SK14392001A3

SK14392001A3 - Spôsob delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu

Info

Publication number: SK14392001A3
Application number: SK1439-2001A
Authority: SK
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Rhodia Acetow Gmbh
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2002-04-04
Also published as: CN1208514C; RU2220245C2; PT1190137E; CA2368872A1; JP2002541355A; WO2000061858A1; AU4399500A; ES2213011T3; BR0011169B1; NO20014939D0; ZA200108406B; DE50004573D1; NZ515051A; CN1352716A; CA2368872C; NO20014939L; DE19916347C1; CZ20013627A3; EP1190137A1; CZ298831B6

Description

Spôsob delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu delenia biomasy tvorenej najmä drevom alebo obilnou slamou, na podstatné zložky vo forme lignínu, hemicelulózy a celulózy.

Nevýhodami klasických buničinových procesov sú hlavne veľká spotreba vody, vysoký obsah organických látok v odpadových vodách a relatívne vysoké prevádzkové náklady. Tieto vysoké prevádzkové náklady sú okrem iného spôsobené potrebou prevádzkovať vedľajšie prevádzky na spracovanie lúhov a odpadových vôd. Konvenčné spôsoby sa neobídu bez použitia zlúčenín obsahujúcich síru, ktoré sú nevyhnutné na oddelenie lignínu; to je spojené so zamorením pracovného prostredia ťažkým zápachom. Klasické spôsoby varného rozkladu dreva (sulfátový spôsob, sulfitový spôsob, spôsob Milox) patria k spôsobom, pri ktorých sa lignín chemicky štiepi a produkty tohto štiepenia (kyseliny lignínsulfónové) sa prevažnou mierou rozpúšťajú.

Zariadenia na konvenčné spôsoby musia byť z hospodárskeho hľadiska prevádzkované aspoň s ročnou kapacitou vyššou ako 200 000 ton. Produkcia chemickej buničiny pritom predstavuje nepatrný podiel z celkovej kapacity, ktorý predstavuje asi 4%.

Každý spracovateľ chemickej buničiny vyžaduje podľa svojho zamerania buničinu upravenú podľa jeho potreby a to, ak je to možné, ešte v niekoľkých kvalitatívnych stupňoch.

Medzi novšími spôsobmi je spôsob Formacell spôsobom, pri ktorom sa lignín prevažne rozpúšťa a len málo štiepi. Spôsoby ASAM a Organocell sú kombinačnými spôsobmi. Najmä spôsob ASAM pritom vyžaduje veľmi komplikovaný systém regenerácie použitých chemikálií.

Výhodou spôsobu rozpúšťajúceho lignín je to, že lignín r · a ostatné vedľajšie produkty sa môžu ľahko oddeliť.

Na rozdiel od papierovej buničiny (papier, kartón, vata) sú pri chemickej buničine rozhodujúce chemické vlastnosti a nie fyzikálne vlastnosti buničinových vlákien, pretože štruktúra vlákien je pri procese chemického spracovania buničiny rozrušená. Pritom hrajú dôležitú úlohu nasledujúce kritériá: stupeň polymerizácie a distribúcie molekulových hmotností, stupeň belosti a rozpustnosť v NaOH.

Nevýhodou priemyselne zavedených buničinových spôsobov je strata reaktivity spôsobená sušením. Takzvaná never-dried buničina (po varnom rozklade a bielení je buničina vysušená tak, aby obsahovala vždy aspoň 30% vlhkosti) je naopak vysoko reaktívna. Na transport buničiny je tvorba hárkov v papierenskom stroji a vysušenie nevyhnutné. Na tento cieľ sa vynakladajú značné technické náklady, ktoré sú aspoň pre spracovanie buničiny na jej deriváty kontraproduktívne, pretože na reaktiváciu chemickej buničiny je potrebné vynaložiť vysoké náklady. Na ďalšie chemické spracovanie by bola ďaleko vhodnejšia nevysušená forma vlákien získaná po varnom procese.

Pri procesoch Steam-Explosion sú v rámci stavu techniky na prekročenie teploty mäknutia lignínu a polyóz obvyklé tlaky vyššie ako 2 MPa. Teploty pary vyššie ako 200°C spojené s takými vysokými tlakmi spôsobia jednak výrazné odbúranie reťazca celulózy a jednak vedú ku kondenzácii lignínu, čo má za následok jeho horšiu extrahovateľnosť. Vniknutie pary do kryštalických oblastí lignocelulózovej štruktúry je nepravdepodobné; takto tu nie sú možné akékoľvek modifikácie.

Ak ide o uvedený proces Steam-Explosion, existujú v rámci doterajšieho stavu techniky viaceré patenty, ktoré sa predovšetkým týkajú technického výkladu a základných vyhotovení uvedeného spôsobu. Väčšina štúdií sa realizovala s použitím dreva ako suroviny. Dôraz sa v mnohých prípadoch kladie na optimalizáciu tzv. severity-faktora (integrál súčinu teploty pary a času účin3 ku) .

Nevýhoda použitia pary spočíva v tom, že v pare sa nemôžu zaviesť potrebné prísady alebo môžu byť tieto príšady zavedené len s vynaložením náročných technických prostriedkov. Väčšinou musí byť biomasa uvedená do styku s prísadami, ktoré sa majú použiť, ešte pred pôsobením pary (Steam-Explosion), čo má za následok zlú distribúciu uvedených látok v biomase, čo je zasa spojené s potrebou vyššieho dávkovania uvedených látok. Analogicky to platí tiež pre Steam-Refining-proces (parný varný proces s následným mechanickým rozvláknením), pri ktorom sa pracuje s menej prehriatou parou (1 až 1,5 MPa) a ktorý vyžaduje použitie mechanických rozvlákňovacích zariadení.

Jediným plne kontinuálne prevádzkovateľným buničinovým varným spôsobom, ktorý je realizovateľný v technickom meradle je paroexplózne spracovanie štiepok alebo ďalších biomás s použitím systému Stake System II od spoločnosti StakeTech Stake Technology.

Oddelenie lignínu je najväčším problémom pri všetkých spôsoboch varného rozkladu dreva. Už koncom 19. storočia sa zverejnili práce, týkajúce sa alkoholickej extrakcie lignínu z dreva. V tom čase existovali iné zásady ako dnes na vývoj ekologicky prijateľných spôsobov varného spracovania dreva. Rastúcu kritiku pôsobenia tradičných spôsobov varného spracovania dreva na životné prostredie, prísnejšie zákonné normy platné pre odpadové vody, emisiu škodlivín do ovzdušia a zaobchádzanie s odpadmi, ale tiež snahu o lepšie využitie drevnej hmoty je možné považovať za hlavné dôvody snahy, zjavnej v uplynulých dvadsiatich rokoch, vyvinúť nové spôsoby varného spracovania dreva, ktoré by boli prijateľnejšie z ekonomického hľadiska. Pretože chemická buničina hrá podradnú úlohu (jej podiel na celkovej svetovej produkcii buničiny predstavuje asi 4%), sústreďujú sa výskumné a vývojové práce týkajúce sa spôsobov varného spracovania dreva na výrobu papierovej buničiny. Pri chemickej buničine je však oproti papierovej buničine kladený ešte väčší dôraz na kvantitatívne odstránenie lignínu.

Vysoký obsah lignínu sa nachádza v strednej lamele dreva. Tým je spôsobená tuhosť dreva. Maximálne prípustný obsah lignínu po varnom spracovaní celulózy a pred bielením, je pre priemyselné meradlo daný číslom 40.

Zvlášť zaujímavým východiskovým materiálom na získanie celulózy je tiež obilná slama vzhľadom na to, že v Spojených štátoch amerických sa získa ročne 125 miliónov ton pšeničnej slamy; v Európe sa tejto slamy získa dokonca 170 miliónov ton ročne. V mnohých krajinách, predovšetkým v ázijských krajinách (napríklad v Číne) a v Afrike, je nedostatok dreva ako suroviny na výrobu celulózy, a tak sú v týchto krajinách výrobcovia odkázaní na použitie slamy. Známymi spracovateľskými procesmi slamy sú napríklad procesy Steam-Explosion alebo Sóda Pulping (varný rozklad).

Prvý z uvedených procesov vyžaduje relatívne nákladnú mechanickú aparatúru a nerieši problém dokonalého oddelenia celulózy a lignínu. Rozvláknenie nie je v žiadnom prípade dokonalé, čo vyžaduje následné zaradenie dezintegračných zariadení, predovšetkým však ale vysoké zriedenie suspenzie vlákien až na 2¾. Aby sa oddelil lignín, musí sa predtým aj potom použiť lúh sodný.

Druhý z uvedených procesov predstavuje vysoké zaťaženie životného prostredia spôsobené použitím mlynov straw púlp alebo/a vysoké náklady spojené so spracovaním odpadových vôd po alkalickej delignifikácii. Pri mlynoch non-woody (mlyny nespracovávajú drevo) nebývajú veľakrát vynakladané prostriedky na periférne dovybavenie mlynov zabezpečujúcich ich ekologickú prevádzku, ako je tomu pri procese varného spracovania dreva, patriacich do doterajšieho stavu techniky. Pri spracovaní dreva sa v súčasnosti pracuje s takmer uzatvorenými okruhmi a s účinnou regeneráciou varných chemikálií. Pri varnom spracovaní ner e drevených (non-woody) vlákien, napríklad pri spracovaní slamy, sú však spracovateľské zariadenia veľmi malé na to, aby u nich bolo ekonomicky prijatelné vybudovať rovnako nákladné zariadenia, aké sa využívajú pri zariadeniach spracovávajúcich drevo. Ak by však veľkosť zariadenia ospravedlňovala uvedené dodatočné technologické náklady umožňujúce ekonomickú regeneráciu varných chemikálií, je tu dodatočný problém spočívajúci vo vysokom obsahu kremíka, ktorý je v prípade uvedených klasických spôsobov varného rozkladu dreva ťažko riešiteľný. Výrobca si v danom prípade pomáha tým, že veľký podiel chemikálií použitých pri varnom rozklade jednoducho vypustí do okolitého životného prostredia. Takto dochádza pri prevádzkach výroby celulózy zo slamy k regenerácii len asi 60% uvedených chemikálií.

V súvislosti s procesom Sóda Pulping (varný rozklad) prichádzajú v rámci doterajšieho stavu techniky do úvahy dve rozličné použitia amoniaku: rozvlákňovanie lignocelulózového materiálu s použitím amoniaku na účely zmäkčenia pri vyšších teplotách explozívnou expanziou (J.J.O'Connor Tappi 55(3), (1972) 353-358 a zmäkčenie štiepok v Asplundovom rafinačnom zariadení za tlaku a pôsobením amoniaku: rozvláknenie dreva vyžadovalo podstatne nižšiu spotrebu energie (R.C. Peterson a R.W. Strauss, J. Polymér Sci. C36(1971) 241-250). V obidvoch prípadoch sa nedosiahne dôkladné odstránenie lignínu.

Použitie alkanolamínov na odstránenie lignínu z lignocelulóz prvý krát opísal Elton Fischer a R.S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63(1941) 1881-1883).. V sedemdesiatich rokoch sa metanolamín používal ako prísada k lúhu sodnému pre varný rozklad dreva (heslá: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of sóda delignification, sulfur free delignification). Tým sa malo umožniť obmedzenie použitia chemikálií obsahujúcich síru alebo dokonca úplná náhrada týchto zlúčenín.

Problémom je však ako spracovanie varných chemikálií tvorených v danom prípade lúhom sodným a etanolamínom, tak aj oddeler ’ nie lignínu. Obvykle sa lignín z lúhu sodného získa vyzrážaním prídavkom kyseliny. Získanie lignínu z roztoku v lúhu sodnom/alkanolamíne by celkom iste neuľahčilo spracovanie a regeneráciu chemikálií použitých pri varnom rozklade. Obvyklé spálenie lignínu v NaOH po zahustení roztoku, predstavujúce prvý krok regenerácie NaOH, by okrem toho viedlo k strate alkanolamínu, čo by bolo spojené so zvýšenými nákladmi.

Predpokladá sa, že preto sa od použitia monoetanolamínu ako prísady k NaOH pri výrobe vysokovýťažkovej celulózy znova upustilo. V žiadnom prípade nebolo cieľom vyrobiť chemické celulózy. Monoetanolamín sa vo všetkých prípadoch použil pre čerstvé drevo, väčšinou pre drevo ihličnanov. Varenie dreva sa uskutočňovalo v tlakových nádržiach šaržovitým postupom.

Taktiež je opísané použitie veľmi malého množstva monoetanolamínu ako prísady k vednému roztoku amoniaku (patenty: CA 1232109 Kauppi, Peter K. Alkanolamin a NH₄OH in hifg-yeed pulping, ako aj EP 149 753 Gordy, John Nonsulfur chemomechanical pulping). Pri spracovaní štiepok pri teplotách 120°C a vyšších, pôsobí monoetanolamín v uvedených zriedených vodných amoniakálnych roztokoch ako zmäkčovadlo, čo ulahčuje následné mechanické rozvláknenie dreva uskutočnené s cieľom vyrobiť kartón, prípadne papier.

V patentovom dokumente US 2 192 202 je opísaný spôsob varného rozkladu surových lignocelulózových materiálov uskutočňovaný najmä s cielom získať α-celulózu a ďalšie cenné produkty, pričom sa ako spracovateľské činidlo použije aspoň hmotnostné 70% alkylamín. Toto spracovanie sa uskutočňuje varením za tlaku pri teplote v rozsahu teploty okolia a teplotou 200°C počas 4 až 20 hodín. Prípadne je možné spolu s alkylamínom použiť tiež NaOH. Následne sa oddelí spracovateľské činidlo, získaná celulóza sa premyje zriedeným roztokom anorganickej kyseliny a vybieli. Dosiahnuté rozdelenie jednotlivých zložiek celulózy je však celkom nedostatočné a kvalita získanej celulózy je neuspoΊ kojivá.

I

Cieľom vynálezu je takto poskytnúť spôsob frakcionácie biomasy obsahujúcej lignocelulózu, ktorý by nemal skôr uvedené nedostatky. Tento spôsob by mal umožniť získanie vzájomne oddelených zložiek dreva, tvorených hemicelulózou, lignínom a celulózou, v pokiaľ možno málo znečistenej forme, aby sa týmto spôsobom umožnilo ďalšie spracovanie uvedených surovín. Mal by sa pritom poskytnúť spôsob varného rozkladu dreva bez síry a chlóru, ktorý by sa prevádzkoval bez lúhu sodného a pri ktorom by nebolo potrebné použiť nákladnú regeneráciu použitých chemikálií a čistenie odpadových plynov a odpadových vôd. Najmä by sa malo získanie chemickej celulózy dosiahnuť spôsobom šetriacim čas, chemikálie a energiu, a to v malej decentralizovanej jednotke. Takto získaná celulóza by mala byť rovnako ako never-dried púlp, to znamená s vysokou mierou prístupnosti, priamo spracovatelná na deriváty celulózy. Tým by sa mala umožniť výroba chemickej celulózy, spĺňajúca kritériá jednotlivých spracovateľov chemickej celulózy, cenovo priaznivá a pritom ešte v stave vysokej reaktivity nevyhnutnej pre ďalšie spracovanie, a to v jedinom spracovateľskom reťazci začínajúcom u dreva a končiacom u celulózového derivátu.

Podstata vynálezu

Podľa vynálezu je pred týmto vytýčený cieľ splnený spôsobom delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu, najmä dreva, na základné zložky vo forme lignínu, hemicelulózy a celulózy, ktorý zahŕňa

a) predbežnú hydrolýzu biomasy obsahujúcu lignocelulózu uskutočnenú spracovaním vodou alebo vodnou parou,

b) extrakciu hydrolyzovanej hemicelulózy vytvorenej predbežnou hydrolýzou vodným médiom,

c) extrakciu procesom modifikovaného lignínu, ktorý zostáva vo zvyšku, alkanolamínom, izoláciu lignínu, regeneráciu alkaΓ “

- .

nolamínu, pričom alkanolamín nie je substituovaný na dusíku alkylovými skupinami, a

d) získanie celulózovej suroviny.

Spôsob podlá vynálezu umožňuje, že sa lignocelulózy otvoria a ich zložky sa rozložia tým, že sa najskôr podrobia predbežnej hydrolýze uskutočnenej pôsobením vody alebo vodnej pary, potom sa vytvorené hydrolyzované hemicelulózy extrahujú vodným médiom a zvyšok sa podrobí extrakcii alkanolamínom za tvorby celulózovej suroviny.

V rámci vynálezu sa môžu použiť všetky druhy lignocelulózy, ktoré sú schopné frakcionácie na základné zložky tvorené celulózou, polyózami a lignínom. Ako biomasa obsahujúca lignocelulózu sú vhodné rastlinné rastové materiály rôzneho pôvodu, ako napríklad drevo, ovsené šupky, kukuričné a obilné stopky, vylisovaná cukrová trstina alebo repné rezky, slama všetkého druhu, ako napríklad pšeničná, ryžová a ovsená slama. Ak ide o drevo, je obvyklé použiť guľatinu alebo priemyselné drevené zvyšky, výhodne v dezintegrovanej forme, napríklad vo forme štiepok. Pri vláknitých surovinách, akými sú jednoročné rastliny, sú vhodné rozsekaním získané skrátené vlákna. Výhodné je rozomleté drevo vo forme listnatého, bukového alebo ihličnatého dreva.

Obsah vody sa môže u biomasy obsahujúcej lignocelulózu pohybovať v rozsahu 80% hmotn., najmä 50% hmotn., čo je typický obsah vody čerstvo odobratých lignocelulóz, a takmer 0% hmotn., čo je obsah vody dosiahnutý po intenzívnom sušení.

Úvodným krokom spôsobu podľa vynálezu je predbežná hydrolýza biomasy obsahujúca lignocelulózu, uskutočnená pôsobením vody alebo vodnej pary. Výhodne sa nastaví hmotnostný pomer vodnej pary k biomase (vztiahnuté na sušinu) na asi 1:1 až 3:1 a vody k biomase na asi 3:1 až 10:1, najmä na asi 6:1. Pritom môže byť biomasa podrobená takzvanému spôsobu Steam-Explosion, pričom je však tiež možné použitie spôsobu Steam-Refining. Výhodné je usc i* r * e <· p ť r i · kutočniť uvedenú predbežnú hydrolýzu biomasy za miernych podmienok, pričom cieľom tohto spôsobového kroku je odbúrať hemicelulózy do tak značnej miery, aby bolo bez problémov možné ich následné oddelenie ako oligosacharidov, extrakciou vodným médiom, napríklad premytím vodou. Predbežná hydrolýza je v priemysle výroby celulózy známy spracovateľský krok, ktorý tu nie je teda potrebné podrobne opisovať. Celulóza a lignín by mali byť v priebehu predbežnej hydrolýzy atakované pokial možno čo najmenej .

V rámci vynálezu môže prebehnúť úplné odbúranie hemicelulóz v prvom kroku spôsobu podľa vynálezu, to znamená v priebehu predbežnej hydrolýzy, pretože alkanolamín v extrakčnom kroku neatakuje ani celulózu ani hemicelulózu, ale ich skôr stabilizuje. Predbežná hydrolýza v kroku a) sa môže však tiež uskutočniť v malom rozsahu. Potom sa predbežne hydrolyzuje do tej miery, že sa kyseliny viazané na hemicelulózy odštiepia a tieto odštiepené kyseliny sa vymyjú v kroku b). Platí to najmä pre výrobu vysokovýťažkovej celulózy. Prebytočné kyseliny by potom reagovali s následne použitým alkanolamínom, čo by viedlo k stratám. Môže byť preto dostatočná aj obmedzená predbežná hydrolýza.

S cieľom zlepšiť účinnosť uvedenej predbežnej hydrolýzy sa môže tiež uskutočniť dvojstupňová predbežná hydrolýza pri rovnakej teplote a pri rovnakých varných podmienkach, avšak pri vyššej účinnosti, to znamená predbežná hydrolýza uskutočnená najskôr parou a potom horúcou vodou.

V prípade, ak sa ako biomasa použije napríklad slama, potom môže predbežná hydrolýza v kroku a) a b) odpadnúť a môže sa bezprostredne uskutočniť extrakcia podľa kroku c) pri zvýšenej teplote, nižšej ako asi 170°C, výhodne pri teplote nižšej ako asi 115 až 135°C, s cieľom získať papierovú celulózu. Alternatívne sa môže slama tiež predbežne hydrolyzovat pri teplote asi 150 až 190°C, najmä pri teplote 170°C, a potom sa môže uskutočniť extrakcia podľa kroku c) pri zvýšenej teplote nižšej ako asi 170°C, výhodne nižšej ako asi 160°C, najmä pri teplote asi 115 až 135°C, s cielom získať chemickú celulózu. Získanie cukrov sa tu deje zahustením predbežného hydrolyzátu, na ktoré môže nadväzovať vhodné ďalšie spracovanie. Podľa požadovanej kvality celulózy môže byť zvolený príslušný vhodný variant uvedeného spôsobu.

S cielom zabrániť kondenzácii lignínových zložiek, môžu sa prípadne pridať stabilizátory. Okrem toho sa môže biomasa obsahujúca lignocelulózu podrobiť pred uskutočnením kroku a) , to znamená pred uskutočnením predbežnej hydrolýzy, kyslému alebo alkalickému spracovaniu. To znamená ďalšie zvýšenie výťažku požadovaného produktu.

Napríklad po uskutočnenom spôsobe Steam-Explosion, prípadne Steam-Refining sa môže všeobecne už dobre rozvláknený surový materiál spracovať horúcou vodou s cielom rozpustiť a oddeliť podstatný podiel odbúranej hemicelulózy. Predbežne hydrolyzovaná a zmäkčená biomasa sa zbaví vytvorenej hydrolyzovanej hemicelulózy extrakciou vodným médiom. S týmto cielom sa z biomasy stlačením vytlačí prebytočná voda a biomasa sa premyje za horúca. Potom môže nasledovať mechanické rozvláknenie biomasy, napríklad rozdrobenie v dezintegračnom stroji na požadovaný stupeň rozdrobenia, ktorý môže mať veľký význam podľa požadovanej kvality celulózy.

Potom môže nasledovať prípadné spracovanie amoniakom. Toto spracovanie sa môže uskutočniť na každom vhodnom mieste po premytí v stupni b) s použitím vodného roztoku amoniaku, plynného amoniaku alebo kvapalného amoniaku.

Výhodne sa nastaví hmotnostný pomer kvapalného amoniaku k mase určenej na spracovanie (vztiahnuté na sušinu) na asi 0,1:1 až 4:1.

Ďalej nadväzuje extrakcia procesom modifikovaného lignínu, nachádzajúceho sa vo zvyšku biomasy, ktorý je už zbavený hemice11 lulóz, alkanolamínom, pričom sa získajú celulózové suroviny. Ako alkanolamíny prichádzajú do úvahy najmä všetky alkanolamíny, ktoré nie sú substituované na dusíku alkylovými skupinami. Takto sú vylúčené napríklad W-metyl-monoetanolamín a N, W-dimetyl-monoetanolamín, vzhladom na to, že tieto látky nevykazujú pri extrakcii lignínu z dreva, žiadny účinok.

Výhodne sa ako extrakčné činidlo použije monoetanolamín, ktorý sa môže použiť v predohriatej forme, najmä zahriaty na teplotu asi 80°C. Pritom sa ukázalo, že extrakčný účinok v rade: biomasa predbežne nespracovaná - biomasa predbežne hydrolyzovaná - biomasa predbežne spracovaná amoniakom vzrastá. Obsah lignínu v extrakte je za inak rovnakých extrakčných podmienok v prípade biomasy predbežne spracovanej amoniakom o asi 60% vyšší ako u biomasy, ktorá sa len predbežne hydrolyzovala.

Extrakcia podľa vynálezu sa uskutočňuje napríklad pod tlakom, to znamená vo vodnom autokláve, prípadne v kontinuálnom extraktore. Extrakciou za atmosférického tlaku môžu byť napríklad u slamy dosiahnuté rovnako dobré výsledky.

Pri šaržovitej prevádzke, to znamená pri prevádzke s použitím autoklávu, sa biomasa, zbavená hemicelulóz premytím, prípadne rozdrobená a vhodným spôsobom predbežne spracovaná amoniakom, zahrieva s obsiahnutou vodou a extrakčným činidlom alebo extrakčnými činidlami počas aspoň jednej hodiny na teplotu v rozsahu asi 80 a 220°C. Pritom môžu byť už tiež pridané rozpúšťadlá pre vznikajúce lignínové degradačné zložky.

Výhodnejšia ako šaržovitá prevádzka je kontinuálna extrakcia. Táto kontinuálna extrakcia sa môže uskutočniť tak, že sa biomasa naplnená do tlakového reaktora nechá pretekať predohriatym extrakčným činidlom, alebo tak, že sa biomasa určená na extrakciu vedie v protiprúde vzhladom na extrakčné činidlo. Obidva tieto varianty majú oproti autoklávu, teda oproti stacionárnej prevádzke tú výhodu, že v dôsledku odvedenia degradačných produktov extrakčným činidlom sú významnou mierou eliminované • r r r r ' • · » · t ' Γ ť vedlajšie reakcie. Okrem toho je možné pracovať pri rovnakom extrakčnom účinku s nižším flotačným pomerom extrakčného činidla k štiepkam a pri nižších teplotách. Rozpustnosť podielu lignínu, rozpustného v organických rozpúšťadlách, v monoetanolamíne je pritom relatívne vysoká (250 g/1).

V rámci výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa extrakcia uskutočňuje v niekoľkých stupňoch, to znamená, aspoň v dvoch po sebe nasledujúcich extrakciách alkanolamínom. Pritom sa výhodne použije rovnaké celkové množstvo alkanolamínu ako pri jednostupňovej extrakcii. Pritom sa môže použiť efektívnejšia protiprúdová extrakcia, pretože sú pri nej potrebné kratšie extrakčné časy.

Ak je napríklad uskutočnená dvojstupňová predbežná hydrolýza, potom sa to dá veľmi dobre porovnať so zavedenými technológiami na výrobu chemo-mechanickej buničiny (Chemical mechanical púlp = cmp), keď sa uskutoční spracovanie štiepok parou, najlepšie predtým dodatočne impregnovaných zriedenou kyselinou octovou v takzvanom inclined screw reactor (vlastná predbežná hydrolýza) a potom extrakcia cukrov za rozvláknenia na protiprúdovom princípe.

Metanolamín (ďalej skrátené len: MEA) vykazuje ako extrakčné činidlo rôzne výhody. Pri spôsobe Pulpin-process bráni MEA lignínovej kondenzácii a naočkovaniu na celulózu, chráni celulózu pred DP-odbúraním, zlepšuje delignifikáciu a obmedzuje potrebu bieliacich chemikálií.

Extrakcia alkanolamínom sa môže uskutočniť pri nižších teplotách (asi 100 až 120°C) v prípade, ak sa uskutoční predbežné spracovanie amoniakom. Napriek nižším teplotám sa potom získajú nižšie čísla χ. Okrem toho je silno potlačený priebeh vedlajších reakcií.

Po extrakčnom stupni sa získa celulózová surovina. S týmto cielom sa výrazne hnedo až čierno sfarbený lignínový extrakt od» r ŕ f r J delí od vlákien surovej celulózy vhodným spôsobom, obvyklým na delenie typu pevná/kvapalná fáza. Ak je žiaduce úplné odstránenie zvyšku procesom modifikovaného lignínu zvyšného ešte v surovej celulóze, môže byť toto odstránenie uskutočnené premytím vhodným rozpúšťadlom alebo protiprúdovou extrakciou. K tomu použité rozpúšťadlo sa potom následne oddelí od lignínu a od extrakčného činidla destiláciou a je takto znova k dispozícii.

Zvyšok po oddestilovaní rozpúšťadla sa môže zlúčiť s extraktom oddeleným od vlákien. Z tohto podielu sa môžu voda a alkanolamín slúžiaci ako extrakčné činidlo oddeliť destiláciou. Vhodné sú tiež separačné postupy, ktoré podlá potreby vedú k zahusteniu lignínového extraktu a v krajnom prípade k získaniu sušiny. Oddelenie lignínu sa uskutoční tiež tak, že sa k roztoku lignínu v alkanolamíne pridá nerozpúšťadlo. Pritom sa lignín vylúči vo forme pevných častíc a môže byť takto oddelený s použitím separačného postupu pevná/kvapalná fáza, akým je napríklad filtrácia, odstredenie, odparenie v tenkej vrstve alebo separácia membránou, od extrakčného činidla, ktorým je alkanolamín. Oddelenie lignínu sa môže napríklad uskutočniť zavedením C0₂ do lignín/alkanolamínového extraktu, ktorý je zriedený vodou alebo lepšie premývacou vodou po alkanolamínovej extrakcii, a prípadne zahustený. Zahustením pomocou odparenia v tenkej vrstve alebo s použitím inej vhodnej destilačnej metódy sa spätne získa podstatný podiel alkanolamínu v čistej forme. Zvyšok alkanolamínu sa destiluje, potom sa voda z tekutiny zvyšnej po oddelení vylúčeného lignínu taktiež oddestiluje za vákua. Oddelenie lignínu sa takto uskutočňuje zavedením oxidu uhličitého a odstredením. Vytvorená adičná zlúčenina alkanolamínu s oxidom uhličitým (alkanolamín*C02) môže byť znova celkom rozložená tepelne, prípadne nastreknutím pary. Zvyšok je tvorený lignínom, ktorý je značne odbúraný, ak ide o jeho molekulovú hmotnosť, a ktorý nie je chemicky podstatne zmenený. Tento zvyšok sa môže ďalej použiť ako chemická surovina, napríklad na výrobu termosetov alebo polyuretánov.

Odbúrané hemicelulózy sa nachádzajú vo vodnom roztoku, prípadne vo vodnej suspenzii, a môžu sa takto tiež ďalej použiť.

Uvedená surová celulóza má číslo prevarenia χ najviac rovné asi 20, výhodne nižšie ako asi 10. To zodpovedá obsahu lignínu nižšiemu ako 3, prípadne 1,5% hmotn., a predstavuje výhodný začiatok pre bieliaci stupeň.

V praxi sa môže na predbežnú hydrolýzu použiť takzvaný inclined screw reactor, potom nasleduje rozvláknenie a vymytie obvyklé pri výrobe cmp (pozri skôr uvedené). Výhodné je napríklad použitie inclined screw reactors na predbežné spracovanie s použitím NH₄OH/alkanolamínu a potom skôr uvedené rozvláknenie na dôkladnú extrakciu lignínu vo forme protiprúdovej extrakcie. Obidva tieto kroky poskytujú v prvom prípade vodou obohatenú frakciu s nízkym obsahom lignínu, ktorá sa môže použiť niekoľkokrát, a v druhom prípade alkanolamínom obohatenú frakciu s vysokým obsahom lignínu. Zlúčenie obidvoch frakcií v pomere frakcia obohatená vodou/frakcia obohatená alkanolamínom rovnom asi 2/1 umožňuje vylúčenie lignínu oxidom uhličitým pri zvýšenej teplote. Z frakcie obohatenej alkanolamínom a ochutenej vodou sa musí oddestilovať len malé množstvo vody, aby sa mohol potom spätne získať podstatný podiel alkanolamínu, napríklad oparením v tenkej vrstve a pritom aby sa súčasne zvýšila koncentrácia lignínu o viac ako 20%.

S cielom názorne ilustrovať spôsob podlá vynálezu sú na pripojených obr. 1 a obr. 2 znázornené rôzne varianty spôsobu delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu formou prúdových diagramov .

Na obr. 1 je znázornená takzvaná predbežná hydrolýza, napríklad vo forme procesu Steam-Explosion, prípadne vo forme procesu Steam-Refining, ktorá vedie po extrakcii vodným médiom k oddeleniu hemicelulóz. Potom sa uskutoční rozvláknenie v dezintegračnom zariadení (refiner), ktoré ovplyvňuje priebeh ďalšieho spô15 sobového kroku. Na to fakultatívne nadväzuje spracovanie amoniakom. Pritom môže ísť o takzvané spracovanie NH3-Explosion. Potom môže nasledovať opätovné rozvláknenie dezintegračným zariadením a potom extrakcia alkanolamínom, najmä monoetanolamínom, uskutočnená šaržovitým alebo kontinuálnym spôsobom s cielom oddeliť lignín od celulózy. Spracovanie amoniakom sa nemusí nevyhnutne uskutočniť a po vykonanej predbežnej hydrolýze alebo po procese Steam-Explosion alebo po procese Steam-Refining môže priamo nasledovať extrakcia alkanolamínom.·

Variant extrakcie alkanolamínom je detailne znázornený na obr. 2. Je tu zobrazený spätný okruh, ktorý predstavuje spätné získanie použitého rozpúšťadla, prípadne použitého extrakčného činidla. Tento variant umožňuje mimoriadne ekonomickú prevádzku.

Vynález poskytuje viaceré výhody. Výhodou je predovšetkým to, že na varný rozklad dreva sa nepoužíva žiadna chemikália obsahujúca síru. Taktiež sa nemusia na bielenie celulózy použiť chemikálie obsahujúce chlór.

Pri spracovaní len parou (proces Steam-Explosion a Steam-Refining) musí byť na rozdiel od spôsobu podlá vynálezu takzvaný severity-faktor, a teda integrál zo súčinu teploty pary a času pôsobenia zvolený taký vysoký, aby mohlo dôjsť k úspešnému odbúraniu ako hemicelulóz, tak aj lignínu, pričom sa však pri týchto drastických podmienkach tiež výrazne znižuje molekulová hmotnosť celulózy a lignínové fragmenty majú sklon ku kondenzácii. Výhody tohto jednostupňového procesu musia byť vykúpené zhoršenou kvalitou získaných frakcionovaných zložiek.

Jedna z výhod spôsobu podlá vynálezu spočíva v tom, že sa hemicelulózy a lignín oddeľujú od celulózy dvoma rôznymi spôsobovými krokmi, ktoré sú na oddelenie obidvoch jednotlivých zložiek lepšie zamerané. To má tiež za následok, že nedôjde k výraznému zníženiu molekulovej hmotnosti celulózy a že obsah lignínu v celulóze pred jej bielením je výrazne nižší ako pri skôr uvedených spôsoboch a tiež pri priemyselne zavedených spôsoboch e r r e r · r e r · - t r »· ·

Γ € *

Γ » * _r: ' ' (sulfátový a sulfitový proces).

Okrem toho môže para použitá na predbežnú hydrolýzu hemicelulóz slúžiť na predohriatie extraktora. Takto táto para nachádza dvojnásobné využitie. Spotreba energie vynaložená na rozvláknenie je tiež v dôsledku silného zmäknutia biomasy po extrakcii veľmi nízka. Rozvláknenie prebieha väčšinou po predbežnej hydrolýze, v jednotlivých prípadoch po extrakčnom kroku, bez toho, že by sa muselo počítať s dodávkou mechanickej energie, ktorá by stála za zmienku.

Ďalšia výhoda spočíva v tom, že sa nepoužíva lúh sodný ako extrakčné činidlo pre lignín, ktorého použitie je naopak obvyklé pri procese Steam-Explosion a pri procese Steam-Refining. Je to práve použitie lúhu sodného, ktoré si vynucuje výstavbu a prevádzku takzvaných regeneračných zariadení v prevádzkach na výrobu celulózy.

V prípade, ak sa použije ako východiskový materiál obilná slama, potom odpadá viacstupňová a nákladná klasická regenerácia NaOH alebo oxidácia za mokra. Pri alkanolamíne spočíva regenerácia len v jednoduchej vákuovej destilácii. Adičná zlúčenina alkanolamínu s oxidom uhličitým (alkanolamín*C02) môže byť tepelne, prípadne nástrekom pary znova celkom rozložená na alkanolamín a CO2. Odpadá tu potreba regenerácie sodných solí. Jednoduchou predbežnou hydrolýzou s použitím vody sa stane alkanolamínová extrakcia tak účinná, že už surová celulóza vykazuje belosť ISO asi 50%. Táto alkanolamínová extrakcia môže byť pri malom obsahu vody v slame uskutočnená bez použitia tlaku, čo umožňuje použitie jednoduchých zariadení.

Takzvaný white liquor (biely lúh), teda zmes aspoň 20% lúhu sodného a sulfidu sodného pri sulfátovom spôsobe, sa používa v relatívne vysokom flotačncm pomere 10:1 vzhľadom na biomasu (napríklad vo forme štiepkov). Okrem toho musí byť veľkosť častíc v relatívne úzkom rozsahu, pretože inak nedôjde pri varnom rozklade, napríklad väčších štiepkov, ktorých veľkosť je mimo e * r r uvedený úzky rozsah, k dostatočnej penetrácii týchto štiepkov bielym lúhom pri danom čase varu. Oproti tomu umožňuje spôsob podľa vynálezu extrakciu alkanolamínom pri podstatne nižších flotačných pomeroch (asi 3:1), najmä pri kontinuálnej prevádzke. Pozitívne sa to odráža v spotrebe pary pri extrakcii a regenerácii .

Pri spôsobe podľa vynálezu sa ďalej biomasa výhodne po predbežnej hydrolýze parou rozvlákni pri nepatrnej spotrebe energie vo vhodnom dezintegračnom zariadení (rozvlákňovacom stroji), takže pri následnej extrakcii alkanolamínom nie je difúzny proces 'výrazne ovplyvnený časom extrakcie.

Malé decentralizované jednotky produkcie chemickej celulózy sa nemôžu prevádzkovať za optimálnych hospodárnych podmienok v prípade, ak sa musí uskutočniť regenerácia lúhu 'sodného. Použitie alkanolamínov ako extrakčného činidla je preto výhodné z dvoch pohľadov: regenerácia destiláciou nie je pri skupenských teplách vyparovania alkanolamínov energeticky nákladná. Oddelenie lignínu sa môže uskutočniť bez použitia kyselín, čím sa jednak eliminuje použitie nákladných spracovateľských procesov a jednak sa šetrí životné prostredie.

Taktiež nie sú potrebné prísady zabraňujúce kondenzácii lignínu, čo tiež vedie k zníženiu prevádzkových nákladov. Pretože odpadá spracovanie chemikáliami, ako je to naopak nevyhnutné pri výlučnom použití procesov Steam-Explosion a Steam-Refining, nie sú tu žiadne problémy spojené s ich distribúciou. Vzhladom na to vykazuje spôsob podľa vynálezu veľmi nízku mieru odpadu (hrubé častice dreva, ktoré sa v dôsledku nedostatočnej distribúcie chemikálií nedostatočne rozvláknili).

K tomu pristupuje skutočnosť, že celulózy po extrakcii alkanolamínom vykazujú oproti ostatným procesom zvýšenú dekryštalizáciu. Bezpochyby je to priaznivé na použitie celulózy ako chemickej celulózy, pretože je tým zaručená rovnomerná prístupnosť celulózy pre chemikálie pri výrobe derivátov celulózy. Možnosť použitia amoniaku v ďaleko menšom množstve, než aké sa používa pri spracovaní dreva typu vyloženej amoniakovej explózie, sa tiež priaznivo odráža na prevádzkových nákladoch. Takto môže odpadnúť nákladná regenerácia kvapalného amoniaku.

Pretože náklady spojené s bielením sú prirodzene tým nižšie, čím nižšie je číslo prevarenia χ (obsah lignínu) po extrakcii, je spôsob podľa vynálezu tiež výhodný aj v tomto ohľade. V dôsledku plne kontinuálnej prevádzky sú špecifické investície nízke, zatiaľ čo priestorové a časové výťažky sú vysoké. Na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu sa môžu použiť jednoduché, komerčne dostupné komponenty zariadenia. To zasa umožňuje hospodárnu prevádzku aj u malých zariadení (desaťkrát menších ako sú teraz používané zariadenia). Spôsob podľa vynálezu je tiež uzatvorený, ak ide o regeneračný cyklus spätného získania alkanolamínu. Tým sa dosahujú nižšie náklady spojené s koncentráciou, nižšia spotreba vody a nižšie energetické náklady spojené s destiláciou.

V rámci vynálezu sa môže predbežná hydrolýza uskutočniť buď s cieľom úplne odbúrať uvažované látky alebo len v obmedzenom rozsahu, v dôsledku čoho existuje možnosť ďalších variácií následných spracovateľských krokov.

Ak sa zvolí pri spôsobe podľa vynálezu viacstupňová extrakcia alkanolamínom namiesto jednostupňovej extrakcie, potom táto alternatíva poskytuje ďalšie výhody týkajúce sa účinnosti a výkonnosti spôsobu podľa vynálezu.

Spôsobom podľa vynálezu sa ďalej dosiahne zlepšenie oddelenia cukru rozvláknením pred, prípadne po predbežnej hydrolýze. Okrem toho je možné s cieľom zlepšiť účinnosť predbežnej hydrolýzy, uskutočniť túto predbežnú hydrolýzu v dvoch stupňoch. Krátke časy zdržania a účinná extrakcia odbúraných cukrov vedú okrem toho len k nepatrnej tvorbe furfuralu.

Kontinuálne uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu má ďalšie výhody: odpadá tu vytesnenie jednej procesnej kvapaliny inou procesnou kvapalinou, ako je to nevyhnutné pri klasickej pulping-technológii vo varákoch. Vo varákoch sú výmenné a premývacie procesy menej účinné a trvajú relatívne dlho. Pritom je ostrosť delenia pri' uvedenom vytesňovaní v praxi taká, že dochádza k nežiaducim zmiešaniam alebo k neostrým prechodom, takže sú nevyhnutné dodatočné náklady spojené so spätným získaním jednotlivých látok. Pri kontinuálnom spôsobe je možné použiť zariadenia, ktoré nemusia odolávať vysokým tlakom.

Potreba vyhnať vzduch zo štiepok vodou/parou, ako je to bežné u konvenčných varákov (inak existuje nebezpečie, že predbežná hydrolýza neprebehne homogénne a pravidelne) v prípade spôsobu podľa vynálezu neexistuje, lebo pri rozvlákňovaní podľa vynálezu, napríklad s použitím technológií obvyklých pri výrobe cmp, existujú homogénne podmienky. Pri rozvlákňovaní uskutočňovanom podľa vynálezu tiež neexistuje nebezpečie, že v štiepkach zostanú po predbežnej hydrolýze a vypraní kyslé zvyšky (ako je tomu nevyhnutne u konvenčných postupov).

' Sušenie môže odpadnúť v prípade, že malé decentralizované jednotky pracujú hospodárne; a to je pri spôsobe podľa vynálezu možné. Tým sa znížia špecifické investície a prevádzkové náklady. Spôsob podľa vynálezu okrem toho poskytuje vyššie výťažky v porovnaní s ostatnými spôsobmi výroby chemickej celulózy. Taktiež nie je nevyhnutná extrakcia alkálií za studená na dosiahnutie nižších obsahov hemicelulóz.

Bielenie získaného produktu sa môže napríklad uskutočniť kyselinou peroxysírovou, čo umožňuje priamo nadväzujúcu acetyláciu bez výmeny rozpúšťadla a predstavuje vysokú úsporu nákladov.

V nasledujúcej časti opisu je spôsob podľa vynálezu bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.

» r · *

Príklady uskutočnenia vynálezu

V nasledujúcich príkladoch sú použité nasledujúce analytické metódy:

a) Stanovenie čísla prevarenia χ/obsahu lignínu

Toto stanovenie sa uskutoční podlá Zellcheming Merkblatt IV37/80. Pritom sa titruje 0,1 N roztokom manganistanu draselného (3,161 g/1). Počet mililitrov titračného roztoku spotrebovaného na gram celulózy je rovný číslu prevarenia χ . Obsah lignínu je možné získať násobením čísla prevarenia χ číslom 0,15.

b) Optická hustota MEA-extraktu ako miera koncentrácie lignínu

Meranie sa uskutočnilo v 1 mm kremennej kyvete u extraktu stokrát zriedeného MEA pri vlnovej dĺžke λ = 281 nm, čo je absorpčné maximum lignínu (pozri Fengel, Wegener Wood, str. 159, tab. 6-5. Extinkčné koeficienty lignínu: pre organorozpustný lignín ε = 24 - 26 [l/g*cm].

Z vlastných meraní UV-spektier (koncentračný rad s organo-rozpustným lignínom v monoetanolamíne) sa z optickej hustoty pri λ = 281 nm stanovil extinkčný koeficient ε = 26 [l/g*cm] . Uvedená hodnota slúžila na výpočet koncentrácie lignínu extrahovaného MEA.

c) DP-Stanovenie

DP-Stanovenie sa uskutočnilo s použitím známeho Couoxam-spôsobu.

Postupovalo sa nasledujúcim spôsobom:

1) Predbežná hydrolýza

Bez prídavku kyseliny

Štiepky sa zahriali vo varáku na teplotu 160°C parou a potom sa nechali pri teplote 160°C počas jednej hodiny. Kondenzát má * r hodnotu pH 4,6.

S prídavkom kyseliny

Predbežne rozdrobené štiepky sa zahrievali v 10 litrovom autokláve s prídavkom kyseliny sírovej alebo kyseliny chlorovodíkovej v priebehu 20 až 30 minút na výslednú teplotu predbežnej hydrolýzy. Hmotnostný pomer pary k štiepkam (pri hmotnostnom obsahu sušiny 50%) sa pohyboval v rozsahu od 1:1 do 3:1. Výsledná teplota sa pohybovala v rozsahu 120 a 180°C. Čas zdržania je maximálne 60 minút.

2) Predbežné spracovanie amoniakom

Predbežne rozdrobené štiepky sa spracovali v tlakovom reaktore kvapalným amoniakom za tlaku pri hmotnostnom pomere v rozsahu od 0,1:1 až 4:1 niekolko málo minút pri teplote vyššej ako 80°C a nižšej ako 125°C, potom sa obsah tlakového reaktora rýchlo vyprázdni otvorením guľového kohúta. Štiepky obsahujúce ešte amoniak sa potom spracujú extrakciou.

V rámci alternatívneho spracovania sa rozdrobené štiepky impregnujú pri teplote okolia amoniakom vo forme komerčne dostupnej amoniakovej vody (25%, hmotnostné), potom sa amoniaková voda odfiltruje a extrahuje.

Príklad 1 (porovnávací príklad)

Rozdrobené a predbežne hydrolyzované (160°C, 1 hodina) štiepky (40 g) sa spracovali kvapalným amoniakom, rýchlo odviedli z tlakového reaktora a potom rozvláknili na jednotlivé vlákna v kuchynskom mixéri. Stanovilo sa číslo prevarenia χ 142. Po alkalickej extrakcii (8% hmotn. NaOH, vztiahnuté na sušinu štiepok dosiahnutú v sušiarni) pri 90°C počas jednej hodiny, výdatnom premytí asi 50-násobným množstvom destilovanej vody a odstredení v premývacom bubne na obsah sušiny 30 až 40% sa stanovilo číslo prevarenia χ 131.

Príklad 2 (porovnávací príklad)

Rozdrobené a predbežne hydrolyzované (160°C, 1 hodina) štiepky (40 g) sa varili v zmesi tvorenej kvapalným amoniakom, monoetanolamínom a vodou (80 g:40 g:20 g) v tlakovom reaktore pri teplote 140°C, potom sa rýchlo odviedli z reaktora, premyli a vysušili. Číslo prevarenia χ predstavuje 143 a po alkalickej extrakcii podľa príkladu 1 predstavovalo číslo prevarenia χ 129.

Príklad 3

Vplyv tlaku pri extrakcii monoetanolamínom g rozdrobených, predbežne hydrolyzovaných štiepkov sa extrahovalo vždy 110 ml MEA v priebehu dvoch hodín, raz za atmosférických podmienok (var pod spätným chladičom) a druhý raz v autokláve za tlaku 0,3 MPa pri teplote 180°C. Optické hustoty (merané pri λ = 281 nm) predstavovali 0,25, prípadne 0,55. Získané výsledky ukazujú, že tlak predstavuje pri extrakcii dôležitý parameter.

Príklad 4

Vplyv množstva extrakčného činidla metanolamínu g rozdrobených a predbežne hydrolyzovaných štiepkov sa extrahovalo s použitím ďalej uvedených množstiev MEA počas troch hodín za tlaku panujúcom v autokláve pri teplote 155°C. Získané výsledky sú zrejmé z obr. 3. Tieto výsledky ukazujú, že extrahované množstvo lignínu v širokom rozsahu nezávisí od použitého množstva monoetanolamínu, vztiahnutom na 10 g štiepkov s prirodzenou vlhkosťou 50% hmotn..

Príklad 5

Vplyv teploty g rozdrobených a predbežne hydrolyzovaných štiepkov sa extrahovalo vždy 110 ml MEA v priebehu dvoch hodín za tlaku pa23 nujúceho v autokláve pri rôznych teplotách.

Tabulka 1

Teplota [°C]	Tlak [MPa]	Optická hustota
155	0,3	0,48
180	0,6	0,83
198	0,9	0,62

Teploty ďaleko nad teplotou varu MEA (170°C) zjavne neprinášajú žiadne ďalšie zvýšenie stupňa extrakcie lignínu; je možné, že to súvisí s tým, že pri teplote vyššej, ako je teplota varu MEA dochádza k rozkladu MEA na acetaldehyd a amoniak.

Príklad 6

Vplyv extrakčného času g rozdrobených a predbežne hydrolyzovaných štiepkov sa extrahovalo vždy 110 ml MEA v priebehu ďalej uvedených časov za tlaku panujúceho v autokláve pri teplote 155°C. Na dosiahnutie stabilných pomerov je zrejme nevyhnutná dvojhodinová extrakcia v autokláve pri teplote 155°C.

Tabulka 2

Čas [hodiny]	Optická hustota
0,5	0,154
1	0,33
2	0,48
3	0,47

Príklad 7

Extrakcia derivátmi monoetanolamínu

W-Metylmonoetanolamín a N, N-dimetylmonoetanolamín nevykazujú žiadny účinok pri extrakcii, pretože dusík je substituovaný alkylovými skupinami.

Príklad 8

Vplyv predbežného spracovania štiepkov e r g rozdrobených štiepkov sa po rôznych predbežných spracovaniach extrahovalo za tlaku panujúceho v autokláve pri teplote

155°C. Pritom sa ukázalo, že uvedené predbežné spracovanie má velký vplyv na výsledok extrakcie.

a) Extrakcia 110 ml MEA, čas extrakcie 3 hodiny

Tabulka 3

Predbežné spracovanie	Optická hustota
Bez predbežnej hydrolýzy	0,43
S predbežnou hydrolýzou	0, 47
Predbežná hydrolýza + NH₃-explózia	0,73

b) Extrakcia 30 ml MEA a čas extrakcie tri hodiny

Tabulka 4

Predbežné spracovanie	Optická hustota
Predbežná hydrolýza	1, 50
Predbežná hydrolýza + NH₃-explóza	2, 07
Predbežná hydrolýza + NH₃-explózia s MEA	1,31

c) Extrakcia 110 ml MEA a čas extrakcie 1 hodina

Tabulka 5

Predbežné spracovanie	Optická hustota
Predbežná hydrolýza	0,33
Predbežná hydrolýza + NH₃-explóza	0, 55
Predbežná hydrolýza + NH₃-explózia s MEA	0,30

Extrakcia lignínu sa zlepší v prípade, keď sa uskutočni NH₃-explózia. Inak prídavok MEA s amoniakom k štiepkom pred explóziou neprináša žiadny pozitívny účinok oproti NH3-explózii bez prísady MEA.

Príklad 9

Vplyv násobného extrakčného spracovania tej istej vzorky

Tým má byť demonštrovaná účinnosť extrakčného spracovania. 10 g rozdrobených a predbežne hydrolyzovaných štiepkov sa extraŕ huje za tlaku panujúceho v autokláve pri teplote 155°C.

Tabulka 6

Priebeh	Čas [hod.]	MEA [ml]	Štiepky [g]	Optická hustota
1. extrakcia	2	110	10	0,48
2. extrakcia	2	60	5,5	0, 083

Štiepky sa už po prvej extrakcii ďalekosiahle zbavili lignínu.

Tabulka 7

Priebeh	Čas [hod.]	MEA [ml]	Štiepky [g]	Optická hustota
1. extrakcia	3	30	10	0,419
2. extrakcia	2	30	10	0, 036

Tiež pri menšom množstve MEA môže sa už po prvej extrakcii dosiahnuť zníženie obsahu lignínu na menej ako 10% pôvodného obsahu (porovnanie optických hustôt) .

Tabulka 8

Priebeh	Čas [min.]	MEA [ml]	Štiepky [g]	Optická hustota
1. extrakcia	45	30	10	0,266
2. extrakcia	45	30	10	0, 189
3. extrakcia	45	30	10	0,066

Dokonca pri čase extrakcie len 45 minút a s použitím malého množstva monoetanolamínu je možné úspešne znížiť obsah lignínu.

Príklad 10

Kontinuálna extrakcia

Výsledky kontinuálnej extrakcie sú graficky znázornené na obr. 4.

V grafe sú vynesené kumulatívne extrahované množstvá lignínu, udané v percentách absolútneho obsahu lignínu pre sériu 1 »

(100°C), sériu 2 (140°C) a sériu 3 (170°C). Extrakčná rýchlosť predstavuje asi 45 ml za hodinu. Použili sa rozdrobené a predbežne hydrolyzované štiepky (40 g).

Použitou aparatúrou je tlaková chromatografická kolóna, ktorá je naplnená uvedenými štiepkami. Táto kolóna je elektrickým vykurovacím hadom vyhriata na uvedené teploty; tieto teploty sa udržiavajú konštantné elektronickou reguláciou. Predbežne predohriaty monoetanolamín sa čerpá pomocou vysokotlakového čerpadla (HPLC) cez štiepky. Odoberajú sa frakcie s objemom 25 mi, u ktorých sa po stonásobnom zriedení merajú optické hustoty.

Na obr. 4 je na osi poradníc vynesený relatívny podiel lignínu extrahovaného z dreva. Pritom údaj 100% zodpovedá množstvu lignínu, ktoré bolo pôvodne obsiahnuté v dreve.

Pri použití 40 g dreva s vlhkosťou 50% hmotn. predstavuje podiel vlastného dreva 20 g. Pri typickom obsahu lignínu v bukovou dreve 22% hmotn. je v uvedených 40 g vlhkého dreva obsiahnuté 4,4 g lignínu. Toto množstvo 4,4 g lignínu zodpovedá hodnote na osi poradníc 100 na obr. 4, čo znamená, že sa extrahoval všetok lignín obsiahnutý v dreve. To isté platí aj pre menšie hodnoty na osi poradníc.

Tabuľka 9

Extrahovaný lignín v %, vztiahnutých na pôvodný obsah lignínu v dreve	Lignín nachádzajúci sa ešte v dreve	Čísle χ**
Množstvo
	v g	v %*
100	0	0	0
90	0,44	2,2	14,7
80	0,88	4,4	29, 3
70	1,32	6, 6	44
20	3,52	17,6	117,3
10	3, 96	19,8	132
0	4,4	22	146, 7

*) absolútny percentuálny podiel lignínu v dreve **) číslo prevarenia χ je veličina používaná v priemysle celulózy; vypočíta sa z absolútneho obsahu lignínu tak, že sa tento absolútny obsah lignínu vydelí číslom 0,15.

Z grafu na obr. 4 je pre druhú sériu zrejmé, že stredný stĺpec, ktorý sa druhej série týka, dosahuje takmer hodnotu 80%. Pretože je na osi poradníc uvedené množstvo extrahovaného lignínu, vztiahnuté na pôvodný obsah lignínu v dreve, vyplýva z toho, že po 4. frakcii nebolo z dreva extrahovaných len 20% pôvodne obsiahnutého množstva lignínu v dreve. Pretože extrakcia prebieha rýchlosťou 45 ml/hodina a každá odobratá frakcia má objem 25 ml, získajú sa 4 frakcie = 100 ml extraktu v čase o niečo dlhšom ako 2 hodiny.

Príklad 11

Spôsob podlá vynálezu sa v tomto prípade uskutoční s použitím druhu Eucalyptus urograndis. Uskutočnili sa nasledujúce stanovenia:

a) Výťažok celulózy a obsah xylózy pre Eucalyptus urograndis:

Tabulka 10

Buničina	Výťažok celulózy	Obsah xylózy
Solucell* vyššia čistota	95, 9	cn I—1
Buničina s nižším obsahom xylózy (podľa vynálezu)	97,55	1,9

*) H.Sixta, A.Borgards, Das Papier, 4 (1999), str. 220 a ďalšie,

b) Obsah xylózy a DP pre Eucalyptus urograndis:

Tabulka 11

Buničina	Obsah celulózy	Obsah xylózy	DP
Solucell vyššia čistota	95, 9	1,9	620
Buničina s nižším obsahom xylózy (podľa vynálezu)	98,7	1,2	750

c) Schopnosť retencie kyseliny octovej

Tabuľka 12 »· R

Buničina	Schopnosť retencie kyseliny octovej [%]
Acetylovaná buničina, komerčná	38
Acetylovaná buničina, komerčná, spracovaná kvapalným NH₃, potom výmena NH₃ proti vode a nakoniec proti ľadovej kyseline octovej	77
Buničina never-dried (podlá vynálezu)	105
Buničina sušená počas 1 hodiny pri teplote 105°C (podľa vynálezu)	54

d) Získaný rontgenogram je zrejmý na obr. 5. Našli sa nasledujúce piky:

Tabulka 13

Pík	°20 starý	β starý	INT starý
1	16, 110	4,803	353,2
2	21,000	7,000	250,0
3	22,610	4,070	859,7
4	34,300	1,000	30,0

Pík	°20 nový	β nový	INT nový	INT(F) nový
1	15,540	3,885	303, 6	11793,8
2	20,901	7,808	203,6	15900,8
3	22,266	2,418	706, 8	17088,5
4	34,372	2,668	72,1	1923,7

Pozadie = 47,7 + 2,61*20

Tabuľka 14

Pík 1:	20=15,540°	β=3,885°	ΙΝΤ=304 c/s	= 69%
Pík 2:	20=20,901°	β=7,808°	ΙΝΤ=204 c/s	= 93%
Pík 3:	20=22,266°	β=2,418°	ΙΝΤ=707 c/s	= 100%
Pík 4:	20=34,372°	β=2,668°	ΙΝΤ=72 c/s	= 11%

Príklad 12

Predbežná hydrolýza druhu Eucalyptus ²⁹

S použitím spôsobu podľa vynálezu sa uskutočnila predbežná hydrolýza druhu Eucalyptus. V nasledujúcej tabulke 15 je uvedená hmotnostná bilancia s ohľadom na vplyv rozvláknenia diskovým rozvlákňovacím strojom.

Tabulka 15

Cukry v % hmotn. vztiahnuté na sušinu	Pôvodné štiepky (Eucalyptus]	Predbežná hydrolýza nerozdrobených štiepkov	Predbežná hydrolýza rozdrobených štiepkov*	Nerozdro- bené štiepky po premývacom stupni
Galaktóza	1,3	0,47	0,58	+
Glukóza	44,0	54,5	56,8	61,5
Xylóza	11,1	4,5	5,1	3,1
Manóza	1,0	0, 63	0, 64	0, 65
Monosacharidy celkom	57,7	60, 1	63,1	65,2

*) diskový rozvlákňovací stroj +) pod detekčným prahom (0,3 mg/100 mg)

Tabuľka 15 (pokračovanie)

Cukry v % hmotn. vztiahnuté na sušinu	Rozdrobené štiepky* po premývacom stupni	Surová celulóza z nerozdrobených štiepkov	Surová celulóza z rozdrobených* štiepkov
Galaktóza	-	-	-
Glukóza	60, 9	93, 9	95,5
Xylóza	2,4	2,3	2,3
Manóza	+	+	-i.
Monosacharidy celkom	63,3	96, 2	97,8

*) diskový rozvlákňovací stroj

+) pod detekčným prahom (0,3 mg/100 mg)

-) nedetekovatelné

Príklad 13

Vplyv predbežného spracovania amoniakovou vodou

a) Pre predbežné spracovanie pri teplote okolia počas 30 minút sa použije 25% amoniaková voda v takom množstve, že na 30 g bukových štiepok s obsahom vody 70% hmotn. pripadá 7 g NH3. Extrak30 cia lignínu zo štiepkov impregnovaných amoniakovou vodou sa uskutoční s použitím 60 g MEA pri teplote 140°C v priebehu 2 hodín. Pritom sa dosiahne číslo prevarenia χ 10.

b) Porovnávací pokus (bez impregnácie) poskytol za inak rovnakých pokusných podmienok číslo χ 18.

Vplyv teploty na extrakciu lignínu s použitím MEA s predbežným spracovaním amoniakovou vodou alebo bez tohto predbežného spracovania je vidieť z obr. 6. Je pritom zrejmé, že pri rovnakej extrakčnej teplote môže byť číslo prevarenia χ pri použití predbežného spracovania amoniakovou vodou znížené. Na dosiahnutie určitého čísla prevarenia χ je možné pri použití uvedeného predbežného spracovania uskutočniť extrakciu pri teplote o asi 15 až 20°C nižšej. Z extrapolácie kriviek χ = f (extrakčná teplota) k nižším teplotám je zrejmé, že je možné extrakčnú teplotu pri použití impregnácie amoniakovou vodou znížiť na 100 až 110°C. Použitie nižšej extrakčnej teploty má za následok, že tiež vedľajšie reakcie prebiehajú v menšom rozsahu. Pomer aktivačných energií extrakcie s predbežným spracovaním/bez predbežného spracovania je možné stanoviť zo sklonu priamok 1η(χ) vs. 1/T k 0,87.

Príklad 14

Vplyv viacstupňovej extrakcie

Pri použití celkom rovnakého množstva monoetanolamínu na extrakciu lignínu je zníženie čísla prevarenia χ výraznejšie v prípade, ak je použité množstvo monoetanolamínu rozdelené do dvoch po sebe nasledujúcich extrakcií. Túto skutočnosť znázorňuje obr. 7, na ktorom je graficky vynesené číslo prevarenia χ eukalyptovej buničiny po jedno- a dvojstupňovej extrakcii monoetanolamínom (30 1 varák: T=160°C, 1. extrakčný stupeň=90 min., 2. extrakčný stupeň=120 min.).

Príklad 15 r · 31

Vplyv tlaku, pri ktorom sa extrakcia uskutočňuje

Táto závislosť je znázornená na obr. 8, na ktorom je graficky vynesené číslo prevarenia χ eukalyptovej buničiny dosiahnuté po dvojstupňovej extrakcii monoetanolamínom (podmienky extrakcie: pod tlakom a bez tlaku, laboratórny autokláv, T=160°C, t = 2 x 60 min.).

Príklad 16

Vplyv obsahu vody v priebehu extrakcie lignínu monoetanolamínom

Pri hmotnostnom pomere MEA/voda = 4,9/1 a vlhkosti dreva 50% (celkový'obsah vody v systéme v priebehu extrakcie je rovný asi 17%) nezistil sa žiadny rozdiel oproti extrakcii týchto štiepkov čistým MEA (celkový obsah vody v systéme v priebehu extrakcie je rovný asi 8%) . Naopak extrakčný účinok ustupuje v prípade, ak hmotnostný pomer MEA/voda = 2,6/1 (celkový obsah vody v systéme v priebehu extrakcie je rovný asi 26%).

Príklad 17

Vplyv obsahu hemicelulóz na extrahovatelnosť lignínu

I

U látok až doteraz použitých na MEA-extrakciu bol stupeň predbežnej hydrolýzy velmi rôzny. V súlade s tým sa pohyboval obsah zvyškových hemicelulóz v rozsahu od 1,5 do 16% hmotnostných. Nemohol sa preto takto určiť zaznamenatelný vplyv obsahu hemicelulóz na extrahovatelnosť lignínu monoetanolamínom.

Príklad 18

Výťažok u radu procesných krokov predbežná hydrolýza-pranie-extrakcia monoetanolamínom-pranie je pri použití rovnakých typov dreva zreteľne vyšší ako pri konvenčnom varení buničiny (pulping-proces) a je taktiež vyšší u novších metód varenia buničiny. Pri varení druhu Eucalyptus s nižším obsahom xylózy (acetate gráde) sa dosahuje ovela vyšší výťažok ako pri modernom sulfátovom spôsobe s predbežnou hydrolýzou. To ukazuje prehľad uvedený v nasledujúcej tabuľke 16.

Tabuľka 16

	Pokusy s buničinou (uskutočnené prihlasovateľom)	20 1 autokláv (uskutočnené prihlasovateľom)
Pokus	X	XI	XII	VII-E-01
Pomer kvapalina/pevná látka pri predbežnej hydrolýze	3:1	3:1	3:1	3:1
Koncentrácia kyseliny	0	4,75% AcOH	5% AcOH	1,7% AcOH
Zahrievanie (min.)	30	30	18	120
Teplota predbežnej hydrolýzy (°C)	170	170	170	170
Čas predbežnej hydrolýzy (min.)	120	90	90	90
DP	460	750	680	970
Glukóza*	97,4	97,9	97,2	98,7
Xylóza*	1,9	1,7	2,2	1,2
Manóza*	0,75	0, 3	0,7	0,1
Výťažok (celulóza)	44,6	45,5	45,3	49,1
Relatívny výťažok (%)	86	88	87	94
Spotreba dreva v m³ na 1 ADMT buničiny	3,55	3, 5	3,5	3,2

*) Zloženie druhu Eucalyptus (O.Kordsachia, R.Patt, H.Sixta, Das Papier 2(1999), 96:52% celulózy, 20% glukurónoxylanu, 2% glukomanánu a 23% lignínu)

Tabuľka 16 (pokračovanie)

	Vynález	Moderný sulfátový spôsob s predbežnou hydrolýzou
Pokus	59 X	Solucell viscose	Solucell vyššia čistota
Pomer kvapalina/pevná látka pri predbežnej hydrolýze	4,5:1
Koncentrácia kyseliny	0,2%AcOH
Zahrievanie (min.)	60
Teplota predbežnej hydrolýzy (°C)	160

Čas predbežnej hydrolýzy (min.)	60
DP	1215	550	620
Glukóza*	92,2	93,8	95, 9
Xylóza*	6,9	3,6	1,9
Manóza*	0,9	0,5	0,2
Výťažok (celulóza)	48,6	38,5	34,5
Relatívny výťažok (%)	93,5	74	66,3
Spotreba dreva v m³ na 1 ADMT buničiny	3,3	4,1	4,6

*) Zloženie druhu Eucalyptus (0. Kordsachia, R.Patt, H.Sixta, Das Papier 2(1999), 96:52% celulózy, 20% glukurónoxylanu, 2¾ glukomanánu a 23% lignínu);

**) napríklad proces Bacell (H.Sixta, A.Borgards Das Papier

4(1999), str.220 a nasledujúce.

Príklad 19

Obmieňanie podmienok predbežnej hydrolýzy

Podmienky predbežnej hydrolýzy (čas zahrievania, čas zdržania, teplota, druh kyseliny a jej koncentrácia) môžu sa prispôsobiť použitému druhu dreva tak, aby sa dosiahol požadovaný obsah zvyškovej hemicelulózy. Nasledujúca tabulka ukazuje dosiahnutý stav pri pokusoch v laboratórnom autokláve (čas zahrievania asi 30 minút).

Tabulka 17

Pokus	Kvapali- na	FV T(°C)	Čas zdrža- nia	Celulóza (stanovené ako glukóza)	Xylóza	Manóza
VH-27 buk	0,6% H₂SO₄	3:1 160	60	98,0	1,7	0,3
VF-4 smrek	0,3% H2SO4	4:1 150	60	93,9	2,7	3,4
VH-P-M1 slama	voda	6,5:1 160	180	93,7	6,1	0,2

VE-4	0,3%	4,5:1 150	60	98,8	1,0	0,2
Eucalyp- tus	H₂SO₄

Kyselina nie je pre úplnú predbežnú hydrolýzu hemicelulózy v bukovom dreve dostatočná. U bukových štiepok je možné pri predbežnej hydrolýze bez prídavku kyseliny dosiahnuť obsah hemicelulózy asi 3% hmotnostné. Obsah manózy je za týchto podmienok nižší ako 1%. Takto je obsah α-celulózy vyšší alebo rovný 96%, čo je pre chemickú celulózu dostatočné s výnimkou acetylovanej celulózy. Požadovaný nízky obsah xylózy, ktorý má byť pre acetylovanú celulózu nižší alebo rovný 2% hmotnostným by však mohol byť u bukového dreva dosiahnutý drsnej sírni podmienkami varného rozkladu a u druhu Eucalyptus menej drsnými podmienkami. Zhoršenie výsledných veličín pri prechode na štiepky v pôvodnej velkosti sa nezaznamenalo. Vo väčších autoklávoch sa dosiahli dokonca lepšie výsledky.

Príklad 20

V rámci tohto príkladu sa uskutočnila predbežná hydrolýzy, pričom sa modifikovala teplota, pri ktorej sa táto predbežná hydrolýza uskutočňuje, spôsobom znázorneným na obr. 9. Z obr. 9 je zrejmé, že je možné pri rastúcej koncentrácii kyseliny sírovej výrazne znížiť zvyškový obsah xylózy.

Príklad 21

Slama ako biomasa

Slama sa nahrubo nožnicami nastrihala a potom predbežne hydrolyzovala vodou pri flotačnom pomere 10:1 v malom laboratórnom autokláve (prípustný obsah 300 ml) pri teplote 170°C a tlaku asi 0,7 MPa, čo sa uskutočnilo pri čase zahriatia asi 30 minút a čase zdržania 120 minút. Po odobratí predhydrolyzátu z autoklávu a premytí vodou sa vlhká, predbežne hydrolyzovaná slama zmiešala s MEA v pomere 1:6,5. Zmes sa znova zahriala v priebehu 30 minút na teplotu 160°C a pri tejto teplote a tlaku 0,3 MPa sa zmes udržiavala počas 3 hodín.

Analýza získaného produktu poskytla nasledujúce výsledky:

celulóza (ako glukóza) 93,7% xylóza 6,1% manóza 0,2%.

Výťažok predstavoval 40% a stupeň belosti 50%.

Príklad 22

Opakoval sa postup podlá príkladu 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že sa vynechala predbežná hydrolýza. V tomto prípade sa dosiahol stupeň belosti 22%.

Príklad 23

V rámci tohto príkladu sa uskutočnil pokus s použitím autoklávu, ktorý sa otvoril oproti okolitej atmosfére. Pri tomto pokuse sa rozdrobená slama priamo podrobila extrakcii monoetanolamínom. Použili sa tieto podmienky: teplota 160°C, flotačný pomer MEA/slama = 10:1 a čas varenia 180 minút. Oproti očakávaniu sa v priebehu varenia neuvoľňoval z autoklávu do okolitej atmosféry ani nepríjemný zápach, ani para. Dosiahol sa stupeň belosti 29%.

Príklad 24

Získané produkty z predchádzajúcich príkladov sa testovali na prítomnosť odpadajúcich vedľajších produktov monoetanolamínu. Zistilo sa, že tieto vedľajšie produkty monoetanolamínu, akými sú iV-metylmonoetanolamín, .V, N-dimetylmonoetanoľamín, N-acetylmonoetanolamín a W-formylmonoetanolamín, tu nevznikajú, s výnimkou prípadu s použitím N-metylmonoetanolamínu, keď bol prítomný podiel 0,3% (vztiahnuté na analyzovaný MEA-lignínový extrakt). Získané výsledky sa získali s použitím Head-Space-plynovej chromatografie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob delenia biomasy obsahujúcej lignocelulózu, najmä dreva, na základné zložky vo forme lignínu, hemicelulózy a celulózy, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa

a) predbežnú hydrolýzu biomasy obsahujúcu lignocelulózu vodou alebo vodnou parou,

b) extrakciu hydrolyzovanéj hemicelulózy vytvorenej predbežnou hydrolýzou vodným médiom,

c) extrakciu procesom modifikovaného lignínu, ktorý zostal vo zvyšku, alkanolamínom, izoláciu lignínu, regeneráciu alkanolamínu, pričom alkanolamín nie je na dusíku substituovaný alkylovými skupinami, a

d) získanie celulózovej suroviny.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že predbežná hydrolýza podľa kroku a) sa uskutočňuje len do tej miery, že sú odštiepené kyseliny viazané na hemicelulózy a tieto odštiepené kyseliny sa vymyjú podľa kroku b).
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako biomasa obsahujúca lignocelulózu použije rozomleté, prípadne naštiepané drevo, najmä bukové drevo alebo drevo listnatých alebo ihličnatých stromov.
4. Spôsob podľa aspoň jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa ako biomasa použije slama.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa bez predbežnej hydrolýzy podľa krokov a) a b) bezprostredne uskutoční extrakcia podlá kroku c) pri zvýšenej teplote nižšej ako asi 170°C, výhodne pri teplote nižšej ako asi 160°C, najmä ori teplote asi 115 až 135°C, s cieľom získať papierovú buničinu.
6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční predbežná hydrolýza pri teplote asi 150 až 190°C, najmä pri teplote asi 170°C, potom sa uskutoční extrakcia podľa kroku c) pri zvýšenej teplote nižšej ako asi 170°C, výhodne pri teplote asi 160°C, najmä pri teplote asi 115°C až 135°C, s cielom získať chemickú buničinu.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa predbežne hydrolyzovaná biomasa obsahujúca lignocelulózu, mechanicky rozvlákni ešte predtým ako sa uskutoční stupeň b).
8. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pred spracovaním vodnou parou pred krokom a) dodatočne uskutoční kyslé alebo alkalické predbežné spracovanie.
9. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že predbežná hydrolýza podľa kroku a) sa uskutoční vo forme procesu Steam-Explosion alebo vo forme procesu Steam-Refining.
10. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa po kroku b) pridá rozpúšťadlo lignínu alebo sa pridajú rozpúšťadlá lignínu.
11. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa nastaví hmotnostný pomer vody k biomase (vztiahnuté na sušinu) na asi 3:1 až 10:1, najmä na asi 6:1 a hmotnostný pomer vodnej pary k biomase na asi 1:1 až 3:1.

t - r · “ *“
12. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa pred krokom b) voda zo získanej hmoty vytlačí a táto hmota sa potom mechanicky rozvlákni.
13. Spôsob podlá nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa rozvláknená hmota dodatočne premyje horúcou vodou.
14. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa po kroku b) uskutočni dodatočne spracovanie vodným roztokom amoniaku, plynným amoniakom alebo kvapalným amoniakom.
15. Spôsob podlá nároku 14, vyznačujúci sa tým, že sa pracuje pri východiskovom tlaku vyššom ako atmosférický tlak s použitím kvapalného amoniaku.
16. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že získaná hmota je ešte horúca z predchádzajúceho spracovania parou a prania a že sa objem, ktorý je k dispozícii z tejto hmoty určenej na spracovanie a zbavenej hemicelulózy spolu s kvapalným amoniakom explozívne zväčší znížením tlaku c aspoň 0,5 MPa.
17. Spôsob podlá nároku 16, vyznačujúci sa tým, že sa nastaví hmotnostný pomer kvapalného amoniaku k hmote určenej na spracovanie (vztiahnuté na sušinu) na asi 0,1:1 až 4:1.
18. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa v kroku c) uskutočnia aspoň dve po sebe nasledujúce extrakcie alkanolamínom.
19. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že čas extrakcie predstavuje aspoň asi jednu hodinu pri teplote asi 80 až 220°C.
20. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa extrakčné činidlo v kroku c) predohreje, najmä na teplotu aspoň asi 80°C.
21. Spôsob podľa aspoň vyznačujúci sa použije monoetanolamín.

jedného tým, z predchádzajúcich nárokov, že sa ako extrakčné činidlo
22. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa po extrakcii zvyšky procesom modifikovaného lignínu rozpusteného v alkanolamíne ulpievajúce na surovej buničine celkom odstránia rozpúšťadlom.
23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že sa zvyšok procesom modifikovaného lignínu a alkanolamínu v surovej buničine odstráni rozpúšťadlom vypraním alebo protiprúdovým vypraním, potom sa rozpúšťadlo oddelí od lignínu a alkanolamínového extrakčného činidla destiláciou a môže sa takto znova získať pre opätovné použitie.
24. Spôsob podľa aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa odstránenie alkanolamínu spolu s vňom rozpusteným procesom modifikovaným lignínom zo surovej buničiny uskutoční vylisovaním alebo odstredením.
25. Spôsob podlá aspoň jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa procesom modifikovaný lignín z alkanolamínu vyzráža pridaním nerozpúšťadla a oddelí deliacim procesom pevná látka/kvapalina.
26. Spôsob podlá nároku 25, vyznačujúci sa tým, že sa vyzrážaný lignín oddelí od alkanolamínu filtráciou alebo odstredením.
27. Spôsob podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým že sa procesom modifikovaný lignín oddelí od alkanolamínu v ten kovrstvovej odparke alebo membránovým procesom.