают по вышеописанной схеме. Данные эксперимента приведены в таблице.

Пример 2. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, щелочной обработки, сульфатной варки, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.

Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит калия в количестве 0,5%, а в качестве ПАВ используют альфанол 702 в количестве 0,06% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.

Щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке в присутствии полиэтиленгликоля с расходом 0.04% от массы абсолютно сухой сечки при температуре 110°С в течение 10 минут, а варку ведут с расходом белого щелока 10% при температуре 130°С. Данные эксперимента приведены в таблице.

Пример 3. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, щелочной обработки, сульфатной варки, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.

Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит натрия в смеси с гидросульфитом аммония в количестве 0,4%, а в качестве ПАВ используют SAS 95 в количестве 0,02% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.

Щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке в присутствии полиакрилата натрия с расходом 0,02% при температуре 90°С в течение 15 минут, а варку с расходом белого щелока 12% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно при температуре 120°С. Данные эксперимента приведены в таблице.

Пример 4. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, щелочной обработки, сульфатной варки, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.

Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит натрия в смеси с гидросульфитом калия в количестве 0,5%, а в качестве ПАВ используют SAS 95 в количестве 0,06% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.

Щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке в присутствии поливинилового спирта и полиакрилата натрия с расходом 0,03% при температуре 100°С в течение 20 минут, а варку ведут с расходом белого щелока 9% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно, при температуре 120°С. Данные эксперимента приведены в таблице.

Пример 5. Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, щелочной обработки, сульфатной варки, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.

Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют гидросульфит аммония в количестве 0,4%, а в качестве ПАВ используют альфанол 702 в количестве 0,05% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно.

Щелочную обработку сечки проводят фильтратом от 2-ой ступени щелочения при отбелке в присутствии полиэтиленгликоля с расходом 0.03% при температуре 110°С в течение 10 минут, а варку ведут с расходом белого щелока 13% от массы абсолютно сухой сечки, соответственно при температуре 140°С. Данные эксперимента приведены в таблице.

Пример 6 (прототип). Условия проведения процесса и последовательность операций предгидролиза, сульфатной варки, промывки, сортирования и отбелки целлюлозы из мискантуса те же, что в примере 1.

Отличия состоят в том, что на ступени предгидролиза в качестве реагента используют водный раствор уксусной кислоты концентрацией 1,0% при гидромодуле 1:5. Время подъема температуры до 160° составляет 90 минут и выдерживают при этой температуре 60 минут. После чего сырье промывают и проводят сульфатную варку при гидромодуле 1:5 при расходе гидроксида натрия 18% и сульфида натрия 6% при температуре 160°С в течение 60 минут.

Отработанный черный щелок отделяют от целлюлозы, которую промывают и отбеливают по бесхлорной технологии, описанной выше. Данные эксперимента приведены в таблице.

В таблице представлены сравнительные данные по качеству целлюлозы из мискантуса, полученной по заявляемому способу и способу-прототипу.

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет получить целлюлозу, пригодную для выработки нитроцеллюлозы, гидратцеллюлозных волокон волокон и карбометилцеллюлозы. По заявленному способу удалось снизить до необходимой нормы содержание в готовой целлюлозе зольных компонентов, гемицеллюлозы, смолы и лигнина, при сохранении высокого уровня содержания α-целлюлозы.

Кроме того, из приведенных в таблице данных видно, что по окончании стадии предгидролиза выход целевого продукта и рН гидролизата по предлагаемому способу выше, чем по прототипу. Чем ниже кислотность предгидролиза, тем выше степень деструкции волокнистого материала, что и обусловливает снижение выхода. По заявленному способу предгидролиз мискантуса проходит в присутствии поверхностно активных веществ по более мягкому варианту, что способствует повышенному выходу.

Щелочная обработка волокнистого материала мискантуса фильтратом от 2-ой ступени щелочения направлена на вымывание нецеллюлозных компонентов и нейтрализацию кислотных составляющих от процесса предгидролиза. Присутствие в фильтрате смачивателя способствует реакционной интенсификации волокнистого материала при сульфатной варке.

Исполнение сульфатной варки по температурно-временным параметрам и расходу химикатов по предлагаемому способу в сравнении с прототипом направлено на снижение отходов сортирования и повышению выхода целевого продукта.

Claims (5)

1. Способ получения целлюлозы для химической переработки из целлюлозосодержащего сырья, включающий приготовление сечки из целлюлозосодержащего сырья, загрузку котла сечкой, заполнение его жидкой фазой, предгидролиз сырья в присутствии химического реагента, последующую варку по сульфатному методу, промывку и отбелку в несколько ступеней, одна из которых щелочно-пероксидная ступень, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют мискантус, предгидролиз проводят водным раствором кислых солей сернистой кислоты в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), гидролизат отделяют от твердого остатка и проводят обработку твердого остатка отработанным щелочным фильтратом от 2-й щелочно-пероксидной ступени отбелки при температуре 90-110°С в течение 10-20 минут в присутствии смачивателя, после чего отработанный раствор выводят из котла вытеснением его варочным раствором, проводят сульфатную варку, затем целлюлозу промывают, сортируют и отбеливают по бесхлорной технологии с предобработкой целлюлозы ферментом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислых солей сернистой кислоты используют гидросульфит калия, гидросульфит натрия, гидросульфит аммония в количестве 0,3-0,5% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют альфанол 702, который представляет собой водный раствор ионогенных и неионогенных составляющих, или SAS 95, который представляет собой смесь вторичных алкилсульфонатов натрия со средней длиной цепи С 15, в количестве 0,02-0,09% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве смачивателя используют поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль или полиакрилат натрия в количестве 0,02-0,04% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фермента используют ксилоназу в количестве 0,01-0,02% от массы абсолютно сухой сечки мискантуса.