CZ298831B6

CZ298831B6 - Zpusob delení biomasy obsahující lignocelulózu

Info

Publication number: CZ298831B6
Application number: CZ20013627A
Authority: CZ
Inventors: Karstens@Ties
Original assignee: Rhodia Acetow Gmbh
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2008-02-20
Also published as: SK14392001A3; NO20014939D0; ATE255187T1; BR0011169B1; RU2220245C2; PL351393A1; NZ515051A; ES2213011T3; CA2368872A1; DE19916347C1; EP1190137A1; AU756976B2; PT1190137E; DE50004573D1; CN1352716A; PL203363B1; AU4399500A; CA2368872C; JP2002541355A; BR0011169A

Abstract

Predložené rešení se týká zpusobu delení biomasy obsahující lignocelulózu, zejména dreva, na základní složky ve forme ligninu, hemicelulózy a celulózy, jehož podstata spocívá v tom, že zahrnuje a) predbežnou hydrolýzu biomasy obsahující lignocelulózu vodou nebo vodní parou; b) extrakci hydrolyzované hemicelulózy vytvorené predbežnou hydrolýzou vodným médiem; c) extrakci procesem modifikovaného ligninu zbylého ve zbytku alkanolaminem, izolaci ligninu, regeneraci alkanolaminu, pricemž alkanolaminnení na dusíku substituován alkylovými skupinami;a d) získání celulózové suroviny. Podstata uvádeného zpusobu dále spocívá v tom, že se hemicelulózya lignin cílene oddelují od celulózy ve dvou ruzných procesních krocích. K uskutecnení tohoto zpusobu se použijí jednoduché, komercne dostupné komponenty zarízení, jakož i malé provozní jednotky.

Description

Vynález se týká způsobu dělení biomasy tvořené zejména dřevem nebo obilní slámou, na podstatné složky ve formě ligninu, hemicelulózy a celulózy.

Stav techniky

Nevýhodami klasických buničinových procesů jsou hlavně velká spotřeba vody, vysoký obsah organických látek v odpadních vodách a relativně vysoké provozní náklady. Tyto vysoké provozní náklady jsou mezi jiným způsobeny potřebou provozovat vedlejší provozy pro zpracování louhů a odpadních vod. Konvenční způsoby se neobejdou bez použití sloučenin obsahujících síru, které jsou nezbytné pro oddělení ligninu; to je spojeno se zamořením pracovního prostředí obtížným zápachem. Klasické způsoby varného rozkladu dřeva (sulfátový způsob, sulfítový způsob, způsob Milox) náležejí ke způsobům, při kterých se lignin chemicky štěpí a produkty tohoto štěpení (kyseliny ligninsulfonové) se převážnou měrou rozpouštějí.

Zařízení konvenčních způsobů musí být z hospodářského hlediska provozována alespoň s roční kapacitou vyšší než 200 000 tun. Produkce chemické buničiny přitom představuje nepatrný podíl z celkové kapacity, který činí asi 4 %. Jinak každý zpracovatel chemické buničiny vyžaduje podle svého zaměření buničinu upravenou podle jeho potřeby, a to pokud možno ještě v několika kvalitativních stupních.

Mezi novějšími způsoby je způsob Formacell způsobem, při kterém se lignin převážně rozpouští a pouze málo štěpí. Způsoby ASAM a Organocell jsou kombinačními způsoby. Zejména způsob ASAM přitom vyžaduje velmi komplikovaný systém regenerace použitých chemikálií.

Výhodou způsobu rozpouštějícího lignin je to, že lignin a ostatní vedlejší produkty mohou být snadno odděleny.

Na rozdíl od papírové buničiny (papír, kartón, vata) jsou u chemické buničiny rozhodující che35 mické vlastnosti a nikoliv fyzikální vlastnosti buničinových vláken, protože struktura vláken je při procesu chemického zpracování buničiny rozrušena. Přitom hrají důležitou úlohu následující kritéria: stupeň polymerace a distribuce molekulových hmotností, stupeň bělosti a rozpustnost v NaOH.

Nevýhodou průmyslově zavedených buničinových způsobů je ztráta reaktivity způsobená sušením. Tak zvaná „never-dried“ buničina (po varném rozkladu a bělení je buničina vysušena tak, aby obsahovala vždy alespoň 30 % vlhkosti) je naopak vysoce reaktivní. Pro transport buničiny jsou tvorba archů v papírenském stroji a vysušení nezbytné. Za tím účelem jsou vynakládány značné technické náklady, které jsou alespoň pro zpracování buničiny na její deriváty kontra45 produktivní, poněvadž je třena vynaložit vysoké náklady na reaktivaci chemické buničiny. Pro chemické další zpracování by byly daleko vhodnější nevysušená forma vláken získaná po varném procesu.

Při procesech Steam-Explosion jsou v rámci stavu techniky pro překročení teploty měknutí lig50 ninu a polyóz obvyklé tlaky vyšší než 2 MPa. teploty páry vyšší než 200 °C spojené s takovými vysokými tlaky způsobí jednak výrazné odbourání řetězce celulózy a jednak vedou ke kondenzaci ligninu, což má za následek jeho horší extrahovatelnost. Vniknutí páry do krystalických oblastí lignocelulózové struktury je nepravděpodobné; takto zde nejsou možné jakékoliv modifikace.

-1 CZ 298831 B6

Pokud jde o uvedený proces Steam-Explosion, existují v rámci dosavadního stavu techniky četné patenty, které se především týkají technického výkladu a základních provedení uvedeného způsobu. Většina studií byla realizována za použití dřeva jako suroviny. Důraz je v mnoha případech kladen na optimalizaci tzv. severity-faktoru (integrál součinu teploty páry a doby účinku).

Nevýhoda použití páry spočívá v tom, že v páře nemohou být zavedeny potřebné přísady anebo mohou být tyto přísady zavedeny pouze s vynaložením náročných technických prostředků. Většinou musí být biomasa uvedena do styku s přísadami, které mají být použity, ještě před působením páry (Steam-Explosion), což má za následek špatnou distribuci uvedených látek v biomase, což je zase spojeno s potřebou vyššího dávkování uvedených látek. To analogicky platí také pro Steam-Refining-proces (parní varný proces s následným mechanickým rozvlákněním), při kterém se pracuje s méně přehřátou parou (1 až 1,5 MPa) a který vyžaduje použití mechanických rozvlákňovacích zařízení.

Jediným plně kontinuálně provozovatelným buničinovým varným způsobem, který je realizovatelný v technickém měřítku je paro-explozní zpracování štěpků nebo dalších biomas za použití systému Stake System II od společnosti StakeTech Stake Technology.

Oddělení ligninu je největším problémem při všech způsobech varného rozkladu dřeva. Již ke konci 19. století byly zveřejněny práce týkající se alkoholické extrakce ligninu ze dřeva. V té době existovaly jiné zásady než dnes pro vývoj ekologicky přijatelných způsobů varného zpracování dřeva. Rostoucí kritika působení tradičních způsobů varného zpracování dřeva na životní prostředí, přísnější zákonné normy platné pro odpadní vody, emisi škodlivin do ovzduší a zacházení s odpady, ale také snaha o lepší využití dřevní hmoty lze považovat za hlavní důvody snahy patrné v uplynulých dvaceti letech vyvinout nové způsoby varného zpracování dřeva, které by byly přijatelnější z ekonomického hlediska. Poněvadž chemická buničina hraje podřadnou roli (její podíl na celkové světové produkci buničiny činí asi 4 %), soustřeďují se výzkumné a vývojové práce týkající se způsobů varného zpracování dřeva na výrobu papírové buničiny. U chemické buničiny je však oproti papírové buničině kladen ještě vetší důraz na kvantitativní odstranění ligninu.

Vysoký obsah ligninu se nachází ve střední lamele dřeva. Tím je způsobena tuhost dřeva. Maximálně přípustný obsah ligninu po varném zpracování celulózy a před bělením je pro průmyslové měřítko dán číslem 40.

Obzvláště zajímavým výchozím materiálem pro získání celulózy je rovněž obilní sláma vzhledem ktomu, že ve Spojených státech amerických se získá ročně 125 milionů pšeničné slámy; v Evropě se této slámy získá dokonce 170 milionů tun ročně, v mnoha zemích, především v asijských zemích (například v Číně) a v Africe, je nedostatek dřeva jako suroviny pro výrobu celulózy a tak jsou v těchto zemích výrobci odkázáni na použití slámy. Známými zpracovatelskými procesy slámy jsou například procesy Steam-Explosion nebo Soda Pulping (varný rozklad).

První z uvedených procesů představuje relativně nákladnou mechanickou aparaturu a neřeší problém dokonalého oddělení celulózy a ligninu. Rozvláknění není v žádném případě dokonalé, což vyžaduje následné zařazení dezintegračních zařízení, především však ale vysoké zředění suspenze vláken až na 2 %. Za účelem ligninu musí být předtím i potom použit louh sodný.

Druhý z uvedených procesů představuje vysoké zatížení životního prostředí způsobené použitím mlýnů „straw pulp“ nebo/a vysoké náklady spojené se zpracováním odpadních vod po alkalické delignifikaci. U mlýnů „non-woody“ (mlýny nezpracovávající dřevo) nebývají mnohdy vynakládány prostředky na periferní dovybavení mlýnů zajišťujících jejich ekologický provoz, jako je tomu v procesu varného zpracování dřeva náležejících do dosavadního stavu techniky. Při zpracování dřeva se v současné době pracuje s téměř uzavřenými okruhy a s účinnou regenerací varných chemikálií, při varném zpracování nedřevěných („non-woody“) vláken, například při zpra55 cování slámy jsou však zpracovatelská zařízení příliš malá na to, aby u nich bylo ekonomicky

-2CL 298831 B6 přijatelné vybudovat u nich stejně nákladná zařízení, jaká jsou využívána u zařízení zpracovávajících dřevo. Pokud by však velikost zařízení ospravedlňovala uvedené dodatečné technologické náklady umožňující ekonomickou regeneraci varných chemikálií, je zde dodatečný problém spočívající ve vysokém obsahu křemíku, který je v případě uvedených klasických způsobů varného rozkladu dřeva těžko řešitelný. Výrobce se v daném případě vypomáhá tím, že velký podíl chemikálií použitých při varném rozkladu jednoduše vypustí do okolního životního prostředí. Takto dochází u provozů výroby celulózy ze slámy k regeneraci pouze asi 60 % uvedených chemikálií.

ίο V souvislosti s procesem Soda Pulping (varný rozklad) přichází v rámci dosavadního stavu techniky v úvahu dvě rozličná použití amoniaku: rozvlákňování lignocelulózového materiálu za použití amoniaku pro účely změkčení při vyšších teplotách explozivní expanzí (J.J.ďConnor Tappi 55(3), (1972) 353-358 a změkčení štěpků v Asplundově rafínačním zařízení za tlaku a působením amoniaku: rozvláknění dřeva vyžadovalo podstatně nižší spotřebu energie (R.C.Peterson a

R.W.Strauss J.Polymer Sci. C36 (1971) 241-250). V obou případech se nedosáhne důkladného odstranění ligninu.

Použití alkanolaminů pro odstranění ligninu z lignocelulóz bylo poprvé popsáno Elton Fischerem a R.S.Bowerem (J.Am.Chem.Soc. 63 (1941) 1 881-1 883). V sedmdesátých letech byl methanol20 amin používán jako přísada k louhu sodnému pro varný rozklad dřeva (hesla: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). Tím mělo být umožněno omezení použití chemikálií obsahujících síru nebo dokonce úplná náhrada těchto sloučenin.

Problémem však je jak zpracování varných chemikálií tvořených v daném případě louhem sodným a ethanolaminem, tak i oddělení ligninu. Obvykle se lignin z louhu sodného získá vysrážením přídavkem kyseliny. Získání ligninu z roztoku v louhu sodném/alkanolamínu by zcela jistě neulehčilo zpracování a regeneraci chemikálií použitých při varném rozkladu. Obvykle spálení ligninu v NaOH po zahuštění roztoku představující první krok regenerace NaOH by kromě toho vedlo ke ztrátě alkanolaminů, což by bylo spojeno se zvýšenými náklady.

Předpokládá se, že proto bylo od použití monoethanolaminu jako přísady k NaOH při výrobě vysokovýtěžkové celulózy opět upuštěno, v žádném případě nebylo cílem vyrobit chemické celulózy, monoethanolamin byl ve všech případech použit pro čerstvé dřevo, většinou pro dřevo jehličnatanů. Vaření dřeva se provádělo v tlakových nádržích šaržovitým postupem.

Rovněž je popsáno použití velmi malého množství monoethanolaminu jako přísady k vodnému roztoku amoniaku (patenty: CA 1232109 Kauppi, Peter K. „Alkanolamin a NH₄OH in hifg-yeed pulping“, jakož i EP 149 753 Gordy, John „Nonsulfur chemomechanical pulping“). Při zpracová40 ní štěpků při teplotách 120 °C a výše působí monoethanolamin v uvedených zředěných vodných amoniakálních roztocích jako změkčovadlo, což usnadňuje následné mechanické rozvláknění dřeva provedené za účelem výroby kartónu, popřípadě papíru.

V patentovém dokumentu US 2 192 202 je popsán způsob varného rozkladu surových ligno45 celulózových materiálů prováděný zejména za účelem získání alfa—celulózy a dalších cenných produktů, přičemž se jako zpracovatelské činidlo použije alespoň hmotnostně 70% alkylolamin. Toto zpracování se provádí vařením za tlaku při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou 200 °C po dobu 4 až 20 hodin. Případně lze společně s alkyloaminem použít také NaOH. Následně se oddělí zpracovatelské činidlo, získaná celulóza se promyje zředěným roztokem anorganické kyseliny a vybělí. Dosažené rozdělení jednotlivých složek celulózy je však zcela nedostatečné a kvalita získané celulózy je neuspokojivá.

Cílem vynálezu je takto poskytnout způsob frakcionace biomasy obsahující lignocelulózu, který by neměl výše uvedené nedostatky, tento způsob by měl umožňovat získání vzájemně odděle55 ných složek dřeva, tvořených hemicelulózou, ligninem a celulózou, v pokud možno málo znečiš-3CZ 298831 B6 těné formě, aby bylo tímto způsobem umožněno další zpracování uvedených surovin. Měl by být přitom poskytnut síry- a chloru-prostý způsob varného rozkladu dřeva, který by byl provozován bez louhu sodného a při kterém by nebylo zapotřebí použít nákladnou regeneraci použitých chemikálií a čištění odpadních plynů a odpadních vod. Zejména by mělo být získání chemické celulózy dosaženo způsobem šetřícím čas, chemikálie a energii a to v malé dezentralizované jednotce. Takto získaná celulóza by měla být stejně jako „never-dried pulp“, tzn. s vysokou mírou přístupnosti, přímo zpracovatelná na deriváty celulózy. Tím by měla být umožněna výroba chemické celulózy, splňující kritéria jednotlivých zpracovatelů chemické celulózy, cenově příznivá a přitom ještě ve stavu vysoké reaktivity nezbytný pro další zpracování, a to v jediném zpraco10 vatelském řetězci počínajícím u dřeva a končícím z celulózového derivátu.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu je výše vytčený cíl splněn způsobem dělení biomasy obsahující lignocelulózu, zejména dřeva, na základní složky ve formě ligninu, hemicelulózy a celulózy, který zahrnuje

a) předběžnou hydrolýzu biomasy obsahující lignocelulózu provedenou zpracováním vodou nebo vodní parou,

b) extrakci hydrolyzované hemicelulózy vytvořené předběžnou hydrolýzou vodným médiem,

c) extrakci procesem modifikovaného ligninu zbylého ve zbytku alkanolaminem, izolaci ligninu, regeneraci alkanolaminu, přičemž alkanolamin není substituován na dusíku alkylovými skupinami, a

d) získání celulózové suroviny.

Způsob podle vynálezu umožňuje, že se lignocelulózy otevřou ajejich složky se rozloží tím, že se nejdříve podrobí předběžné hydrolýze provedené působením vody nebo vodní páry, načež se vytvořené hydrolyzované hemicelulózy extrahují vodným médiem a zbytek se podrobí extrakci alkanolaminem za tvorby celulózové suroviny.

V rámci vynálezu mohou být použity všechny druhy lignocelulózy, které jsou schopné frakcionace na základní složky tvořené celulózou, polyózami a ligninem. Jako biomasa obsahující lignocelulózu jsou vhodné rostlinné růstové materiály různého druhu, jako například dřevo, ovesné slupky, kukuřičné a obilné stonky, vylisovaná cukrová třtina nebo řepné řízky, sláma všeho druhu, jako například pšeničná, rýžová a ovesná sláma. Pokud jde o dřevo je obvyklé použít kulatinu nebo průmyslové dřevěné zbytky, výhodně v dezintegrované formě, například ve formě štěpků. U vláknitých surovin, jakými jsou jednoleté rostliny, jsou vhodná rozsekáním získaná zkrácená vlákna. Výhodné je rozemleté dřevo ve formě listnatého, bukového nebo jehličnatého dřeva.

Obsah vody se může u biomasy obsahující lignocelulózu pohybovat mezi 80 % hmotn., zejména 50 % hmotn., což je typický obsah vody čerstvě sklizených lignocelulóz, a téměř 0 % hmotn., což je obsah vody dosažený po intenzivním sušení.

Úvodním krokem způsobu podle vynálezu je předběžná hydrolýza biomasy obsahující ligno45 celulózu provedená působením vody nebo vodní páry. výhodně se nastaví hmotnostní poměr vodní páiy kbiomase (vztaženo na sušinu) na asi 1:1 až 3:1 a vody kbiomase asi 3:1 až 10:1, zejména na asi 6:1. Přitom může být biomasa podrobena tak zvanému způsobu Steam-Explosion, přičemž je však rovněž možné použití způsobu Steam-Refining. Výhodné je provést uvedenou předběžnou hydrolýzu biomasy za mírných podmínek, přičemž cílem tohoto způsobového kroku je odbourat hemicelulózy do tak značné míry, aby bylo bez problémů možné jejich následné oddělení jako oligosacharidů extrakcí vodným médiem, například promytím vodou. Předběžná hydrolýza je v průmyslu výroby celulózy známý zpracovatelský krok, který zde není tedy třeba podrobně popisovat, celulóza a lignin by měly být v průběhu předběžné hydrolýzy atakovány pokud možno co nejméně.

-4CZ 298831 B6

V rámci vynálezu může proběhnout úplné odbourání hemicelulóz v prvním kroku způsobu podle vynálezu, tj. v průběhu předběžné hydrolýzy, poněvadž alkanolamin v extrakčním kroku neatakuje ani celulózu ani hemicelulózu, nýbrž je spíše stabilizuje. Předběžná hydrolýza v kroku a) může být však také provedena v malém rozsahu. Potom se předběžně hydrolyzuje do té míry, že se kyseliny vázané na hemicelulózy odštěpí a tyto odštěpené kyseliny se vymyjí v kroku b). To platí zejména pro výrobu vysokovýtěžkové celulózy. Přebytečné kyseliny by potom reagovaly s následně použitým alkanolaminem, což by vedlo ke ztrátám. Může být proto dostatečná i omezená předběžná hydrolýza.

Za účelem zlepšení účinnosti uvedené předběžné hydrolýzy může být také provedena dvoustupňová předběžná hydrolýza při stejné teplotě a při stejných varných podmínkách avšak při vyšší účinnost, tzn. předběžná hydrolýza provedená nejdříve parou a potom horkou vodou.

V případě, že se jako biomasa použije například sláma, potom může předběžná hydrolýza podle kroku a) a b) odpadnout a může být bezprostředně provedena extrakce podle kroku c) při zvýšené teplotě nižší než asi 170 °C, výhodně při teplotě nižší než asi 115 až 135 °C, s cílem získat papírovou celulózu. Alternativně může být sláma také předběžně hydrolyzována při teplotě asi 150 až 190 °C, zejména při teplotě 170 °C, a potom může být provedena extrakce podle kroku c) při zvýšené teplotě nižší než asi 170 °C, výhodně nižší než asi 160 °C, zejména při teplotě asi 115 až 135 °C, s cílem získat chemickou celulózu. Získání cukrů se zde děje zahuštěním předběžného hydrolyzátu, na které může navazovat vhodně další zpracování. Podle požadované kvality celulózy může být zvolena příslušná vhodná varianta uvedeného způsobu.

Za účelem zabránění kondenzaci ligninových složek mohou být případně přidány stabilizátory. Kromě toho může být biomasa obsahující lignocelulózu podrobena před provedením kroku a), tj. před provedením předběžné hydrolýzy, kyselému nebo alkalickému zpracování. To znamená další zvýšení výtěžku požadovaného produktu.

Po například provedeném způsobu Steam-Explosion, popřípadě Steam-Refining může být obecně již dobře rozvlákněný surový materiál zpracován horkou vodou s cílem rozpustit a oddělit podstatný podíl odbourané hemicelulózy. Předběžně hydrolyzovaná a změkčená biomasa se zbaví vytvořené hydrolyzované hemicelulózy extrakcí vodným médiem. Za tím účelem se z biomasy stlačením vytlačí přebytečná voda a biomasa se promyje za horka. Potom může následovat mechanické rozvláknění biomasy, například rozmělnění v dezintegračním stroji na požadovaný stupeň rozmělnění, který může mít velký význam podle požadované kvality celulózy.

Potom může následovat případné zpracování amoniakem. Toto zpracování může být provedeno na každém vhodném místě po promytí ve stupni b) za použití vodného roztoku amoniaku, plyn40 ného amoniaku nebo kapalného amoniaku.

Výhodně se nastaví hmotnostní poměr kapalného amoniaku k mase určené ke zpracování (vztaženo na sušinu) na asi 0,1:1 až 4:1.

Dále navazuje extrakce procesem modifikovaného ligninu, nacházejícího se ve zbytku biomasy, který je již zbaven hemicelulóz, alkanolaminem za získání celulózové suroviny. Jako alkanolaminy přicházejí zejména v úvahu všechny alkanolaminy, které nejsou substituované na dusíku alkylovými skupinami. Takto jsou vyloučeny například N-methyl-monoethanolem a N,Ndimethyl-monoethanolamin, vzhledem ktomu, že tyto látky nevykazují při extrakci ligninu ze dřeva žádný účinek.

Výhodně se jako extrakční činidlo použije monoethanolamin, který může být použit v předehřáté formě, zejména zahřátý na teplotu asi 80 °C. Přitom se ukázalo, že extrakční účinek v řadě: biomasa předběžně nezpracovaná - biomasa předběžně hydrolyzovaná - biomasa předběžně zpraco55 váná amoniakem vzrůstá. Obsah ligninu v extraktu je za jinak stejných extrakčních podmínek

-5CZ 298831 B6 v případě biomasy předběžně zpracované amoniakem o asi 60 % vyšší než u biomasy, která byla pouze předběžně hydrolyzována.

Extrakce podle vynálezu se provádí například pod tlakem, tzn. ve vodném autoklávu popřípadě v kontinuálním extraktoru. Extrakcí za atmosférického tlaku mohou být například u slámy dosaženy stejně dobré výsledky.

Při šaržovitém provozu, tzn. při provozu za použití autoklávu, se biomasa, zbavená hemicelulóz promytím popřípadě rozmělněná a vhodným způsobem předběžně zpracovaná amoniakem, zahříio vá s obsaženou vodou a extrakčním činidlem nebo extrakčními činidly po dobu alespoň jedné hodiny na teplotu mezi asi 80 až 220 °C. Přitom mohou být také již přidána rozpouštědla pro vznikající ligninové degradační složky.

Výhodnější než šaržovitý provoz je kontinuální extrakce. Tato kontinuální extrakce může být provedena tak, že se biomasa naplněná do tlakového reaktoru nechá protékat předehřátým extrakčním činidlem, nebo tak, že se biomasa určená k extrakcí vede v protiproudu vzhledem k extrakčnímu činidlu. Obě tyto varianty mají oproti autoklávu, tedy oproti stacionárnímu provozu tu výhodu, že v důsledku odvedení degradačních produktů extrakčním činidlem jsou významnou měrou eliminovány vedlejší reakce. Kromě toho lze pracovat při stejném extrakčním účinku s nižším flotačním poměrem extrakčního činidla ke štěpkům a při nižších teplotách. Rozpustnost podílu ligninu, rozpustného v organických rozpouštědlech, v monoethanolaminu je přitom relativně vysoká (250 g/1).

V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se extrakce provádí v několika stup25 nich, tzn. alespoň ve dvou po sobě následujících extrakcích alkanolaminem. Přitom se výhodně použije stejné celkové množství alkanolaminu jako při jednostupňové extrakci, přitom může být použita efektivnější protiproudů extrakce, poněvadž je při ní zapotřebí kratších extrakčních časů.

Je-li například provedena dvoustupňová předběžná hydrolýza, potom se to dá velmi dobře srov30 nat se zavedenými technologiemi pro výrobu chemo-mechanické buničiny („Chemical mechanical pulp“ = cmp), když se provede zpracování parou štěpků nejlépe předtím dodatečně impregnovaných zředěnou kyselinou octovou v tak zvaném „inclined screw reactor“ (vlastní předběžná hydrolýza) a potom extrakce cukrů za rozvláknění na protiproudém principu.

Methanolamin (dále zkráceně jen: MEA) vykazuje jako extrakční činidlo různé výhody. Při způsobu Pulpin-proces brání MEA ligninové kondenzaci a naroubování na celulózu, chrání celulózu před DP-odbouráním, zlepšuje delignifikaci a omezuje potřebu bělících chemikálií.

Extrakce alkanolaminem může být provedena při nižších teplotách (asi 100 až 120 °C) v případě, že se provede předběžné zpracování amoniakem. Vzdor nižším teplotám se potom získají nižší čísla kappa. Kromě toho je silně potlačen průběh vedlejších reakcí.

Po extrakčním stupni se získá celulózová surovina. Za tím účelem se výrazně hnědě až černě zbarvený ligninový extrakt oddělí od vláken surové celulózy vhodným způsobem obvyklým pro dělení typu pevná/kapalná fáze. Je-li žádoucí úplné odstranění zbytku procesem modifikovaného ligninu zbylého ještě v surové celulóze, může být toto odstranění provedeno promytím vhodným rozpouštědlem nebo protiproudou extrakcí. K tomu použité rozpouštědlo se potom následně oddělí od ligninu a od extrakčního činidla destilací a je takto opětovně k dispozici.

Zbytek po oddestilování rozpouštědla může být sloučen s extraktem odděleným od vláken. Z tohoto podílu mohou být voda a alkanolamin sloužící jako extrakční Činidlo odděleny destilací, výhodně vakuovou destilací. Vhodné jsou také separační postupy, které podle potřeby vedou k zahuštěná ligninového extraktu a v krajním případě k získání sušiny. Oddělení ligninu se provede také tak, že se k roztoku ligninu v alkanolaminu přidá nerozpouštědlo. přitom se lignin vyloučí ve formě pevných částic a může být takto oddělen za použití separačního postupu pevná/-6CZ 298831 B6 kapalná fáze, jakým je například filtrace, odstředění, odpaření v tenké vrstvě nebo separace membránou, od extrakčního činidla, kterým je alkanolamin. Oddělení ligninu může být například provedeno zavedením CO₂ do lignin/alkanolaminového extraktu, který je zředěn vodou nebo lépe promývací vodou po alkanolaminové extrakci, a případně zahuštěn. Zahuštěním pomocí odpaření v tenké vrstvě nebo za použití jiné vhodné destilační metody se zpětně získá podstatný podíl alkanolaminu v čisté formě. Zbytek alkanolaminu se destiluje, načež se voda z tekutiny zbylé po oddělení vyloučeného ligninu rovněž oddestiluje za vakua. Oddělení ligninu se takto provádí zavedením oxidu uhličitého a odstředěním. Vytvořená adiční sloučenina alkanolaminu s oxidem uhličitým (alkanolamin *CO₂) může být znovu zcela rozložena tepelně, popřípadě nástřikem páry.

Zbytek je tvořen ligninem, který je značně odbourán pokud jde o jeho molekulovou hmotnost a který není chemicky podstatně změněn. Tento zbytek může být dále použit jako chemická surovina, například pro výrobu termosetů nebo polyurethanů.

Odbourané hemicelulózy se nacházejí ve vodném roztoku, popřípadě ve vodné suspenzi a mohou být takto rovněž dále použity.

Uvedená surová celulóza má číslo provaření kappa nejvýše rovno asi 20, výhodně nižší než asi 10. To odpovídá obsahu ligninu nižšímu než 3, popřípadě 1,5 % hmotn., a představuje výhodný začátek pro bělicí stupeň.

V praxi může být pro předběžnou hydrolýzu použit tak zvaný „inclined screw reactor“, načež následuje rozvláknění a vymytí obvyklé při výrobě „cmp“ (viz výše). Výhodné je například použití „inclined screw reactors“ pro předběžné zpracování za použití NH₄OH/alkanolaminu a potom výše uvedené rozvláknění pro důkladnou exitrakci ligninu ve formě protiproudé extrakce. Tyto oba kroky poskytují v prvém případě vodou obohacenou frakci s nízkým obsahem ligninu, která může být použita několikrát, a ve druhém případě alkanolaminem obohacenou frakci s vysokým obsahem ligninu. Sloučení obou frakcí v poměru frakce obohacená vodou/frakce obohacená alkanolaminem rovném asi 2/1 umožňuje vyloučení ligninu oxidem uhličitým při zvýšené teplotě. Z frakce obohacená alkanolaminem a ochuzené vodou musí být oddestilováno pouze malé množství vody, aby mohl být potom zpětně získán podstatný podíl alkanolaminu například opatřením v tenké vrstvě a přitom aby se současně zvýšila koncentrace ligninu o více než 20 %.

Za účelem názorné ilustrace způsobu podle vynálezu jsou na připojených obr. 1 a obr. 2 znázorněny různé varianty způsobu dělení biomasy obsahující lignocelulózu formou proudových dia35 gramů.

Na obr. 1 je znázorněna tak zvaná předběžná hydrolýza, například ve formě procesu SteamExplosion, popřípadě ve formě procesu Steam-Refining, která vede po extrakci vodným médiem k oddělení hemicelulóz. Potom se provede rozvláknění v dezintegračním zařízení (refiner), které ovlivňuje průběh dalšího způsobového kroku. Na to fakultativně navazuje zpracování amoniakem. Přitom se může jednat o tak zvané zpracování „NH₃-Explosion“. Potom může následovat opětovné rozvláknění dezintegračním zařízení a potom extrakce alkanolaminem, zejména monoethanolaminem, provedená šaržovitým nebo kontinuálním způsobem s cílem oddělit lignin od celulózy. Provedení zpracování amoniakem nemusí být nezbytně provedeno a po provedené předběžné hydrolýze nebo po procesu Steam-Explosion nebo po procesu Steam-Refining může přímo následovat extrakce alkanolaminem.

Varianta extrakce alkanolaminem je detailně znázorněna na obr. 2. Je zde zobrazen zpětný okruh, který představuje zpětné získání použitého rozpouštědla, popřípadě použitého extrakčního činid50 la. Tato varianta umožňuje mimořádně ekonomický provoz.

Vynález poskytuje četné výhody. Výhodou je především to, že pro varný rozklad dřeva se nepoužívá žádná chemikálie obsahující síru. Rovněž nemusí být pro bělení celulózy použity chemikálie obsahující chlor.

-7CZ 298831 B6

Při pouhém zpracování parou (proces Steam-Explosion a Steam-Refming) musí být na rozdíl od způsobu podle vynálezu tak zvaný severity-faktor a tedy integrál ze součinu teploty páry a doby působení zvolen tak vysoký, aby mohlo dojít k úspěšnému odbourání jak hemicelulóz, tak také ligninu, přičemž se však při těchto drastických podmínkách rovněž výrazně snižuje molekulová hmotnost celulózy a ligninové fragmenty mají sklon ke kondenzaci. Výhody tohoto jednostupňového procesu musí být vykoupeny zhoršenou kvalitou získaných frakcionovaných složek.

Jedna z výhod způsobu podle vynálezu spočívá vtom, že se hemicelulózy a lignin oddělují od celulózy dvěma různými způsobovými kroky, které jsou na oddělení obou jednotlivých složek lépe zaměřeny. To má také za následek, že nedojde k výraznému snížení molekulové hmotnosti celulózy a že obsah ligninu v celulóze před jejím bělením je výrazně nižší než při výše uvedených způsobech a také při průmyslově zavedených způsobech (sulfátový a sulfitový proces).

Kromě toho může pára použitá pro předběžnou hydrolýzu hemicelulóz sloužit k předehřátí extraktoru. takto tato pára nachází dvojí využití. Spotřeba energie vynaložené pro rozvláknění je rovněž v důsledku silného změknutí biomasy po extrakci velmi nízká. Rozvláknění probíhá většinou po předběžné hydrolýze, v jednotlivých případech po extrakčním kroku, aniž by muselo být počítáno s dodávkou mechanické energie, která by stála za zmínku.

Další výhoda spočívá v tom, že se nepoužívá louh sodný jako extrakění činidlo pro lignin, jehož použití je naopak obvyklé u procesu Steam-Expolosion a u procesu Steam-Refming. Je to právě použití louhu sodného, které si vynucuje výstavbu a provoz tak zvaných regeneračních zařízení v provozech pro výrobu celulózy.

V případě, že se použije jako výchozí materiál obilní sláma, potom odpadá vícestupňová a následná klasická regenerace NaOH nebo oxidace za mokra. U alkanolaminu spočívá regenerace pouze v jednoduché vakuové destilaci. Adiční regenerace alkanolaminu s oxidem uhličitým (alkanolaminu*CO₂) může být tepelně, popřípadě nástřikem páry opětovně zcela rozložena na alkanolamin a CO₂. Zde odpadá nutnost regenerace sodných solí. Jednoduchou předběžnou hyd30 rolýzou za použití vody se stane alkanolaminová extrakce tak účinná, že již surová celulóza vykazuje bělost ISO asi 50 %. Tato alkanolaminová extrakce může být při malém obsahu vody ve slámě provedena bez použití tlaku, což umožňuje použití jednoduchých zařízení.

Tak zvaný „white liquor“ (bílý louh), tedy směs alespoň 20% louhu sodného a sulfidu sodného při sulfátovém způsobu, se používá v relativně vysokém flotačním poměru 10:1 vzhledem k biomase (například ve formě štěpků). Kromě toho musí být velikost částic v relativně úzkém rozmezí, poněvadž jinak nedojde při varném rozkladu, například větších štěpků, jejichž velikost je mimo uvedené úzké rozmezí, k dodatečné penetraci těchto štěpků bílým louhem při dané době varu. Naproti tomu umožňuje způsob podle vynálezu extrakci alkanolaminem při podstatně niž40 ších flotačních poměrech (asi 3:1) zejména při kontinuálním provozu. To se pozitivně odráží ve spotřebě páry při extrakci a regeneraci.

Při způsobu podle vynálezu se dále biomasa výhodně po předběžné hydrolýze parou rozvlákní při nepatrné spotřebě energie ve vhodném dezintegračním zařízení (rozvlákňovacím stroji), takže při následné extrakci alkanolaminem není difúzní proces výrazně ovlivněn dobou extrakce.

Malé decentralizované jednotky produkce chemické celulózy nemohou být provozovány za optimálních hospodářských podmínek v případě, že musí být provedena regenerace louhu sodného. Použití alkanolaminů jako extrakčního činidla je proto výhodné ve dvou ohledech: regenerace destilací není při skupenských teplech vypařování alkanolaminů energeticky následná. Oddělení ligninu může být provedeno bez použití kyselin, čímž se jednak eliminuje použití nákladných zpracovatelských procesů a jednak se šetří životní prostředí.

Rovněž nejsou potřebné přísady zabraňující kondenzaci ligninu, což rovněž vede ke snížení pro55 vozních nákladů. Poněvadž odpadá zpracování chemikáliemi, jak je to naopak nezbytné při

-8CZ 298831 B6 výlučném použití procesů Steam-Explosion a Steam-Refining, nejsou zde žádné problémy spojené sjejich distribucí. Vzhledem ktomu vykazuje způsob podle vynálezu velmi nízkou míru odpadu (hrubé částice dřeva, které byly v důsledku nedostatečné distribuce chemikálií nedostatečně rozvlákněny).

K tomu přistupuje skutečnost, že celulózy po extrakci alkanolaminem vykazují oproti ostatním procesům zvýšenou dekrystalizaci. To je bezpochyby příznivé pro použití celulózy jako chemické celulózy, protože je tím zaručena rovnoměrná přístupnost celulózy pro chemikálie při výrobě derivátů celulózy. Možnost použití amoniaku v daleko menším množství, než jaké se používá při zpracování dřeva typu vyložené amoniakové exploze, se rovněž příznivě odráží na provozních nákladech. Takto může odpadnout nákladná regenerace kapalného amoniaku.

Poněvadž náklady spojené s bělením jsou přirozeně tím nižší, čím nižší je číslo provaření kappa (obsah ligninu) po extrakci, je způsob podle vynálezu rovněž výhodný i v tomto ohledu. V důs15 ledku plně kontinuálního provozu jsou specifický investice nízké, zatímco prostorové a časové výtěžky jsou vysoké. Pro provádění způsobu podle vynálezu mohou být použity jednoduché, komerčně dostupné komponenty zařízení. To zase umožňuje hospodárný provoz i u malých zařízení (desetkrát menších než jsou toho času používaná zařízení). Způsob podle vynálezu je rovněž uzavřen, pokud jde o regenerační cyklus zpětného získaní alkanolaminu. Tím se dosahuje nižších nákladů energetických nákladů spojených s destilací.

V rámci vynálezu může být předběžná hydrolýza provedena buď za účelem úplného odbourání uvažovaných látek, nebo pouze v omezeném rozsahu, v důsledku čehož existuje možnost dalších variací následných zpracovatelských kroků.

Jestliže se zvolí při způsobu podle vynálezu vícestupňová extrakce alkanolaminem namísto jednostupňové extrakce, potom tato alternativa poskytuje další výhodu týkající se účinnosti a výkonnosti způsobu podle vynálezu.

Způsobem podle vynálezu se dále dosáhne zlepšení oddělení cukru rozvlákněním před, popřípadě po předběžné hydrolýze. Kromě toho je možné za účelem zlepšení účinnosti předběžné hydrolýzy provést tuto předběžnou hydrolýzu ve dvou stupních. Krátké doby prodlení a účinná extrakce odbouraných cukrů vedou kromě toho pouze k nepatrné tvorbě furfuralu.

Kontinuální provádění způsobu podle vynálezu má další výhody: odpadá zde vytěsnění jedné procesní kapaliny jinou procesní kapalinou, jak je to nezbytné při klasické pulping-technologii ve vařácích. Ve vařácích jsou výměnné a promývací procesy méně účinné a trvají relativně dlouho. Přitom je ostrost dělení při uvedeném vytěsňování v praxi taková, že dochází k nežádoucím smíšením nebo k neostrým přechodům, takže jsou nezbytné dodatečné náklady spojené se zpět40 ným získáním jednotlivých látek. Při kontinuálním způsobu je možné použit zařízení, která nemusí odolávat vysokým tlakům.

Nutnost vyhnat vzduch ze štěpků vodou/parou, jak je to běžné u konvenčních vařáků (jinak existuje nebezpečí, že předběžná hydrolýza neproběhne homogenně a pravidelně) v případě způ45 sobu podle vynálezu neexistuje, neboť při rozvlákňování podle vynálezu, například za použití technologií při výrobě „cmp“, existují homogenní podmínky. Při rozvlákňování prováděném v rámci vynálezu rovněž neexistuje nebezpečí, že ve štěpcích zůstanou po předběžné hydrolýze a vyprání kyselé zbytky (jako je tomu nevyhnutelně u konvenčních postupů).

Sušení může odpadnout v případě, že malé decentralizované jednotky pracují hospodárně; a to je u způsobu podle vynálezu možné. Tím se sníží specifické investice a provozní náklady. Způsob podle vynálezu kromě toho poskytuje vyšší výtěžky ve srovnání s ostatními způsoby výroby chemické celulózy. Rovněž není nezbytná extrakce alkalií za studená k dosažení nižších obsahů hemicelulóz.

-9CZ 298831 B6

Bělení získaného produktu může být například provedeno kyselinou peroxysírovou, což umožňuje přímo navazující acetylaci bez výměny rozpouštědla a představuje vysokou nákladovou úsporu.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

V následující příkladech budou použity následující analytické metody:

a) Stanovení čísla provaření kappa/obsahu ligninu

Toto stanovení se provádí podle Zellcheming Merkblatt IV37/80. Přitom se titruje 0,1 n roztokem manganistanu draselného (3,161 g/1). Počet mililitrů titračního roztoku spotřebovaného na gram celulózy je roven číslu provaření kappa. Obsah ligninu lze získat násobením čísla provaření kappa číslem 0,15.

b) Optická hustota MEA-extraktu jako míra koncentrace ligninu

Měření bylo provedeno v 1 mm křemenné kyvetě u extraktu stokrát zředěného MEA při vlnové délce λ = 281 nm, což je absorpční maximum ligninu (viz Fengel, Wegener „Wood“, str. 159, tab. 6-5 Extinkění koeficienty ligninu: pro organo-rozpustný lignin platí ε = 24 - 26 [l/g*cm]).

Z vlastních měření UV-spekter (koncentrační řada s organo-rozpustným ligninem v monoethanolaminu) byl z optické hustoty při λ = 281ηιη stanoven extinkční koeficient ε = 26 [l/g*cm], Uvedená hodnota sloužila pro výpočet koncentrace ligninu extrahovaného MEA.

c) DP-Stanovení

DP-Stanovení bylo provedeno za použití známého Cuoxam-způsobu.

Postupovalo se následujícím způsobem:

1) Předběžná hydrolýza

Bez přídavku kyseliny

Štěpky byly zahřátý ve vařáku na teplotu 160 °C parou a potom byly ponechány při teplotě 160 °C dobu jedné hodiny. Kondenzát má hodnotu pH 4,6.

S přídavkem kyseliny

Předběžně rozmělněné štěpky byly zahřívány v 10 litrovém autoklávu za přídavku kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové v průběhu 20 až 30 minut na koncovou teplotu předběžné hydrolýzy. Hmotnostní poměr páry ke štěpkům (při hmotnostním obsahu sušiny 50 %) se pohyboval v rozmezí od 1:1 do 3:1. Koncová teplota se pohybovala mezi 120 a 180 °C. Doba prodlení byla maximálně 60 minut.

-10CZ 298831 B6

2) Předběžné zpracování amoniakem

Předběžně rozmělněné štěpky byly zpracovány v tlakovém reaktoru kapalným amoniakem za tlaku při hmotnostním poměru v rozmezí od 0,1:1 až 4:1 několik málo minut při teplotě vyšší než

80 °C a nižší než 125 °C, načež se obsah tlakového reaktoru rychle vyprázdní otevřením kulového kohoutu. Štěpky obsahující ještě amoniak se potom zpracují extrakcí.

V rámci alternativního zpracování se rozmělněné štěpky impregnují při okolní teplotě amoniakem ve formě komerčně dostupné amoniakové vody (25%, hmotnostně), načež se amoniaková ío voda odfiltruje a extrahuje.

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Rozmělněné a předběžně hydro lyžované (160 °C, 1 hodina) štěpky (40 g) byly zpracovány kapalným amoniakem, rychle odvedeny z tlakového reaktoru a potom rozvlákněny na jednotlivá vlákna v kuchyňském mixéru. Bylo stanoveno číslo provaření kappa 142. Po alkalické extrakci (8 % hmotn. NaOH, vztaženo na sušinu štěpků dosaženou v sušárně) při 90 °C po dobu jedné hodiny, vydatném promytí asi 50-násobným množstvím destilované vody a odstředění v promývacím bubnu na obsah sušiny 30 až 40 % bylo stanoveno číslo provaření kappa 131.

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Rozmělněné a předběžné hydrolyzované (160 °C, 1 hodina) štěpky (40 g) byly vařeny ve směsi tvořené kapalným amoniakem, monoethanolaminem a vodou (80 g:40 g:20 g) v tlakovém reaktoru při teplotě 140 °C, načež byly rychle odvedeny z reaktoru, promyty a vysušeny. Číslo prova30 ření kappa činí 143 a po alkalické extrakci podle příkladu 1 činilo číslo provaření kappa 129.

Příklad 3

Vliv tlaku při extrakci monoethanolaminem g rozmělněných předběžně hydrolyzovaných štěpků bylo extrahováno vždy HOmlMEA v průběhu dvou hodin jednou za atmosferických podmínek (var pod zpětným chladičem) a podruhé v autoklávu za tlaku 0,3 MPa při teplotě 180 °C. Optické hustoty (měřené při lamb40 da = 281 nm) činily 0,25resp. 0,55. Získané výsledky ukazují, že tlak představuje při extrakci důležitý parametr.

Příklad 4

Vliv množství extrakěního činidla methanolaminu g rozmělněných a předběžně hydrolyzovaných štěpků bylo extrahováno za použití níže uvedených množství MEA po dobu tří hodin za tlaku panujícím v autoklávu při teplotě 155 °C. Zís50 kané výsledky jsou patrné z obr. 3. Tyto výsledky ukazují, že extrahované množství ligninu v širokém rozmezí nezávisí na použitém množství monoethanolaminu, vztaženém na 10 g štěpků majících přirozenou vlhkost 50 % hmotn.).

-11 CZ 298831 B6

Příklad 5

Vliv teploty

10 g rozmělněných a předběžně hydrolyzovaných štěpků bylo extrahováno vždy 110 ml MEA v průběhu dvou hodin za tlaku panujícího v autoklávu při různých teplotách.

Tabulka 1

Teplota [°C]	Tlak [ MPa]	Optická hustota
155	0,3	0,48
180	0,6	0,83
198	0,9	0,62

Teploty daleko nad teplotou varu MEA (170 °C) zjevně nepřináší žádné další zvýšení stupně extrakce ligninu; možná, že to souvisí s tím, že při teplotě vyšší, než teplota varu MEA dochází k rozkladu MEA na acetaldehyd a amoniak.

- 12CZ 298831 B6

Příklad 6

Vliv extrakční doby g rozmělněných a předběžně hydrolyzovaných štěpků bylo extrahováno vždy HOmlMEA v průběhu níže uvedených dob za tlaku panujícího vautoklávu při teplotě 155 °C. K dosažení stabilních poměřuje zřejmě nezbytná dvouhodinová extrakce v autoklávu při teplotě 155 °C.

Tabulka 2

Doba [ hodiny]	Optická hustota
0,5	0,154
1	0,33
2	0,48
3	0,47

Příklad 7

Extrakce deriváty monoethanolaminu

N-Methylmonoethanolamin a Ν,Ν-dimethylmonoethanolamin nevykazují žádný účinek při extrakci, protože dusík je substituovaný alkylovými skupinami.

Příklad 8

Vliv předběžného zpracování štěpků g rozmělněných štěpků bylo po různých předběžných zpracováních extrahováno za tlaku panujícího v autoklávu při teplotě 155 °C. Přitom se ukázalo, že uvedené předběžné zpracování má velký vliv na výsledek extrakce.

a) Extrakce 110 ml MEA, doba extrakce 3 hodiny

- 13CZ 298831 B6

Tabulka 3
Předběžné zpracování	Optická hustota
Bez předběžné hydrolýzy	0,43
S předběžnou hydrolýzou	0,47
Předběžná hydrolýza +
NH₃-exploze	0,73

b) Extrakce 30 ml MEA a doba extrakce tři hodiny

Tabulka 4

Předběžné zpracování	Optická hustota
Předběžná hydrolýza	1,50
Předběžná hydrolýza +
NH₃- exploze	2,07
Předběžná hydrolýza +
NH₃- exploze s MEA	1,31

c) Extrakce 110 ml MEA a doba extrakce 1 hodina

- 14CZ 298831 B6

Tabulka 5

Předběžné zpracování

Optická hustota

Předběžná hydrolýza	0,33
Předběžná hydrolýza +
NH₃~ exploze	0,55
Předběžná hydrolýza +
NH₃- exploze s MEA	0,30

Extrakce ligninu se zlepší v případě, kdy se provede NH₃-exploze. Jinak přídavek MEA s amoniakem ke štěpkům před explozí nepřináší žádný pozitivní účinek oproti NH₃-explozi bez přísady MEA.

Příklad 9

Vliv násobného extrakčního zpracování téhož vzorku

Tím má být demonstrována účinnost extrakčního zpracování. 10 g rozmělněných a předběžně hydrolyzovaných štěpků se extrahuje za tlaku panujícího v autoklávu při teplotě 155 °C.

Tabulka 6

Průběh	Doba [ h]	MEA [ ml]	Štěpky [ g]	Optická hustota
1.extrakce	2	110	10	0,48
2.extrakce	2	60	5,5	0,083

Štěpky byly již po první extrakci dalekosáhle zbaveny ligninu.

- 15CZ 298831 B6

Tabulka 7

Průběh	Doba [ h]	MEA [ ml]	Štěpky ( g]	Optická hustota
1.extrakce	3	30	10	0,419
2.extrakce	2	30	10	0,036
Také při menším množství MEA může být již po první extrakci dosaženo snížení obsahu ligninu na méně než 10 %původního obsahu (srovnání optických hustot). Tabulka 8
Průběh	Doba [ min]	MEA { ml]	Štěpky [ g]	Optická hustota
1.extrakce	45	30	10	0,266
2.extrakce	45	30	10	0,189
3.extrakce	45	30	10	0,066

Dokonce při době extrakce pouze 45 minut a za použití malého množství monoethanolaminu je 15 možné úspěšně snížit obsah ligninu.

Příklad 10

Kontinuální extrakce

Výsledky kontinuální extrakce jsou graficky znázorněny na obr. 4.

V grafu jsou vyneseny kumulativní extrahovaná množství ligninu, udaná v procentech absolut25 ního obsahu ligninu pro sérii 1 (100 °C), sérii 2 (140 °C) a sérii 3 (170 °C). Extrakční rychlost činí asi 45 ml v hodině. Byly použity rozmělněné a předběžně hydrolyzované štěpky (40 g).

Použitou aparaturou je tlaková chromatografická kolona, která je naplněna uvedenými štěpky. Tato kolona je elektrickým topným hadem vyhřátá na uvedené teploty; tyto teploty se udržují konstantní elektrickou regulací. Předběžně předehřátý monoethanolamin se čerpá pomocí vyso-16CZ 298831 B6 kotlakého čerpadla (HPLC) skrze štěpky. Jímají se frakce o objemu 25 ml, u kterých se po stonásobném zředění měří optické hustoty.

Na obr. 4 je na ose pořadnic vynesen relativní podíl ligninu extrahovaného ze dřeva. Přitom údaj 5 100 % odpovídá množství ligninu, které bylo původně obsaženo ve dřevě.

Při použití 40 g dřeva majícího vlhkost 50 % hmotn. činí podíl vlastního dřeva 20 g. Při typickém obsahu ligninu v bukovém dřevu 22 % hmotn. je v uvedených 40 g vlhkého dřeva obsaženo 4,4 ligninu. Toto množství 4,4 g ligninu odpovídá hodnotě na ose pořadnic 100 na obr. 4, což ío znamená, že byl extrahován veškerý lignin obsažený ve dřevě. To samé platí i pro menší hodnoty na ose pořadnic.

Tabulka 9

Extrahovaný lignin v %,	Lignin	nacházejí-	Číslo kappa**
vztažených na původní	cí se	ještě ve
obsah ligninu ve dřevě	dřevě
	Množství
	v g	v %*
100	0	0	0
90	0,44	2,2	14,7
80	0,88	4,4	29,3
70	1,32	6,6	44
20	3,52	17,6	117,3
10	3,96	19,8	132
0	4,4	22	146,7

*) absolutní procentický podíl ligninu ve dřevě **) číslo provaření kappa je veličina používaná v průmyslu celulózy; vypočte se z absolutního obsahu ligninu tak, že se tento absolutní obsah ligninu vydělí číslem 0,15.

Z grafu na obr. 4 je pro druhou sérii patrné, že střední sloupec, který se druhé série týká, dosahuje téměř hodnoty 80 %. Poněvadž je na ose pořadnic uvedeno množství extrahovaného ligninu, vztaženého na původní obsah ligninu ve dřevě, vyplývá z toho, že po 4. frakci nebylo ze dřeva extrahované pouze 20 % původně obsaženého množství ligninu ve dřevě. Poněvadž extrakce

- 17CZ 298831 B6 probíhá rychlostí 45 ml/hodinu a každá odebraná frakce má objem 25 ml, získají se 4 frakce = 100 ml extraktu v době něco delší než 2 hodiny.

Příklad 11

Způsob podle vynálezu byl v tomto případě proveden za použití druhu Eukalyptus Urograndis. Byla provedena následující stanovení:

ío a) Výtěžek celulózy a obsah xylózy pro Eukalyptus Urograndis:

Tabulka 10

Buničina	Výtěžek celulózy	Obsah xylózy
Solucell* vyšší čistota	95,9	1,9
Buničina s nižším obsahem xylózy (podle vynálezu)	97,55	1,9

*) H.Sixta, A.Borgards, „Das Papier“, 4 (1999, str. 220 a další, b) Obsah xylózy a DP pro Eukalyptus Urograndis:

Tabulka 11

Buničina	Obsah celulózy	Obsah xylózy	DP
Solucell
vyšší čistota	95,9	1,9	620

Buničina s nižším obsahem xylózy (podle vynálezu) 98,7 1,2 750

c) Schopnost retence kyseliny octové

-18CZ 298831 B6

Tabulka 12

Buničina

Schopnost retence kyseliny octové [ *3

Acetylovaná buničina,komerční

Acetylovaná buničina,komerční, zpracovaná kapalným NH₃, potom výměna NH₃ proti vodě a konečně proti ledové kyselině octové 77

Buničina never-dried (podle vynálezu) 105

Buničina sušená po dobu 1 hodiny při teplotě 105 °C (podle vynálezu) 54

d) Získaný rentgenogram je patrný na obr. 5. Byly nalezeny následující píky:

Tabulka 13

Pík	°2Θ starý	β starý	INT starý
1	16,110	4,803	353,2
2	21,000	7,000	250,0
3	22,610	4,070	859,7
4	34,300	1,000	30,0

-19CZ 298831 B6

Pík	°20 nový	β nový	INT nový	INT(F) nový
1	15,540	3,885	303,6	11793,8
2	20,901	7,808	203, 6	15900,8
3	22,266	2,418	706,8	17088,5
4	34,372	2,668	72,1	1923,7

Pozadí = 47,7 + 2,61*26

Tabulka 14

Pík	1:	20=15,540°	β=3,885°	ΙΝΤ=304	c/S	= 69	%
Pík	2:	20=20,901°	β=7,808°	ΙΝΤ=204	c/s	= 93	%
Pík	3:	20=22,266°	β=2,418°	ΙΝΤ=707	c/s	= 100	%
Pík	4:	20=34,372°	β=2,668°	ΙΝΤ=72	c/s	= 11	%

Příklad 12

Předběžná hydrolýza druhu Eukalyptus

Za použití způsobu podle vynálezu byla provedena předběžná hydrolýza druhu Eukalyptus. V následující tabulce 15 je uvedena hmotnostní bilance s ohledem na vliv rozvláknění diskovým rozvlákňovacím strojem.

-20CZ 298831 B6

Tabulka 15

Cukry v % hmotn. vztaženo na sušinu	Původní štěpky (Eucalyp- pus)	Předběžná hydrolýza nerozmělně- ných štěpků	Předběžná Nerozměl-
hydrolýza rozmělně- ných štěpků*	něné štěpky po promývacím stupni
Galaktóza	1,3	0,47	0,58	+
Glukóza	44,0	54,5	56,8	61,5
Xylóza	11,1	4,5	5,1	3,1
Mannóza	1,0	0,63	0,64	0,65
Monosacha- ridy celkem	57,7	60,1	63,1	65,2

*) diskový rozvlákňovací stroj

+) pod detekčním prahem (0,3 mg/100 mg)

-21 CZ 298831 B6

Tabulka 15 (pokračování)

Cukry v % hmotn vztaženo na sušinu

Rozmělněné Surová celuló- Surová celulóštěpky* za z nerozměl- za z rozmělněných* po promývacím něných štěpků štěpků stupni

Galaktóza - - -
Glukóza	60,9	93,9	95,5
Xylóza	2,4	2,3	2,3
Mannóza	+	+	+
Monosa- charidy celkem	63,3	96,2	97,8

*) diskový rozvlákňovací stroj

+) pod detekčním prahem (0,3 mg/100 mg)

-) nedetekovatelné ío Příklad 13

Vliv předběžného zpracování amoniakovou vodou

a) Pro předběžné zpracování při okolní teplotě po dobu 30 minut se použije 25% amoniaková voda v takovém množství, že na 30 g bukových štěpků s obsahem vody 70 % hmotn. připadá 7 g

NH₃. Extrakce ligninu ze štěpků impregnovaných amoniakovou vodou se provede za použití 60 g MEA při teplotě 140 °C v průběhu 2 hodin. Přitom se dosáhne čísla provaření kappa 10.

b) Srovnávací pokus (bez impregnace) poskytl za jinak stejných pokusných podmínek číslo kappa 18.

Vliv teploty na extrakci ligninu za použití MEA s předběžným zpracováním amoniakovou vodou nebo bez tohoto předběžného zpracování je patrný z obr. 6. Je přitom zřejmé, že při stejné extrakční teplotě může být číslo provaření kappa při použití předběžného zpracování amoniako25 vou vodou sníženo. Pro dosažení určitého zpracování provést extrakci při teplotě o asi 15 až 20 °C nižší. Z extrapolace křivek kappa = f (extrakční teplota) k nižším teplotám je zřejmé, že lze extrakční teplotu při použití impregnace amoniakovou vodou snížit na 100 až 110°C. Použití nižší extrakční teploty má za následek, že také vedlejší reakce probíhají v menším rozsahu.

-22CZ 298831 B6

Poměr aktivačních energií extrakce s předběžným zpracováním/bez předběžného zpracování lze stanovit ze sklonu přímek ln(kappa) vs. /1T ku 0,87.

Příklad 14

Vliv vícestupňové extrakce

Při použití celkem stejného množství monoethanolaminu pro extrakci ligninu je snížení čísla ío provaření kappa výraznější v případě, kdy je použité množství monoethanolaminu rozděleno do dvou po sobě následujících extrakcí. Tuto skutečnost znázorňuje obr. 7, na kterém je graficko vyneseno číslo provaření kappa eukalyptové buničiny po jedno- a dvoustupňové extrakci monoethanolaminem (301 vařák: T=160°C, 1.extrakční stupeň = 90 min, 2.extrakční stupeň =

120 min).

Příklad 15

Vliv tlaku, při kterém se extrakce provádí

Zato závislost je znázorněna na obr. 8, na kterém je graficky vyneseno číslo provaření kappa eukalyptové buničiny dosažené po dvoustupňové extrakci monoethanolaminem (podmínky extrakce: pod tlakem a bez tlaku, laboratorní autokláv, T = 160 °C, t = 2 x 60 min).

Příklad 16

Vliv obsahu vody v průběhu extrakce ligninu monoethanolaminem

Při hmotnostním poměru MEA/voda = 4,9/1 a vlhkosti dřeva 50% (celkový obsah vody v systému v průběhu extrakce je roven asi 17 %) nebyl zjištěn žádný rozdíl oproti extrakci těchto štěpků čistým MEA (celkový obsah vody v systému v průběhu extrakce je roven asi 8 %). Naopak extrakční účinek ustupuje v případě, že hmotnostní poměr MEA/voda = 2,6/1 (celkový obsah vody v systému v průběhu extrakce je roven asi 26 %).

Příklad 17

Vliv obsahu hemicelulóz na extrahovatelnost ligninu

U látek až dosud použitých pro MEA-extrakci byl stupeň předběžné hydrolýzy velmi různý. V souladu stím se pohyboval obsah zbytkových hemicelulóz v rozmezí od 1,5 do 16 % hmotnosti. Nemohl být proto takto určen zaznamenatelný vliv obsahu hemicelulóz na extrahovatelnost ligninu monoethanolaminem.

Příklad 18

Výtěžek u řady procesních kroků „předběžná hydrolýza-praní-extrakce monoethanolaminem50 praní“ je při použití stejných typů dřeva zřetelně vyšší než při konvenční vaření buničiny (pulping-proces) aje rovněž vyšší než u novějších metodách vaření buničiny. Při vaření druhu Eukalyptus s nižším obsahem xylózy (acetate grade) se dosahuje mnohem vyššího výtěžku než při moderním sulfátovém způsobu s předběžnou hydrolýzou. To ukazuje přehled uvedený v následující tabulce 16.

-23 CZ 298831 B6

Tabulka 16

Pokusy s buničinou		20 1 autokláv
(provedené	přihla-		(provedeno přihla-
šovatelem)			šovatelem)
Pokus	X	XI	XII	VII-E-01
Poměr kapa-
lina/pevná
látka při
předběžné
hydrolýze	3:1	3:1	3:1	3:1
Koncentrace		4,75%	5%	1,7%
kyseliny	0	AcOH	AcOH	AcOH
Zahříváni
(min)	30	30	18	120
Teplota před-
běžné hydro-
lýzy (°C)	170	170	170	170
Doba předběž-
né hydrolýzy
(min)	120	90	90	90
DP	460	750	680	970
Glukóza*	97,4	97,9	97,2	98,7
Xylóza*	1,9	1,7	2,2	1,2

-24CZ 298831 B6

Mannóza*	0,75	0,3	0,7	0,1
Výtěžek (celulóza)	44,6	45,5	45,3	49,1
Relativní výtěžek (%)	86	88	87	94

Spotřeba dřeva v m³ na 1 ADMT buničiny 3,55 3,5 3,5 3,2

*) Složení druhu Eukalyptus (o.Kordsachia, R.Patt, H.Sixta, „Das Papier“ 2(1999),96:52% celulózy, 20 % glukuronoxylanu, 2 % glukomannanu a 23 % ligninu)

Tabulka 16 (pokračování)

Vynález	Moderní sulfátový způsob s předběžnou hydrolýzou
Pokus	59 X	Solucell viscose	Solucell vyšší čistota
Poměr kapali na /pevná látka při předběžné hydrolýze	4,5:1
Koncentrace	0,2%

-25CZ 298831 B6 kyseliny AcOH

Zahřívání (min) 60

Teplota předběžné hydrolýzy (°C) 160

Doba předběžné hydrolýzy (min) 60

DP	1215	550	620
Glukóza* ^**)	92,2	93,8	95,9
Xylóza*	6,9	3,6	1,9
Mannóza*	0, 9	0,5	0,2
Výtěžek
(celulóza)	48,6	38,5	34,5
Relativní vý-
těžek {%)	93,5	74	66,3

Spotřeba dřeva v m³ na 1 ADMT buničiny 3,3 4,1

4,6

*) Složení druhu Eukalyptus (O.Kordsachia, R.Patt, H.Sixta, „Das Papier“ 2(1999),96:52% celulózy, 20 % glukuronoxylanu, 2 % glukomannanu a 23 % ligninu);

**) například proces Bacell (H.Sixta, A.Borgards „Das Papier“ 4 (1999), str. 220 a následující.

Příklad 19

Obměňování podmínek předběžné hydrolýzy

Podmínky předběžné hydrolýzy (doba zahřívání, doba prodlení, teplota, druh kyseliny a její koncentrace) mohou být přizpůsobeny použitému druhu dřeva tak, aby se dosáhlo požadovaného obsahu zbytkové hemicelulózy. Následující tabulka ukazuje dosažený stav při pokusech v laboratorním autoklávu (doba zahřívání asi 30 minut).

-26CZ 298831 B6

Tabulka 17

Pokus	Kapalina	FV T (°C)	Doba prodle- ní	Celu- Xyló- lóza za (stano- veno jako glukóza)	Mannó- za
VH-27 buk	0, 6% h₂so₄	3:1 160	60	98,0	1,7	0,3
VF-4 smrk	0,3% h₂so₄	4:1 150	60	93,9	2,7	3,4
VH-P-M1 sláma	voda	6,5:1 160	180	93,7	6,1	0,2
VE-4 Euca- lyptus	0,3% h₂so₄	4,5:1 150	60	98,8	1,0	0,2

Kyselina není pro úplnou předběžnou hydrolýzu hemicelulózy v bukovém dřevě dostatečná. U bukových štěpků lze při předběžné hydrolýze bez přídavku kyseliny dosáhnout obsahu hemicelulózy asi 3 % hmotnostní. Obsah mannózy je za těchto podmínek nižší než 1 %. Takto je obsah α-celulózy vyšší nebo rovný 96 %, což je pro chemickou celulózu dostatečné s výjimkou acetylované celulózy. Požadovaný nízký obsah xylózy, který má být pro acetylovanou celulózu io nižší nebo rovný 2 % hmotnosti by však mohl být u bukového dřeva dosažen drsnějšími podmínkami varného rozkladu a u druhu Eukalyptus méně drsnými podmínkami. Zhoršení cílových veličin při přechodu na štěpky v původní velikosti nebylo zaznamenáno. Ve větších autoklávech bylo dosaženo dokonce lepších výsledků.

Příklad 20

V rámci tohoto příkladu byla provedena předběžná hydrolýza, přičemž byla modifikována teplota, při které se tato předběžná hydrolýza provádí, způsobem znázorněným na obr. 9. Z obr. 9 je zřejmé, že je možné při rostoucí koncentraci kyseliny sírové výrazně snížit zbytkový obsah xylózy.

-27CZ 298831 B6

Příklad 21

Sláma jako biomasa

Sláma byla nahrubo nůžkami nastřihána a potom předběžně hydrolyzována vodou při flotačním poměru 10:1 v malém laboratorním autoklávu (přístupný obsah 300 ml) při teplotě 170 °C a tlaku asi 0,7 MPa, což bylo provedeno při době zahřátí asi 30 minut a době prodlení 120 minut. Po odebírání předhydrolyzátu z autoklávu a promytí vodou byla vlhká předběžně hydrolyzovaná ío sláma smíšena s MEA v poměru 1:6,5. Směs byla opětovně zahřáta v průběhu 30 minut na teplotu 160 °C a při této teplotě a tlaku 0,3 MPa byla směs udržována po dobu 3 hodin.

Analýza získaného produktu poskytla následující výsledky: celulóza (jako glukóza) 93,7 % xylóza 6,1 % mannóza 0,2 %.

Výtěžek činil 40 % a s stupeň bělosti 50 %.

Příklad 22

Byl opakován postup podle příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že byla vynechána předběžná hydrolýza. V tomto případě bylo dosaženo stupně bělosti 22 %.

Příklad 23

V rámci tohoto příkladu byl provedeno pokus za použití autoklávu, který byl otevřen vůči okolní 30 atmosféře. Při tomto pokusu byla rozmělněná sláma přímo podrobena extrakci monoethanolaminem. Byly použity tyto podmínky: teplota 160 °C, flotační poměr MEA/sláma= 10:1 a doba vaření 180 minut. Proti očekávání se v průběhu vaření neuvolňoval z autoklávu do okolní atmosféry ani nepříjemný zápach, ani pára. Bylo dosaženo stupně bělosti 29 %.

Příklad 24

Získané produkty z předcházejících příkladů byly testovány na přítomnost odpadajících vedlejších produktů monoethanolaminu. Bylo zjištěno, že tyto vedlejší produkty monoethanolaminu, jakými jsou N-methylmonoethanolamin, Ν,Ν-dimethylmonoethanolamin, N-acetylmonoethanolamin a N-formylmonoethanolamin, zde nevznikají, s výjimkou případu za použití Nmethylmonoethanolaminu, kdy byl přítomen podíl 0,3 % (vztaženo na analyzovaný MEA-ligninový extrakt). Získané výsledky byly získány za použití Head-Space-plynovéchromatografie.

-28CZ 298831 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob dělení biomasy obsahující lignocelulózu, zejména dřeva, na základní složky ve formě ligninu, hemicelulózy a celulózy, vyznačený tím, že zahrnuje

a) předběžnou hydrolýzu biomasy obsahující lignocelulózu vodou nebo vodní parou,

b) extrakci hydrolyzované hemicelulózy vytvořené předběžnou hydrolýzou vodným médiem,

c) extrakci procesem modifikovaného ligninu zbylého ve zbytku alkanolaminem, izolaci ligninu, ío regeneraci alkanolaminu, přičemž alkanolamin není na dusíku substituován alkylovými skupinami, a

d) získání celulózové suroviny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že předběžná hydrolýza podle kroku a) se provádí pouze do té míry, že jsou odštěpeny kyseliny vázané na hemicelulózy a tyto odštěpené

15 kyseliny se vymyjí podle kroku b).
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se jako biomasa obsahující lignocelulózu použije rozemleté, popřípadě naštípané dřevo, zejména bukové dřevo nebo dřevo listnatých nebo jehličnatých stromů.
4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se jako biomasa

20 použije sláma.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se bez předběžné hydrolýzy podle kroků a) a b) bezprostředně provede extrakce podle kroku c) při zvýšené teplotě nižší než asi 170 °C, výhodně při teplotě nižší než asi 160 °C, zejména při teplotě asi 115 až 135 °C, s cílem získat papírovou buniěinu.

25
6. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se provede předběžná hydrolýza při teplotě asi 150 až 190 °C, zejména při teplotě asi 170 °C, načež se provede extrakce podle kroku c) při zvýšené teplotě nižší než asi 170 °C, výhodně při teplotě asi 160 °C, zejména při teplotě asi 115 až 135 °C, s cílem získat chemickou buniěinu.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se předběžně

30 hydrolyzované biomasa obsahující lignocelulózu mechanicky rozvlákní ještě předtím než se provede stupeň b).
8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se před zpracováním vodní parou před krokem a) dodatečně provede kyselé nebo alkalické předběžné zpracování.

35
9. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že předběžná hydrolýza podle kroku a) se provede ve formě procesu Steam-Explosion (pára pod tlakem) nebo ve formě procesu Steam-Refining (parní rafinace).
10. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se po kroku b) přidá rozpouštědlo ligninu nebo se přidají rozpouštědla ligninu.

40
11. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vy z n a č e n ý t í m , že se nastaví hmotnostní poměr vody k biomase, vztaženo na sušinu, na asi 3:1 až 10:1, zejména na asi 6:1, nebo se nastaví hmotnostní poměr vodní páry k biomase na asi 1:1 až 3:1.
12. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se před krokem b) voda ze získané hmoty vytlačí a tato hmota se potom mechanicky rozvlákní.

45
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se rozvlákněná hmota dodatečně promyje horkou vodou.

-29CZ 298831 B6
14. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se po kroku b) provede dodatečně zpracování vodným roztokem amoniaku, plynným amoniakem nebo kapalným amoniakem.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se pracuje při výchozím tlaku vyšším

5 než atmosférický tlak za použití kapalného amoniaku.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že získaná hmota je ještě horká z předcházejícího zpracování parou a praní a že se objem jsoucí k dispozici pro tuto hmotu určenou ke zpracování a zbavenou hemicelulózy společně s kapalným amoniakem explozivně zvětší snížením tlaku o alespoň 0,5 MPa.

ío
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že se nastaví hmotnostní poměr kapalného amoniaku ke hmotě určené ke zpracování, vztaženo na sušinu, na asi 0,1:1 až 4:1.
18. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se v kroku c) provedou alespoň dvě po sobě následující extrakce alkanolaminem.
19. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že doba

15 extrakce činí alespoň asi jednu hodinu při teplotě asi 80 až 220 °C.
20. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se extrakční činidlo v kroku c) předehřeje, zejména na teplotu alespoň asi 80 °C.
21. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako extrakční činidlo použije monoethanolamin.

20
22. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený t í m , že se po extrakci zbytky procesem modifikovaného ligninu rozpouštěného v alkanolaminu ulpívající na surové buničině zcela odstraní rozpouštědlem.
23. Zbytek podle nároku 22, v y z n a č e n ý t í m , že se zbytek procesem modifikovaného ligninu a alkanolaminu v surové buničině odstraní rozpouštědlem vypráním nebo protiproudým

25 vypráním, načež se rozpouštědlo oddělí od ligninu a alkanolaminového extrakěního činidla destilací a může být takto znovu získáno pro opětovné použití.
24. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se odstranění alkanolaminu společně s v něm rozpuštěným procesem modifikovaným ligninem ze surové buničiny provede vylisováním nebo odstředěním.

30
25. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se procesem modifikovaný lignin z alkanolaminu vysráží přidáním nerozpouštědía a oddělí dělicím procesem pevná látka/kapalina.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že se vysrážený lignin oddělí od alkanolaminu filtrací nebo odstředěním.

35 27. Způsob podle nároku 25, v y z n a č e n ý t í m , že se procesem modifikovaný lignin oddělí od alkanolaminu v tenkovrstvé odparce nebo membránovým procesem.