FI108945B - Menetelmä massan valmistamiseksi - Google Patents

Description

108945

MENETELMÄ MASSAN VALMISTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö kohdistuu uuteen menetelmään kemiallisen massan tuottamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on parantaa aikaisempia liuotinkeittomenetelmiä, esim. 5 orgaanista liuotinkeittoa, jotka tunnetaan yleisesti esim. US-patentista 3,585,104.

Puuaines koostuu selluloosapitoisista kuiduista ja niitä yhdistävästä ligniinistä, jota on sekä kuitujen sisällä että niiden välissä. Jotta kuidut saadaan erotettua toisistaan niitä vahingoittamatta, ligniini täytyy saada poistettua kuitujen välistä. Tämä toteutetaan 10 useimmiten liuottamalla ligniini pois. Yleensä keittoliemet koostuvat natriumhydroksidista (soodakeitto), natriumsulfidia sisältävästä natriumhydroksidista | (sulfaatti- eli kraft-keitto, tunnettu myös nimellä emäksinen keitto) tai esimerkiksi sulfiitti-ioneista (sulfiittikeitto, tunnettu myös nimellä hapan sulfiittikeitto). Eräitä orgaanisia liuottimia, joista tunnetuimmat ovat etanoli ja metanoli, voidaan myös käyttää 15 ligniinin poistoon (tunnettu kaupallisella nimellä organosolv-prosessi). Myös muurahaishappoa on ehdotettu käytettäväksi orgaanisena liuottimena.

Metanolia ja etanolia voidaan käyttää liuottimina sekä emäksisissä että happamissa keitoissa. Happamen keiton etuna on kemikaalien helppo talteenotto, sillä puun '. · 20 sisältämät hapot tekevät keittoliemestä happamen kun käytetään pelkästään metanolia tai • · » ’’·* etanolia liuottimina. Happaman keiton haittapuolena on tuotetun massan huono laatu, ··· · sillä selluloosapitoiset kuidut hajoavat osittain happamassa käsittelyssä. Emäksisessä *·; keitossa tuotetun massan laatu on hyvä, mutta emäksisten keittojen ongelmana on "" kemikaalien talteenotto. Jotakin emästä, yleensä natriumpohjaista emästä, on ensinnä 25 lisättävä keittoon, josta se pitää ottaa talteen ja sen jälkeen käyttää taas uudelleen. . Tunnettu emäksinen orgaaninen liuotinkeittomenetelmä on ns. Organocell-menetelmä, , ; ·, joka on nykyisellään käytössä Saksassa. Tässä prosessissa käytettävä keitto on sooda- t ,;, metanolikeitto.

' 1 Π Λ Q 4

I U w J I

2

Esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että liuotinkeiton aikana hapot muodostuvat aivan keiton alussa. Keiton pH voidaan pitää halutulla alueella (yleisesti neutraalina) poistamalla happoja keiton alusta, siis lähes välittömästi niiden muodostumisen jälkeen. Pitämällä keiton pH yleisesti neutraalina massan laatu paranee 5 sekä vuo- että eräkeittomenetelmissä. Yleisesti tämä saavutetaan vuokeitossa vastavirtakeiton avulla, kun taas eräkeitossa tähän päästään poistamalla liuotinta eräkeittimestä tietyn ajan kuluttua keiton alusta (ja mahdollisesti jaksoittain tämän jälkeen) keiton jatkuessa liuottimen poiston ja uuden liuottimen lisäyksen jälkeen.

10 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaiseen menetelmään selluloosamassan i valmistamiseksi hienonnetusta selluloosapitoisesta kuitumateriaalista orgaanisia liuottimia käyttävässä keitossa kuuluu vaihe a), jossa materiaalin pH säädetään siten, että se on yleisesti neutraali, poistamalla keiton alussa muodostuneita happoja yhdessä orgaanisen liuottimen kanssa ja lisäämällä emästä selluloosapitoiseen kuitumateriaaliin riittävässä 15 määrin pH:n pitämiseksi halutulla tasolla. Menetelmää voidaan hyödyntää käsittelyastian avulla, ja siihen voivat kuulua seuraavat lisävaiheet: b) saatetaan selluloosapitoinen kuitumateriaali virtaamaan käsittelyastiassa ensimmäiseen suuntaan, ja se poistetaan käsittelyastiasta samassa, ensimmäisessä suunnassa, jolloin tarvittava määrä emästä lisätään materiaalin joukkoon ennen käsittelyastiaa; sekä c) johdetaan orgaanista liuotinta '·’·* 20 sisältävä nestevirta ligniinin liuottamiseksi selluloosapitoisesta kuitumateriaalista » * * käsittelyastiaan toiseen suuntaan, joka on vastakkainen ensimmäiseen suuntaan nähden. Vaihe a) toteutetaan poistamalla keiton aikana syntyneitä happoja yhdessä käytetyn '' ‘ I orgaanisen liuottimen kanssa käsittelyastiasta.

25 Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan menetelmä selluloosamassan ,;, tuottamiseksi hienonnetusta selluloosapitoisesta kuitumateriaalista liuotinkeitossa koostuu • « I · . ’: ·, seuraavista vaiheista: .1, saatetaan hienonnettu selluloosapitoinen kuitumateriaali virtaamaan t ’ ‘ \ ensimmäisenä virtana ensimmäiseen suuntaan; 1 Λ r·. r\ a , ' *- C >' ‘j o 3 saatetaan orgaanisen liuottimen virta virtaamaan toiminnalliseen yhteyteen hienonnetun selluloosapitoisen kuitumateriaalin kanssa vastavirtaan ensimmäiseen virtaan nähden, t.s. toiseen suuntaan, joka on vastakkainen ensimmäiseen suuntaan nähden, liuottimen ja kuitumateriaalin koko toiminnallisen yhteyden ajan, jolloin muodostuu 5 orgaanisia happoja orgaanisen liuottimen liuottaessa ligniinin selluloosapitoisesta kuitumateriaalista; ja poistetaan liuotinkeitossa muodostuneita orgaanisia happoja läheisestä yhteydestä selluloosapitoisen kuitumateriaalin kanssa yhdessä kuitumateriaaliin nähden vastavirtaan virtaavan orgaanisen liuottimen kanssa.

10

Esillä olevan keksinnön ensisijaisena tavoitteena on saada aikaan tehokas liuotinkeitto, jonka pH on vakaa. Tämä ja keksinnön muut tavoitteet käyvät ilmi keksinnön yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja oheisista patenttivaatimuksista.

15 Esillä olevaa keksintöä selostetaan seuraavassa viitaten oheisiin kuviin, joista kuvio 1 on kaavamainen esitys eräästä keksinnön mukaisesta esimerkinomaisesta keitto/uuttoprosessista; kuvio 2 on kaavamainen esitys eräästä toisesta keksinnön mukaisesta esimerkinomaisesta keitto/uuttoprosessista; ’"·* 20 kuvio 3 on kaavamainen esitys keitto/uuttoprosessia seuraavasta pesuvaiheesta; • ♦ · ’ ‘‘ kuvio 4 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisesta esimerkinomaisesta " ’! liuottimen talteenottoprosessista; ’!!.* kuvio 5 on kaavamainen esitys vielä eräästä keksinnön mukaisesta 25 esimerkinomaisesta keitto/uuttoprosessista; kuviot 6 ja 7 esittävät pH:n muutosta kuvio l:n mukaisessa . ·: ·. keitto/uuttoprosessissa; . kuvio 8 on kaavio esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän f; toteuttamiseen käytettävästä laitteistosta; , i' '6 s 4 b 4 kuvio 9 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisesta liuottimen ja emäksen talteenottoprosessista; kuvio 10 keksinnön erään sovelluksen mahdollinen prosessivaihtoehto; ja kuvio 11 keksinnön erään sovelluksen mahdollinen teollisen mittakaavan 5 prosessivaihtoehto.

Kuvio 1 on kaavamainen esitys keksinnön mukaisen vastavirtaisen keitto/uuttokäsittelyastian/vaiheen 20 periaatteesta. Viitenumerolla 10 esitetään hienonnettua selluloosapitoista kuitumateriaalia, esim. puuta, jota syötetään prosessiin, 10 viitenumeron 11 tarkoittaessa puun selluloosapitoisia kuituja, jotka syntyvät liuotettaessa ja uutettaessa ligniiniä puusta. Numero 12 viittaa prosessiin syötettävään orgaaniseen liuottimeen numeron 13 viitatessa prosessista poistettavaan käytettyyn orgaaniseen liuottimeen, joka sisältää myös ligniiniä. Kuviossa 1 esitettyä prosessia tutkittiin laboratorio-olosuhteissa, jolloin saatiin kuviossa 6 esitetyt yllättävät tulokset.

| 15

Tavallisessa havupuun organosolv-keitossa pH:n muutokset olivat käyrän 100 mukaiset. Puun sisältämien happojen liuetessa pH laskee n. 15 minuutissa tasoon 3,5 - 3,6, jolla se pysyy keiton loppuajan. Lehtipuun organosolv-keitossa pH laskee tasolle 3,8 - 4,0. Tästä käy ilmi, että kaikki hapot joko muodostuvat tai liukenevat keiton alkuvaiheessa. 20 Tuotetun kuidun huono lujuus johtuu näistä happamista olosuhteista. Havupuun keitossa esiintyvä alhainen pH saattaa myös aiheuttaa ligniinin liukenemista estävää ligniinin * · · ·’ saostumista.

*

Esillä olevan keksinnön mukaisessa vastavirta-organosolv-keitossa pH:n muutokset 25 olivat käyrän 101 mukaiset. Uuton alkuvaiheessa pH:n havaittiin laskevan nopeasti, . mutta tämän jälkeen se nousi nopeasti takaisin lähes alkuperäiselle tasolle, arvoon 5,5.

.•|*t Tämä johtunee siitä, että puun sisältämät orgaaniset hapot liukenevat aluksi liuottimeen, ja koska prosessi etenee vastavirtaan, hapot peseytyvät pois liuottimen kanssa keiton • · myöhemmissä vaiheissa. pH saadaan pidettyä lähes neutraalilla tasolla koko keiton ajan 5 i ο ε ? 4 5 ilman emäksen lisäystä. Tuotetun massan laatu paranee keiton myöhempien vaiheiden vähentyneen happamuuden vuoksi.

Quinde luennoi vuonna 1989 Solvent Pulping konferenssissa männyn uuteaineista 5 metanolikeitossa (80% metanolia, 205 °C). Hänen johtopäätöksensä oli, että 90% hartsihapoista ja noin neljäosa rasvahapoista liukenee ensimmäisten viiden minuutin aikana. Tämä tukee yllättävää havaintoamme, että pH:n lasku voidaan estää vastavirtakeiton avulla, kuten kuviossa 6 on näytetty. (Tai - eräkeiton yhteydessä -poistamalla muodostuneet hapot pian niiden muodostuttua.) Ilmeisesti jäljelle jäävät 10 hartsi- ja rasvahapot huuhtoutuvat pois keiton vastavirtaluonteen vuoksi. Esillä olevan keksinnön mukaan siis uuttoprosessin pH saadaan säädeltyä sekä poistamalla prosessin aikana muodostuneet orgaaniset hapot että keiton liuottimen kuitumateriaaliin nähden vastakkaisen virtaussuunnan vuoksi.

i 15 Kuviossa 6 kuvattuja kokeita voidaan edelleen selventää kuvion 7 avulla.

Kuvion 7 alueella C pH on alle 4,5, jolloin massan laatu huononee. Tavallisen etanolikeiton aikana pH on tämän tason alapuolella, jolloin tuotetun massan laatu on heikko. Tämä on esitetty käyrällä 104 kuviossa 7. Keksinnön mukaista vastavirtaan * * ’ | ’ 20 etenevää keittomenetelmää käytettäessä taas pH pysyy alimman halutun pH-arvon (viiva .* ; 105) alapuolella vain hyvin lyhyen aikaa. Koska pH-arvo on alhainen vain lyhyen aikaa, * · » * V tuotetun massan laatu on hyvä. Tämä on esitetty kuvion 7 käyrän 103 avulla.

« * ·

Massan laatua voidaan edelleen parantaa emäslisäyksen avulla vastavirtakeiton 25 alkuvaiheessa. Kuviossa 7 tämä on esitetty käyrän 102 avulla. Prosessin alussa lisätty emäs nostaa PH -arvoa, jolloin muodostuneet tai liuenneet hapot neutraloivat keiton ja :':': pH laskee lähes neutraaliksi keiton aikana. Linjalla 106 esitettyä korkeinta suotavaa pH- ·.. arvoa ei myöskään tule ylittää (alue A kuviossa 7), koska tällöin talteenotettavan * * emäksen määrä tulee tarpeettoman suureksi, jolloin talteenottokustannukset nousevat. 30 Näin siis saadaan tuotettua hyvälaatuista massaa pitämällä pH alueella B.

* · 6 ’ o ο ί ::

;r..· ‘Ί vJ

Voidaan sanoa, että edullisimmin liuotinkeittoprosessin pH pidetään alueella 4,5 - 12, mutta se voi hetkellisesti laskea alle 4,5:n tai nousta yli 12:n. Minimi saavutetaan ilman emästä ja maksimi emästä käytettäessä. Emästä voidaan myös käyttää sen verran, että keiton pH pysyy ala- ja ylärajojen välissä.

I 5

Kuvion 2 mukainen vastavirtauutto varmistaa ettei pH laske keitto/uuton 20 alussa. Emäksen 14 lisäys, esim. CaO, Na^C^ tai NaOH tai näiden yhdistelmä, keittoon syötettävään puuainekseen 10 neutraloi keiton alkuvaiheen ja näin estää pH:n laskun. pH ei siis pääse laskemaan n. tasolle 3-4, jossa hydrolyysi vahingoittaisi selluloosakuituja. 10 Keiton alkuvaiheissa muodostuvan hapon määrä on 8 - 20 kg/massatonni, ja tätä happomäärää vastaava emäsmäärä on lisättävä, jos pH aiotaan pitää pois happamalta alueelta (ts. yleisesti neutraalina, esim. n. 6,5 - 7,5). Keiton täysin vastavirtaisen luonteen vuoksi keiton 20 alkuvaiheissa on jonkin verran emästä, mutta se huuhtoutuu pois ja poistetaan yhdessä liuenneen ligniinin kanssa virrassa 13.

15

Vastavirtakeittokokeita laboratorio-olosuhteissa tehtäessä todettiin myös, että korkea etanoli- tai metanolipitoisuus (esim. yli 70%) tuottaa paremman ligniininpoistotuloksen. Yleensä oli oletettu, että korkein mahdollinen etanolipitoisuus olisi puun sisältämän veden vuoksi 50%. Vastavirtakeiton ansiosta etanolipitoisuutta voidaan oleellisesti 20 nostaa, siten että sen osuus orgaanisesta liuottimesta on yli 50% pitämällä syöttövirtojen

I · I

12 (kuviot 1 ja 2) etanolipitoisuus korkeana. Keksinnön mukaan vesi pestään pois keiton “*/ alkuvaiheessa ja se poistetaan virtojen 13 mukana. Vasta virtakeiton avulla voidaan siis ’ “! sekä säädellä pH:ta että lisätä orgaanisen liuottimen pitoisuutta.

25 Uuton 20 jälkeen kuituvirran sisältämä jäännösliuotin on pestävä pois kuvion 3 ,:. esittämällä tavalla. Kuituvirta 11 koostuu orgaanisista liuottimista ja puukuiduista. Koska ,': ’. keitto/uutto on vastavirtainen, voidaan olettaa että kuitususpensio koostuu kuitujen lisäksi .1. lähes puhtaasta liuottimesta. Pesuvaiheessa 21 liuotin pestään pois pesunesteellä 16, (_,,; lähinnä vedellä. Tästä saadaan kuitu-vesisuspensio 15 ja veden ja liuottimen 30 muodostama liuos 17, lähinnä veden ja etanolin tai metanolin sekoitus.

i * * 108945 7

Liuotin otetaan talteen virrasta 17 esim. kuvion 4 esittämällä tavalla. Veden ja liuottimen muodostama liuos 17 johdetaan tislauslaitteeseen 22, jossa vesi 18 erotetaan liuottimesta 12. Liuotin 12 johdetaan keittoon 20. Kuten kuviossa 4 on esitetty, pesu 21 on mahdollista suorittaa vedellä ja kuitenkin säilyttää korkea etanoli/metanolipitoisuus itse 5 keitossa 20. Ennen pesua mahdollisesti vielä hakkeena oleva massa kuidutetaan ennen pesua pesun optimoimiseksi. Edullisesti orgaanisen liuottimen 12 etanoli-/metanolipitoisuus on oleellisesti yli 30%.

Kuvio 5 esittää äsken kuvattua kehittyneemmän menetelmän. Prosessiin syötettävä puu 10 30 lämmitetään keiton alussa syöttämällä esihöyrystimessä 23 puuhun höyryä 31.

Samaan aikaan puuainekseen johdetaan emästä 32 pH:n nostamiseksi keiton alkuvaiheessa. Katalyyttiä 33 voidaan lisätä joko esikäsittelyn 23 aikana tai keiton 20 alussa ligniinin liukenemisen tehostamiseksi. Happamissa prosesseissa usein käytetty 1 katalyytti on CaCl2. Ca2+-ionit ovat edullisia prosessille, mutta toisaalta ei-toivotun 15 hapon määrä lisääntyy reaktiossa 2CL + 2H+ -> 2HC1. Orgaanisia emäksiä, kuten amiinia, voidaan käyttää katalyytteinä niin happamissa, neutraaleissa kuin emäksisissäkin prosesseissa. Etanolia tai metanolia 34 voidaan lisätä liuotinhävikkien kattamiseksi.

Prosessia on edelleen täydennetty käsittelemällä ligniiniä sisältävä poistettava neste 36.

20 Aikaisempien suoritusmuotojen poistettavia nesteitä 13 voidaan luonnollisesti käsitellä » · * .*.* vastaavasti. Keitosta 20 poistettavan liuottimen virta 36 sisältää enimmäkseen liuotinta, : polysakkarideja, ligniiniä ja vettä. Tämä sekoitus 36 johdetaan tislaus/haihdutusvaiheeseen 24, jossa liuotin, pääosaltaan etanolia ja/tai metanolia 37, *;;; erotetaan vedestä 38 ja ligniini- ja polysakkaridimateriaalista 39. Liuotin 37 voidaan 25 johtaa takaisin keittoon 20 yhdessä tislausvaiheesta 22 saatavan liuottimen 12 kanssa.

_. t Vesi ja ligniini johdetaan polttolaitteeseen 25 tai muuhun käsittelylaitteeseen. Ligniini , ·; *, voidaan myös erottaa ja siitä voidaan tuottaa esim. vanilliinia. Lisätty emäs 32 johdetaan i ♦ · » polttolaitteeseen 25, jonka jälkeen se voidaan käyttää uudestaan tai haluttaessa poistaa.

< » ” ’. Tyypillisesti emäs poistetaan, mikäli sen määrä on pieni, esim. 10-50 kg/massatonni.

’ 30 » » > » · 108945 8

Laboratorio-olosuhteissa tuotettiin hyvälaatuista massaa kun käytetyn katalyytin (CaCl2) määrä oli 5-50 g/1 (eli 5-50 g katalyyttiä käsiteltävän materiaalin litraa kohti). Keiton lämpötila oli 195 °C ja keiton 20 kesto oli 3 tuntia. Muita mahdollisia katalyyttejä Ca++:n lisäksi ovat Mg++ ja Na+. Ligniinin uuttamista varten on edullista kyllästää puu 5 emäksellä (14, 32), sillä näin puu turpoaa ja siten ligniinin uuttaminen helpottuu.

Etanoli on todennäköisesti metanolia parempi liuotin keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamisessa, mutta puussa tapahtuva deasetyloituminen tuottaa jonkin verran metanolia. Näin prosessissa on aina läsnä jonkin verran metanolia, vaikka ainoa tuore 10 liuotin 34 olisikin etanoli.

Keksintöä voidaan soveltaa useisiin eri keittoihin, sekä erä- että vuokeittoihin. Keksintöä ! voidaan käyttää esim. vuokeittimissä joissa on esikäsittelyvyöhyke tai erillisellä esikäsittelyastialla varustetuissa vuokeittimissä. Sovellettaessa keksintöä eräkeitinten 15 yhteydessä keiton alussa muodostuneet hapot voidaan poistaa poistamalla liuotinta keittimestä ennalta määritetyn ajan kuluttua (esim. 5-10 min., riippuen kuitenkin käsiteltävästä materiaalista, käytettävän liuottimen tarkasta koostumuksesta jne.) - jolloin muodostuneet hapot poistetaan yhdessä liuottimen kanssa - ja johtamalla tilalle ainakin jonkin verran tuoretta liuotinta. Haluttaessa voidaan liuottimen poisto ja uuden '·’·* 20 syöttäminen toistaa useita kertoja jaksoittaisesti, vaikka tämä ei yleensä ole tarpeellista, * · · sillä suurin osa hapoista muodostuu ensimmäisten viiden minuutin aikana. pH voidaan 1 · · vaihtoehtoisesti tai äskeisen menetelmän lisäksi pitää eräkeiton aikana yleisesti ” ! neutraalina keiton alkuvaiheissa lisäämällä emästä käsiteltävään materiaaliin ennen ' keittimeen syöttämistä tai materiaalia sinne syötettäessä.

25 ,:. Keksintöä voidaan edelleen valaista seuraavilla esimerkeillä.

9 108945

Esimerkki:

Menetelmän tutkimiseksi suoritettiin laboratoriokokeita havupuulla. Prosessin kulku oli 5 seuraava:

Vaihe 1: Hake esikäsiteltiin natriumhydroksidista ja vedestä koostuvalla esikäsittelylipeällä. Esikäsittely kesti n. 30 minuuttia 120 °C:n lämpötilassa. Esikäsittelyvaiheen tarkoituksena oli saada kuitu turpoamaan seuraavan 10 etanoliuuttovaiheen helpottamiseksi. Hake esikäsiteltiin myös emäksen lisäämiseksi jotta pH saataisiin pidettyä riittävän korkealla keiton loppuajan.

Esikäsittelyvaiheen aikana emäksen määrä vaihteli välillä 0,25 - 1,50 mol NaOH/1. Kokeessa todettiin, että emäksen määrän ollessa alle 0,25 mol NaOH/1 delignifikaatio ei 15 ollut riittävä ja kuiduttumattoman puun määrä suuri. Emäksen määrän ollessa yli 1,0 mol NaOH/1 saannon häviö keiton aikana muodostui liian suureksi. Tarvittavan emäksen määrä riippuu luultavasti käytettävästä puulajista. Kokeillulle pohjoismaiselle kuuselle optimaalinen emäksen määrä oli 0,5 - 1,0 mol NaOH/1.

* * * 20 Vaihe 2: Hake poistettiin esikäsittelylipeästä nostamalla se pois astiasta. Todettiin, että r « * • * « hakkeeseen oli sitoutunut 30 - 70 kg NaOH/massatonni.

* * « • · ·

Emästä kului myös esikäsittelyastiassa. Natriumhydroksidin kulutus oli 50 - 300 • » *!!! ke/massatonni.

« · * u 25 ,:. Vaihe 3: Vaiheiden 1 ja 2 jälkeen hake johdettiin vastavirtaiseen etanolikeittovaiheeseen.

t . ; ·. Tämä liuotinuutto kesti n. 120 minuuttia 185 °C:n lämpötilassa. Liuottimeen lisättiin antrakinonia delignifikaation parantamiseksi. Lisätyn antrakinonin määrä oli 0 - 1,0 mmol.

30

» I I

108945 10 s j

Etanoliliuottimen väkevyyttä vaihdeltiin välillä 25 - 100 %. Alhaisimmat ligniinijäämät saavutettiin kun liuoksen väkevyys oli 40 - 70 % neste vaiheessa. Sekä massan ominaisuuksien että valkaistavuuden todettiin kokeissa olevan samankaltainen kraftmassan kanssa sekä valkaistavuuden että vahvuuden suhteen.

5

Kuviossa 8 esitetään laite jolla esimerkin 1 mukainen prosessi voidaan toteuttaa. Laitteeseen kuuluu tavanomainen hakesiilo 201, joka on kytketty matalapainesyöttimen 202 kautta tavanomaiseen vaakahöyrytysastiaan 203, joka puolestaan on kytketty syöttösuppilon 203 kautta tavanomaiseen korkeapainesyöttimeen 204. Puuhake 10 höyrytetään ja esilämmitetään, jonka jälkeen se johdetaan ensimmäisen painesyöttimen 204 ja yhteen 205 kautta esikäsittelyastiaan 206, jossa puuhake käsitellään emäksisessä liuoksessa. Emäksinen liuos johdetaan järjestelmään yhdettä 207 pitkin. Astian yläosassa on tavanomainen nesteen/kuiva-aineen erotin, josta erotettu neste kierrätetään yhdettä 208 pitkin syöttimen 204 korkeapainesyöttöaukkoon. Emäs voidaan hankkia yhdestä tai 15 useammasta seuraavista lähteistä: - emäksisten valkaisuvaiheiden jätevesistä, esim. E- tai P-vaiheista; - natriumhydroksidia, joko tehtaalle tuoreena tuotettua tai tehtaalla natriumkarbonaatista kaustisoimalla valmistettua; ja/tai * « ’ ' ·' 20 - natriumkarbonaattia, jos tarvittava emäksisyys on niin alhainen, että vain ; » 1 t » « « ’ · ‘ · 1 osan emäksestä tulee olla natriumhydroksidia.

# # ·

Esikäsittelyastiasta 206 hake johdetaan toisen paineastian 213 uuttovyöhykkeelle 215, jossa paine on paljon suurempi kuin paineastiassa 206. Hake johdetaan yhdettä 211 25 pitkin astian 213 yläosaan esikäsittelyastian 206 pohjaan sovitetun korkeapainesyöttimen ,209 kautta. Astian 213 yläosaan on sovitettu tavanomainen nesteen/kiintoaineen erotin, josta poistettu neste kierrätetään yhteen 212 kautta syöttimen 209 korkeapainesyöttöaukkoon. Jotta kierrätettävän nesteen lämpötilaa voitaisiin säätää f f _ ’ ’ ‘. korkeapainesyöttimessä 209 mahdollisesti esiintyvien haittojen minimoimiseksi, neste 30 johdetaan lämmönvaihtimen 210 kautta.

11 r 10894^

Toiseen astiaan 213 muodostuu edullisesti kaksi vyöhykettä: 1) vyöhyke 215, jossa hake uutetaan etanoliiia/metanolilla; ja 2) vyöhyke 216, jossa hake pestään ennen kuin se poistetaan astiasta.

5 Tämän vaiheen jälkeisestä pesu- tai valkaisuvaiheesta saatavaa suodosta käytetään pesunesteenä. Pesuneste johdetaan astian 213 pohjalle yhteen 218 kautta. Astian 213 pohjalla oleva massa pestään ja poistetaan yhteeseen 219.

Etanoli ja/tai metanoli lisätään yhdettä 217 pitkin pesuvyöhykkeen 216 yläpuolelle. 10 Lisättävän etanolin vahvuus ja määrä säädetään siten, että uuttovyöhykkeellä 215 saavutetaan optimaaliset olosuhteet uuttamista varten. Tarvittaessa voidaan vettä erottaa kierrosta 220 tislaamalla etanolin/metanolin väkevyyden säätämiseksi uuttovyöhykkeellä 215.

15 Uuttoliemi poistetaan uutto/keittoastiasta 213 poistoyhteeseen 214. Käytettyä emästä sisältävä liemi, käytetty etanoli/metanoli ja liuennut ligniini johdetaan talteenottoon.

Kuviossa 9 esitetään yksinkertaistettu liuottimen ja emäksen talteenottojärjestelmä. Uuttoliemi 214 kuviossa 8 käsitellään seuraavissa vaiheissa: a) Etanolin/metanolin • ♦ • · * 20 erottaminen 250. Tämän jälkeen liuotin käytetään uudestaan uuttoastiassa 213. b) 4 1«

Haihdutus 252, jossa vesi erotetaan, c) Ligniinin ja polysakkaridien poltto 254.

• * * « ♦ ♦ « * · ·

Polton aikana muodostuu sula 255, joka koostuu lähinnä natriumkarbonaatista. Sula • i · liuotetaan veteen, ja sitä joko käytetään Na2CO?-pitoisena nesteenä esikäsittelyastiassa * » · 25 206 tai se kaustisoidaan natriumhydroksidiksi ennen käyttöä esikäsittelyssä. Mikäli natriumkarbonaatin määrä on pieni, sitä ei tarvitse käyttää uudestaan.

• * * I » • I · * t » * » ·

Jos tuotetusta massasta halutaan klooritonta, massa voidaan valkaista hapella, otsonilla t*’\ ja peroksidilla. Kuviossa 10 esitetään diagrammi prosessista jossa alkuvalkaisu » · 30 suoritetaan hapella ja varsinainen lopullinen valkaisu otsonilla ja peroksidilla.

t * » r « 12 ς

1 08 SMT

Kuvion 10 esittämässä suoritusmuodossa puuhake 300, joka johdetaan prosessiin, kuumennetaan ensin syöttämällä höyryä 301 esikäsittelyastiassa 323 olevaan puumateriaaliin. Emästä 302 johdetaan samaan akaan puuhakkeeseen siten, että käsittelyn aikana puuhakkeen pH on 11 - 12. Emäs saadaan valkaisimon jätevesistä, 5 jotka sisältävät 40 - 120 kg NaOH/adt. Jos jäteveden määrä on liian suuri, se täytyy haihduttaa tilavuuden pienentämiseksi. Jos tarvitaan lisää emästä, voidaan prosessiin tuoda lisää natriumhydroksidia tai natriumkarbonaattia.

Esikäsittelyn 323 jälkeen puuhake 310 johdetaan uuttovaiheeseen 320 jossa jonkin 10 verran etanolia ja/tai metanolia 312' voidaan lisätä alussa käsittelyneste/puu-suhteen säätämiseksi tai metanolin/etanolin määrän lisäämiseksi uuton 320 alussa.

Uuton jälkeen hake 311 pestään valkaisimon jätevesillä 302', 303, 304, joka voi olla hapanta tai emäksistä riippuen siitä kuinka valkaisu on suoritettu. Mikäli mahdollista, 15 happamat suodokset 303 ja 304 käytetään pesussa 321 ja emäksinen suodos 302 puuhakkeen esikäsittelyssä 323. Liuotinta sisältävää pesunestettä 317 saatetaan joutua väkevöimään tislaamalla 322 ennen uuttovaiheen 320 metanoli/-etanolilisäystä 312.

Pesuvaiheesta saatava massa 315 johdetaan valkaisimoon 330 jossa massa valkaistaan * * ! 20 sekvenssissä OZP.

! r , * t i % \ ^ t * I / | | ’ “,' Uuttovaiheen 320 jälkeen jäteliemi 306 otetaan talteen, haihdutetaan ja poltetaan. Mikäli t t » emäksen määrä on vähäinen, talteenotossa muodostunut Na2C03 poistetaan tehtaalta ja » * t · tuoretta natriumhydroksidia tuodaan tilalle. Osa natriumkarbonaatista voidaan käyttää * » 25 esikäsittelyvaiheessa. Jos jätevesivirran sisältämä emäsmäärä on suuri, on todennäköisesti , |, käytännöllisempää kaustisoida muodostunut natriumkarbonaatti natriumhydroksidiksi ja r ! I » , ’: ’, näin tuottaa tehtaalla tuoretta natriumhydroksidia valkaisua ja esikäsittelyä varten.

* » i t i

Esimerkki:

•-«ti I I

30 i * t f t ’ t

> I

* I « f 1 08945 ' 13

Eräässä menestyksekkäässä kokeessa puuta esikäsiteltiin seoksella, joka sisälsi 75 % natriumkarbonaattia ja 25 % natriumhydroksidia määränä, joka vastasi n. 200 kg Na/adt natriumhydroksidina laskettuna. Käytettyjen kemikaalien määrä oli siis n. 50 kg/adt NaOH, lopun ollessa NajCC^.

5

Valkaisusekvenssissä OZEP tarvittavan natriumhydroksidin määrä on myös n. 50 kg/adt. Siten kaikki puuhakkeen esikäsittelyssä tarvittava emäs saadaan natriumhydroksidin muodossa valkaisimon jätevedestä. Loput emäksestä voidaan käyttää natriumkarbonaattina, jossa muodossa natriumia saadaan poltettaessa jäteliemiä 10 soodakattilassa.

Näin tehdas ei siis tarvitse kaustisointilaitosta, vaan siellä käytettävä natriumkarbonaatti saadaan jäteliemen poltosta ja natriumhydroksidi valkaisimon jätevesistä.

15 Valkaisimon suodoksia voidaan myös käyttää soodakattilasta saatavan natriumkarbonaatin liuottamiseen, jolloin jätevesien tilavuus edelleen pienenee.

Kuviossa 11 esitetään vuokaaviona prosessi, jossa alkuvalkaisu suoritetaan hapella ja varsinainen loppuvalkaisu otsonilla ja peroksidilla.

:Y: 20 * 1 t ' : : Vaikka keksintöä on edellä kuvattu sen tämänhetkisen kävtännöllisimmän * 1 » ;,· · suoritusmuodon muodossa, ei keksintöä silti tule rajoittaa yllä kuvattuun suoritusmuotoon, vaan keksinnön suojapiiri, joka määritellään oheisissa vaatimuksissa, voi kattaa monia eri ratkaisuja.

; 25 • « t t 1 • 1

Claims (18)

1. Menetelmä selluloosamassan tuottamiseksi hienonnetusta selluloosapitoisesta kuitumateriaalista orgaanisessa liuotinkeitossa, tunnettu siitä että 5 a) hienonnettu selluloosapitoinen kuitumateriaali esikäsitellään emäksisellä vesiliuoksella kuitumateriaalin turvottamiseksi ja siten liuottimen tunkeutumisen parantamiseksi sekä PH:n nostamiseksi siten, että materiaalin pH pysyy yleisesti vähintään neutraalina liuotinkeiton ajan; b) esikäsitelty selluloosapitoinen kuitumateriaali käsitellään orgaanista liuotinta sisältävällä 10 nesteellä, j oka uuttaa materiaalin sisältämän ligniinin pois; ja että e) käsitelty selluloosapitoinen kuitumateriaali pestään liuenneen ligniinin poistamiseksi ja uuttamiseksi sekä ei-toivottujen kemikaalien poistamiseksi käsitellystä materiaalista.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että vaiheet b) ja c) toteutetaan 15 vastavirtauuttona sekä vastavirtapesuna.

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheita a), b) ja c) suoritetaan ·,·. oleellisesti jatkuvasti. * * * · : 20

4. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet b) ja c) suoritetaan . :. käsittelyastiaa hyväksi käyttäen, ja jossa • · · - saatetaan selluloosapitoinen kuitumateriaali virtaamaan ensimmäiseen suuntaan käsittelyastiassa, josta se myös poistetaan samaan, ensimmäiseen, suuntaan, jolloin tarvittava emäs lisätään käsiteltävään materiaaliin ennen kuin se johdetaan käsittelyastiaan; '; · ·: 25 - johdetaan orgaanista liuotinta sisältävä nestevirta käsittelyastiaan toisessa, ensimmäiseen ' : suuntaan nähden vastakkaisessa, suunnassa selluloosapitoisen kuitumateriaalin sisältämän ligniinin liuottamiseksi; ja keiton aikana muodostuneet hapot poistetaan vastavirtaisesti ;' ‘ ‘; yhdessä käytetyn orgaanisen liuottimen kanssa käsittelyastiasta. » * · : 30

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta b) poistetaan * · is 1 0 8 9 4 5 käytettyä orgaanista liuotinta, jota käsitellään orgaanisen liuottimen ja sen sisältämän liuenneen materiaalin erottelemiseksi.

6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotusvaiheessa erotettu 5 orgaaninen liuotin johdetaan orgaanisena liuottimena vaiheeseen b).

7. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisesta materiaalista erotusvaiheessa erotettu materiaali poltetaan natriumkarbonaattia sisältävän sulan tuottamiseksi ja että sula liuotetaan veteen joko kaustisoituna tai kaustisoimatta käytettävän 10 emästä sisältävän nesteen tuottamiseksi, jota nestettä lisätään selluloosapitoiseen kuitumateriaaliin vaiheessa a).

8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa pesussa poistetuista kemikaaleista on orgaanista liuotinta, joka erotellaan pesunesteestä ja johdetaan vaiheeseen 15 b).

9. Vaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin erotellaan . . pesunesteestä tislaamalla. : 20

10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosapitoinen .:. kuitumateriaali höyrytetään j oko ennen vaihetta a) tai sen aikana. • · · # • t ·

11. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosapitoiseen i kuitumateriaaliin lisätään katalyyttiä ennen vaihetta b) ligniinin liukenemisen ‘‘: 25 tehostamiseksi. » · : ‘ I

’; 12. Vaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti valitaan ryhmästä, joka koostuu oleellisesti maa-alkalimetallien suoloista, antrakinonista ja orgaanisista : ·. emäksistä, ja että mainittua katalyyttia lisätään n. 5 - 50 g/litra käsiteltävää materiaalia. : 30 • · 1 08945

13. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan eräkeittimessä siten, että muodostuneita happoja sisältävää käytettyä liuotinta poistetaan keittimestä pian happojen valtaosan muodostuttua keiton alussa.

14. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista liuotinta sisältävän nesteen sisältämä liuotin kuuluu ryhmään, joka koostuu oleellisesti metanolista, etanolista ja metanolin ja etanolin sekoituksista.

14 1 0 8 94 5 VAATIMUKSET:

15. Vaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanolin, etanolin ja 10 metanolin ja etanolin sekoitusten määrä on oleellisesti yli 50 % liuotinta sisältävän nesteen kokonaismäärästä.

16. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen a) emäksenä käytetään natriumhydroksidia. 15

17. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että myös natriumkarbonaattia käytetään vaiheen a) emäksenä.

18. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) : 20 selluloosapitoinen kuitumateriaali pestään vedellä. a • · · a * i · » · · a • · » · » » » a a i 17 1 0 8 9 4 5