CN111886198A - 由木质纤维素生物质生产纸浆的低能量生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由木质纤维素生物质生产纸浆的低能量生产方法，所述方法包括以下逐次步骤：a)通过在仅由水和甲酸组成的混合物存在下，在环境温度和混合物在大气压下的回流温度之间的受控反应温度条件下，优选在80℃‑110℃下，将至少一种固态木质纤维素原料置于大气压下，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的重量比为1/1‑1/15，并且持续一段确定的反应时间，以从木质纤维素生物质提取木质素和半纤维素；b)在大气压和所述反应温度下，将构成原纸浆的固体级分与有机相分离，所述有机相在溶液中至少含有起始甲酸和水的混合物、可溶单糖和聚合糖、木质素。

Description

由木质纤维素生物质生产纸浆的低能量生产方法
技术领域
本发明涉及从木质纤维素生物质开始生产纸浆的低能量生产方法。
背景技术
例如，当考虑在伐木和棕榈或棕榈树的生产中，或在大规模的稻草和谷类稻草的生产中或在制糖业中的甘蔗渣中考虑到木质纤维素残余物时，与用于生产纤维素/纸浆的提取/生产方法一起使用的木质纤维素植物原料可以大量使用。
在这两种情况下，可以使用非常丰富的原料来进行本发明的方法，迄今为止，该方法没有发现有益的工业用途，并且在环境可接受的条件下也无法生产能源，例如用于“原地”发电。
例如，用于生产纤维素/纸浆的提取/生产方法的木质纤维素植物原料也可以从木材中大量获得。
在制造设施中，木片或其它植物纤维源被转换成厚纤维板，当纸浆厂和造纸厂未集成在一起时，可以将该厚纤维板运送到造纸厂进行进一步加工。可以使用机械、半化学或全化学方法(Kraft法和亚硫酸盐法)制造纸浆。根据客户要求，成品可以是漂白的也可以是未漂白的。
用于制浆的木材和其它植物材料包含三种主要成分(除水外)：纤维素纤维(用于造纸)、木质素(一种将纤维素纤维粘合在一起的酚醛低聚物)和半纤维素(较短的支化碳水化合物聚合物)。制浆的目的是破坏纤维源的整体结构，将纤维源(茎干或其它植物部分)切碎成组成纤维。
化学制浆通过将木质素和半纤维素降解为水溶性的小分子来实现这一点，这些小分子可以从纤维素纤维上洗去而不会使纤维素纤维解聚。化学和热处理减少了机械处理随后所需的能量，并且还减少了纤维遭受的强度损失量。
从木质纤维素植物原料生产纸浆的主要工业化学提取方法是“Kraft”方法，其次是“亚硫酸盐方法”。
Kraft方法(也称为Kraft制浆或硫酸盐方法)是一种将木材转化为木浆的方法，该木浆由几乎纯净的纤维素纤维组成，并且其是纸的主要成分。Kraft方法需要用热的水、氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的混合物(称为“白液”)处理木片，这会破坏连接木质素、半纤维素和纤维素的键。Kraft方法技术需要数个步骤，包括机械和化学步骤。
在所谓的“蒸煮步骤”中，木片在称为蒸煮器的加压容器中进行蒸煮。典型地，脱木素在170℃-176℃下需要几个小时。在这些条件下，木质素和半纤维素降解，产生可溶于强碱性液体的片段。收集并洗涤固体纸浆(约占干木片的50重量％)。在这一点上，纸浆因其颜色而被称为棕色浆。合并的液体称为“黑液”，包含木质素碎片、半纤维素分解产生的碳水化合物、碳酸钠、硫酸钠和其它无机盐。
Kraft方法的各种副产物(包括硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物和其它挥发性硫化合物)是使用Kraft方法的纸浆厂恶臭空气排放的原因。
因此，在某些情况下，Kraft方法会释放出有气味的产物，并且在某些情况下会产生大量的液体废物。
另外，Kraft方法消耗大量能量，还包括在筛选、洗涤和漂白纸浆的附加步骤中消耗的能量。
在工业造纸方法中也提出了“有机溶剂”方法。有机溶剂方法是使用有机溶剂溶解木质素和半纤维素的制浆技术。在制浆和造纸以及生物精制的背景下，已经考虑将纤维素随后转化为燃料乙醇。发明该方法是对Kraft制浆的一种环境友好的替代方法。
与其它常用方法(诸如Kraft或亚硫酸盐制浆)相比，有机溶剂方法具有若干优势。特别地，获得相对高质量的木质素的能力为工艺流增加了价值(否则将其视为废物)。有机溶剂方法的溶剂很容易通过蒸馏回收，从而减少了水污染，并消除了通常与Kraft制浆有关的气味。
有机溶剂方法制浆涉及在例如140℃-220℃的温度下使木质纤维素原料与水性有机溶剂接触。所用溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸和乙酸。水中的溶剂浓度为40％-80％。沸点较高的溶剂具有较低的工艺压力的优点。将其与通过蒸馏回收更困难的溶剂进行权衡。
对于纸浆生产，用乙醇水溶液制浆可使无木质素的纸浆产率比Kraft纸浆高4-4.5％。对于纸浆性能，已经检查了常用的溶剂丙酮和乙醇。用丙酮或乙醇与水的40％混合物将麦秸制浆需要在180℃下60分钟，以使纸浆具有可接受的性能。
出于工艺考虑，诸如降低蒸气压和降低pH值，几乎总是将有机溶剂与水作为混合物使用，以便也溶解半纤维素。
已经提出了各种有机溶剂方法(Alcell方法、CIMV方法、Chempolis方法等)，由于反应/蒸煮温度总是高于100℃和/或由于需要确保高的反应压力，因此它们都需要大量的能量。它们还必须进行溶剂的再循环。
因此，全球需要一种处理木质纤维素生物质，特别是来自农业生产和林业的废物的方法和途径，这使得有可能生产高质量的纸浆，然后生产高质量的纸，需要尽可能低的能量。
发明内容
本发明提供由木质纤维素生物质生产纸浆的低能量生产方法，所述方法包括以下逐次步骤：
a)通过在仅由水和甲酸组成的混合物存在下，在环境温度和混合物在大气压下的回流温度之间的受控反应温度条件下，优选在80℃-110℃下，将至少一种固态木质纤维素原料置于大气压下，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的重量比为1/1-1/15，并且持续一段确定的反应时间(也称为蒸煮期)，以从木质纤维素生物质提取木质素和半纤维素；
b)在大气压和所述反应温度下，将构成原纸浆的固体级分与有机相分离，所述有机相在溶液中至少含有起始甲酸和水的混合物、可溶单糖和聚合糖、木质素；以及
根据本方法的其他方面：
–它包括另外的步骤，所述步骤在于c)洗涤所述原纸浆；
-所述原纸浆在以下两个步骤中逐次洗涤：
-c1)在室温下，用由水和甲酸组成的溶液，所述溶液中甲酸的浓度为80％-100％；和
-c2)用40℃-60℃的热水；
-所述混合物中甲酸的浓度为50％-100％，优选为80％-90％；
-所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的重量比为1/4-1/6；
-所述反应温度等于85℃；
-所述有机相在溶液中至少包含起始甲酸和水的混合物、衍生自植物材料的可溶单糖和聚合糖、木质素和乙酸；
-所述b)分离步骤是在大气压和所述反应温度下的离心步骤或过滤步骤；
-在所述用由水和甲酸组成的溶液的第一洗涤步骤c1)与所述用热水的第二洗涤步骤c2)之间，在环境温度下进行离心步骤；
-在所述用热水的第二洗涤步骤c2)之后，进行离心步骤；
-所述确定的反应时间取决于所测量或测定的纸浆的卡伯值；
-取决于所述至少一种木质纤维素原料的性质，当所述纸浆的卡伯值达到稳定值时，停止所述确定的反应时间；
-该方法包括以下步骤，所述步骤在于在所述确定的反应时间期间定期测量或测定所述纸浆的卡伯值，以鉴别所述纸浆的卡伯值的稳定性；
-所述定期测量或测定纸浆的卡伯值的步骤在于每十分钟测量或测定卡伯值；
-当在至少三个连续的测量或测定纸浆的卡伯值之后所述纸浆的卡伯值稳定时，停止所述确定的反应时间。
具体实施方式
所有生物质都含有不同百分比的纤维素、半纤维素和木质素，以及作为灰分来源的无机成分。纤维素是包含通过醚键连接的脱水吡喃葡萄糖的直链聚合物。半纤维素是一种无定形多糖，其含有分支的糖单元和不同的糖类型。木质素是最复杂的成分，并且是苯基丙烷单元的聚合物结构。
生物质中最突出的成分是木质纤维素，其由植物材料的非淀粉纤维部分组成。纤维素或纸浆、半纤维素和木质素是木质纤维素生物质的三种主要成分。
第一实施例
根据本发明的在低温和大气压下使用水和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取原纸浆的一个实施例如下。
第一步在于使用比例为85重量％的甲酸和15重量％的水制备甲酸在水中的混合物或溶液，即甲酸的浓度等于85％。
在第二步中，将30克的木质纤维素原料(LRM)的干燥样品和270克的甲酸在水中的液体混合物引入500毫升玻璃反应器中。
例如，固/液比(即木质纤维素原料/酸和水的混合物)的质量比(以重量计的比率)等于1/9。
为了增加液体和固体之间的接触表面，可以将木质纤维素原料样品粉碎。
在环境大气压下并使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃-90℃的温度下加热。
因此，使用带有Inox锚的机械搅拌器将该混合物搅拌至均匀的温度。
使用温度计将温度稳定在85℃。
在此稳定的温度下，反应开始并保持4小时。
因为在低于110℃的低温下工作，该提取步骤是非常低的能量消耗步骤。
在该时间段的反应结束时，将反应器的内容物冷却至环境温度，并且其含有固体级分和液体级分。
然后，将反应器的内容物过滤，以将原固体纤维素或原纸浆与液相或级分(第一有机液)分离。
已经用甲酸洗涤分离的纤维素，然后将其压榨并过滤，以液体形式去除该液相或级分的另一部分(第二有机液)。
然后，将第一和第二有机液混合在一起以获得主要有机液。
将该初级液体级分进一步在真空下浓缩，优选在100毫巴的压力下、在40℃-50℃下加热。
该浓缩相一直保持到干物质含量约为50重量％-60重量％为止。
在此阶段，回收和分离第一有机液中所含的甲酸的所有部分，以获得中间液体级分。
似乎在提取步骤中可能会从甲酸和水的混合物开始生成或产生非常少量的一些其它有机酸，诸如乙酸(CH3CO2H)。
为了从中间液体级分中的半纤维素部分中分离或“提取”木质素，已将温水添加到中间液体级分中，以达到例如等于4/1的液/固质量比。
为了增强木质素与半纤维素级分分离，仅在例如2-3分钟的分散时间期间，以大于15000转/分钟的转速使用了高性能的转子/定子分散器。
在该分散步骤的最后，已经用过滤步骤或离心步骤对其进行处理，以将木质素与半纤维素级分分离，并获得了残余液体级分。
然后，将分离的木质素用温水洗涤，直到获得中性pH的滤液。
然后，将木质素粉碎并干燥直至达到94重量％的干物质，干燥温度不大于40℃。
第二实施例
根据本发明在低温和大气压下使用水和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取原纸浆的第二实施例如下。
第一步在于使用比例为85重量％的甲酸和15重量％的水制备甲酸在水中的混合物或溶液，即甲酸的浓度等于85％。
在第二步中，将一定量的木质纤维素原料(LRM)的干燥样品和一定量的甲酸在水中的液体混合物引入玻璃反应器中。
例如，固/液比(即木质纤维素原料/酸和水的混合物)的质量比(以重量计的比率)为1/4-1/6，以使酸混合物和生物质样品之间的接触最少。
为了增加液体和固体之间的接触表面，可以将木质纤维素原料样品粉碎。
在环境大气压下并使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃-90℃的温度下加热。
因此，使用带有Inox锚的机械搅拌器将该混合物搅拌至均匀的温度。
使用温度计将温度稳定在85℃。
在此稳定的温度下，反应开始并保持2-4小时。
定期对原纤维素(原纸浆)样品进行卡伯指数分析，例如使用TAPPI标准方法T236om-99。
例如，在最初两个小时的反应后至少每30分钟进行卡伯指数分析。
可以在最初两个小时的反应后每10分钟进行卡伯指数分析。
当卡伯指数达到恒定值时，即当其值稳定时，将反应(即所谓的蒸煮期间)停止。
在此阶段，处理内容物以将原纤维素(固相或固体级分)与所谓的第一有机液(液相或液体级分)分离。
该分离通过过滤或离心获得。
之后，将分离的原纤维素用由水和甲酸组成的溶液洗涤，该溶液中甲酸的浓度为85％-99％。
此后，通过压榨和过滤，或优选通过离心处理经洗涤的纤维素以去除残余的第二有机液。
此外，可以在另外的步骤中仅使用水在40℃-60℃的温度下洗涤获得的纤维素。
在该“热”水附加洗涤步骤之后，可以将纤维素或纸浆再次离心。
洗涤后，纸浆的pH接近中性。
将先前获得的第一和第二有机液体在单个主要有机液体中混合在一起。
然后，将该主要有机液体在真空下浓缩。介质已在100mBar压力下于低于50℃的温度下加热。维持浓缩步骤直至获得有机浆，该浆的干物质含量为约50重量％-60重量％。
为了从中间液体级分中的半纤维素级分中分离或“提取”木质素，已将温水添加到中间液体部分中以达到例如等于至少约2/1的液/固质量比。
为了增强木质素与半纤维素级分分离，仅在例如2-3分钟的分散时间期间，以大于15000转/分钟的转速使用了高性能的转子/定子分散器。
在该分散步骤的最后，已经用过滤步骤对其进行处理，以将木质素与半纤维素级分分离，并获得了残余液体级分。
然后，将分离的木质素用温水洗涤，直到获得中性pH的滤液。
然后，将木质素粉碎并干燥直至达到90重量％(优选95重量％)的干物质，干燥温度不大于40℃。
在精馏步骤达到优选的85％浓度之后，可以将先前获得的再浓缩的甲酸/水再利用，以用于另一生物质提取或用于洗涤原纤维素或原纸浆。
根据该第二实施例，取决于原料价值的性质，获得了如下相应的值。
Figure BDA0002634373790000091
因为在低于100℃的低温下工作，所以此提取步骤耗能极低。
例如，对于一吨(1T)干纸浆，与使用Kraft方法的非集成工厂的平均能耗(5-6MWh)相比，使用根据本发明方法的工厂的平均能耗约为2MWh(+/-20％)。
根据本发明的方法可以使用用于提取步骤的分批技术在工业上实施，其还包括搅拌每批的内容物。
与意味着需要较长且耗能的提取时间的扩散技术相比，这是有利的。

Claims (15)

1.由木质纤维素生物质生产纸浆的低能量生产方法，所述方法包括以下逐次步骤：
a)通过在仅由水和甲酸组成的混合物存在下，在环境温度和混合物在大气压下的回流温度之间的受控反应温度条件下，优选在80℃-110℃下，将至少一种固态木质纤维素原料置于大气压下，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的重量比为1/1-1/15，并且持续一段确定的反应时间，以从木质纤维素生物质提取木质素和半纤维素；
b)在大气压和所述反应温度下，将构成原纸浆的固体级分与有机相分离，所述有机相在溶液中至少含有起始甲酸和水的混合物、可溶单糖和聚合糖、木质素。
2.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，包括另外的步骤：
c)洗涤所述原纸浆。
3.根据权利要求2的低能量纸浆生产方法，其中所述原纸浆在以下两个步骤中逐次洗涤：
-c1)在室温下，用由水和甲酸组成的溶液，所述溶液中甲酸的浓度为80％-100％；和
-c2)用40℃-60℃的热水。
4.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述混合物中甲酸的浓度为50％-100％，优选为80％-90％。
5.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的重量比为1/4-1/6。
6.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述反应温度等于85℃。
7.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述有机相在溶液中至少包含起始甲酸和水的混合物、衍生自植物材料的可溶单糖和聚合糖、木质素和乙酸。
8.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述b)分离步骤是在大气压和所述反应温度下的离心步骤或过滤步骤。
9.根据权利要求3的低能量纸浆生产方法，其中在环境温度下，在所述用由水和甲酸组成的溶液的第一洗涤步骤c1)与所述用热水的第二洗涤步骤c2)之间进行离心步骤。
10.根据权利要求3的低能量纸浆生产方法，其中在所述用热水的第二洗涤步骤c2)之后，进行离心步骤。
11.根据权利要求1的低能量纸浆生产方法，其中所述确定的反应时间取决于所测量或测定的纸浆的卡伯值。
12.根据权利要求11的低能量纸浆生产方法，其中取决于所述至少一种木质纤维素原料的性质，当所述纸浆的卡伯值达到稳定值时，停止所述确定的反应时间。
13.根据权利要求12的低能量纸浆生产方法，其包括以下步骤：
在所述确定的反应时间期间定期测量或测定所述纸浆的卡伯值，以鉴别所述纸浆的卡伯值的稳定性。
14.根据权利要求13的低能量纸浆生产方法，其中所述定期测量或测定纸浆的卡伯值的步骤在于每十分钟测量或测定卡伯值。
15.根据权利要求12-14中任一项的低能量纸浆生产方法，其中当在至少三个连续的测量或测定纸浆的卡伯值之后所述纸浆的卡伯值稳定时，停止所述确定的反应时间。
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