EP4023812A1 - Verfahren zur herstellung von produkten auf basis von holz als rohstoff - Google Patents

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EP4023812A1
EP4023812A1 EP20217520.4A EP20217520A EP4023812A1 EP 4023812 A1 EP4023812 A1 EP 4023812A1 EP 20217520 A EP20217520 A EP 20217520A EP 4023812 A1 EP4023812 A1 EP 4023812A1
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EP
European Patent Office
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wood particles
wood
extraction
content
hexanal
Prior art date
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Pending
Application number
EP20217520.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton Friedl
Maximilian LEHR
Martin MILTNER
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MM Board and Paper GmbH
Original Assignee
MM Board and Paper GmbH
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Publication date
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Priority to PCT/EP2021/085975 priority patent/WO2022144176A1/de
Priority to EP21831039.9A priority patent/EP4271879A1/de
Priority to CA3203411A priority patent/CA3203411A1/en
Priority to JP2023563337A priority patent/JP2024501377A/ja
Priority to US18/259,700 priority patent/US20240076831A1/en
Priority to PCT/EP2021/087767 priority patent/WO2022144377A1/de
Priority to CN202180094366.8A priority patent/CN116897233A/zh
Priority to EP21836586.4A priority patent/EP4271880A1/de
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/08—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/086—Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds

Definitions

  • the invention relates to methods for the manufacture of wood-based products, in particular methods for the pre-treatment of wood.
  • Wood as a raw material for industrial processing into wood-based products contains - in addition to the main components cellulose, hemicelluloses and lignin - many different low and high molecular weight substances such as fatty acids, resin acids, phenols and terpenes. These substances are summarized as so-called extractive substances (or extractives) because they can be extracted from wood with hot water and/or organic solvents ( Koch, Raw Material for Pulp; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 21-68 ).
  • extractive substances are "organoleptically relevant substances" since they can lead to odor and taste interactions and impairments in wood particle-based products with the environment relevant to the respective end use (e.g. food in the case of packaging cardboard or room air in the case of wood fiber boards).
  • aldehydes which as volatile hydrocarbons naturally have characteristic odors (e.g. terpenes)
  • aldehydes are primarily responsible for this, which are formed by autocatalytic oxidation of fatty acids naturally occurring in wood ( Schreiner et al., Resolving the smell of wood-identification of odor-active compounds in Scots pine (Pinus sylvestris L.) (2016), Scientific Reports 8:8294 ).
  • wood particles contain resins that can coagulate into sticky particles during processing of the wood particles, which is intensified by the fats and waxes that also occur naturally in the wood.
  • resinous particles also known as "pitch” or “stickies”
  • itch also cause disruptive effects on the paper/cardboard surface, which can subsequently cause problems in the further processing of the paper/cardboard (e.g. printing).
  • These substances can also have a disruptive effect on the production process by causing deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. cause ( Sixta et al., Chemical Pulping Processes; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • fatty acids are not removed from wood particles for wood particle-based products such as cardboard or fiberboard. Instead, the auto-oxidation of these fatty acids is inhibited or delayed by binding the heavy metal ions, which act as catalysts, in the wood particle products by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDTA and its metal complexes are only poorly and slowly degradable in waste water treatment and are therefore considered ecologically questionable today, which entails increasing problems, especially for waste water from production plants for wood particle-based products.
  • organoleptic properties include bleaching (e.g DE 10 2004 050 278 A1 ), delignifying (eg DE 28 18 320 A1 ), oxidizing or reducing (eg DE 33 44 239 C2 , WO 2006/039914 A1 , DE 10 2006 020 612 A1 ) chemicals used.
  • bleaching e.g DE 10 2004 050 278 A1
  • delignifying e.g DE 28 18 320 A1
  • oxidizing or reducing eg DE 33 44 239 C2 , WO 2006/039914 A1 , DE 10 2006 020 612 A1
  • Another object of the present invention is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles that are produced by this method, so that the products produced with it have little or no odor pollution even without the use or addition of bleaching, delignifying, oxidizing or reducing chemicals.
  • the method according to the invention after aging of the wood particles (up to 6 months), an undesirable odor and taste changes occurring in the course of this aging in the foodstuffs coming into contact with them are to be prevented.
  • a preferred object of the present invention is to remove other ingredients from wood particles that are undesirable in the planned product, for example resin acids.
  • the present invention relates to a method for Manufacture of products based on wood as raw material, in which wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent comprising one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents with water, the content of fatty acids being reduced in the wood particles is reduced by at least 70% by the extraction treatment of the wood particles with the extraction agent, measured as hexanal content in % by weight after accelerated aging for 72 h at 90°C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin at this Extraction treatment is essentially obtained.
  • the method according to the invention a large part of the fatty acids and other disruptive substances (resin acids, etc.) can be extracted without the substance of the wood material (cellulose, hemicelluloses and lignin) being significantly impaired. While any improvement in the removal of fatty acids from the wood raw material has benefits, a significant reduction of at least 70% for suitable large scale commercial use is readily possible with the present process.
  • the treatment according to the invention is preferably selected in such a way that the desired reduction is achieved in any case, and thus a reduction by at least 70%, preferably by at least 90%, in particular by at least 95%, is achieved.
  • the conditions to be used according to the invention can then be selected, for example on the basis of the nature of the wood or the extractant, such that the hexanal reduction according to the invention results in any case.
  • preferred maximum values in absolute contents of hexanal can also be set.
  • wood particles with a hexanal content of 2 mg/kg dry matter (DM) can also be used for certain applications, absolute values below 1 mg/kg DM are preferred.
  • a hexanal content of 0.5 mg/kgTM hexanal was marked as an empirically determined value below which experience has shown that organoleptic impairments are not sensory are more noticeable.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention relates to extraction of the wood particles to a hexanal content of 0.5 mg/kg DM or below.
  • hexanal contents of the wood particles > 0.5 mg/kgTM it could be determined that the risk of an organoleptic impairment of the wood particles increased with increasing hexanal content.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • the wood particles are preferably less than 5 cm in size, preferably in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures thereof.
  • This particle feature (as "Particle size”) can preferably be determined by sieve analysis using a square mesh sieve. Accordingly, the particle characteristic of the particle size is formulated in terms of the mesh size, preferably 5 cm (other sizes (depending on practical necessity), eg 4, 3, 2 or 1 cm (or possibly larger) can also be easily set with this). According to this preferred embodiment, the particles according to this size definition essentially correspond to the undersize of the sieve with mesh size as the particle feature.
  • the wood particles are preferably in the form of fibers, chips, strands, chips or mixtures thereof.
  • the wood particles are wood that has been fiberized by mechanical and/or thermal and/or chemical digestion, in particular wood fibers with average fiber lengths between 0.5 and 2 mm and average fiber diameters between 10 and 50 ⁇ m.
  • Average fiber length and average fiber diameter relate to the average length, determined by optical measurement of the suspended fibers. This optical measurement usually leads to uniform results (regardless of the chosen methodology and analysis device), but the devices PulpEye (http://www.pulpeye.com/products/pulpeye/) and in particular MorFi Fiber Analyzer ( http://www.techpap.com/fiber-and-shive-analyzer-morfi-neo,labdevice,31.html).
  • the amount of organic compounds that can be extracted using the method according to the invention varies depending on the type of wood and the component of the tree from which the wood particles are obtained (heartwood/sapwood). For example, pine heartwood contains up to 9% extractables by weight, while fir sapwood typically has up to 1% extractables ( Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009), Walter de Gruyter GmbH & Co.
  • Nisula Wood Extractives in Conifers A Study of Stemwood and Knots of Industrially Important Species (2018), ⁇ bo Akademi University Press, ⁇ bo ).
  • types of wood such as pine, birch, lime or poplar contain higher amounts of fatty acid esters (birch 2315 mg/kg, lime 7544 mg/kg or pine 5807 mg/kg of fatty acids; DE 10 2009 046 127 A1 ) obtained through the manufacture of products from these Wood can be broken down into aldehydes and organic acids without this being able to be prevented by changing technological parameters.
  • there are larger fluctuations in the content of fatty acids and triglycerides depending on the location, tree age, height section of the individual tree and between heartwood and sapwood.
  • the present invention thus brings decisive advantages over a mere chemical-thermo-mechanical digestion (CTMP) known per se, in which wood chips are mixed with sodium sulfite and EDTA, both with regard to environmental aspects and with regard to the inventive effect in the efficient depletion of fatty acids from the raw material.
  • CMP chemical-thermo-mechanical digestion
  • the US 5,698,667A discloses a pretreatment of a lignocellulosic material by extraction with an organic solvent (e.g., acetone) to remove wood extractives such as volatile organic compounds (VOC) and higher molecular weight pitch components without significantly affecting the integrity of the lignocellulosic components of the material.
  • an organic solvent e.g., acetone
  • VOC volatile organic compounds
  • the maximum depletion of pitch and VOCs was 54.4 and 65% (after two extractions for acetone in water (80/20) and 100% acetone)
  • the methodology used cannot ensure that volatile components pass into the gas phase when the solvent is removed from the extract and thus the depletion when determined by the evaporation residue of the extract are to be set even lower.
  • the method according to the invention using an extractive pretreatment of wood particles (such as wood fibers) with organic solvents or organic-aqueous mixtures of the solvent or solvents with water, a large part of the fatty acids naturally occurring in the wood are removed before further processing (e.g. to cardboard or wood fiber boards).
  • other extractives such as resin acids, phenols and terpenes in the mechanical pulp are greatly reduced by this pre-treatment.
  • the hexanal content has proven itself as an indicator for the auto-oxidation of naturally occurring fatty acids in wood, especially when it is determined after accelerated aging of the wood particles (72 h at 90° C.).
  • this hexanal content is reduced by at least 70%, based on the potential of the starting raw material (as well as--in absolute contents), preferably down to below 0.5 mg/kg DM.
  • odor and taste interactions of wood particle-based products with the environment relevant to the respective end use for example food in the case of packaging board or room air in the case of wood fiber boards
  • the pretreatment does not significantly change the composition of the wood particles, i.e.
  • cellulose, hemicelluloses and lignin are not reduced to any significant extent (at least by no more than 10%, preferably by no more than 6%, in particular by no more than 4% reduced) extracted and/or degraded, this reduction preferably being determined as the extracted solid mass, based on the starting material, the wood particles.
  • Pitch stickies, resins, etc.
  • the present invention results in other important product and process advantages, especially for paper and cardboard production: Pitch (stickies, resins, etc.) are removed from the process and can therefore not have a disruptive effect on the production process, so that there are no or reduced deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. comes.
  • interference effects on the paper/cardboard surface can also be reduced with the present invention, which subsequently also causes problems in the further processing of the Paper/cardboard (e.g. printing) can be significantly reduced. Due to the significantly lower proportion of these components on the surface and also inside the paper/cardboard, there is also increased product quality and, surprisingly, an increase in mechanical strength.
  • the above-mentioned improved product properties of products made from the wood particles extracted according to the invention can also open up new areas of application that can currently only be covered with paper/cardboard whose fiber components are cellulose and/or treated BCTMP (bleached chemi-thermo-mechanical pulp) (e.g. high-quality packaging boxes) or for particularly delicate applications that can only be served with cellulose today.
  • BCTMP bleached chemi-thermo-mechanical pulp
  • the COD loads of the waste water of the process are also greatly reduced by the extractive pretreatment according to the present invention, as a result of which larger production capacities are made possible with the same COD load in the waste water.
  • the release of odor- and taste-active aldehydes in wood particle-based products such as cardboard or wood fiber boards by auto-oxidation of fatty acids naturally occurring in wood can also be achieved entirely without the addition of complexing agents.
  • a complexing agent such as EDTA or DTPA in the manufacture of wood particle-based products to reduce the odor and taste load of these products thus becomes superfluous, eliminating the EDTA/DTPA load in the waste water and thus the (ground)water-related environmental impact of the wood particle production -based products are reduced and the EDTA/DTPA contamination of the products themselves is avoided.
  • extractives are also significantly reduced and thus removed from the process, which reduces the extractive loading of the process water in the production of the wood particles and thus results in lower demands on the waste water cleaning/treatment.
  • the reduced extractive load of the process water also has the advantage that problems in the manufacturing process of wood particle-based products can be reduced and the quality of the products can be increased (e.g. avoidance of pitch/stickies problems in cardboard production). This variant is therefore a particularly environmentally friendly embodiment of the present invention.
  • the present invention can be integrated relatively easily into existing production plants or operated with existing plants.
  • the choice of the liquid phase of the extract according to the invention also depends on the relevant type of wood (and its natural content of extractives).
  • the solvent or solvent mixture in the extraction agent must also be chosen in such a way that there is no significant loss of cellulose, hemicelluloses and lignin and the treatment time is not excessively long.
  • Mixtures according to the invention of ethanol, acetone and water with 0-95% by weight ethanol, preferably 50-90% by weight ethanol, and 0-99% by weight acetone have proven to be particularly advantageous. preferably 30-90% by weight of acetone, identified as the organic-aqueous solvent in the extractant.
  • organic solvents which can be used instead of (or, for certain purposes, optionally also together with) ethanol or acetone in the extractant with a view to an industrial scale are, for example, methanol, n-propanol and isopropanol.
  • preferred ratios of extractant to solid dry matter are 5:1-25:1 (w/w), preferably 8:1-17:1 (w/w).
  • 100% extractant always means the total amount of extractant present after extraction, namely the extractant, including the materials extracted from the wood particles and that in the wood raw material (in the wood particles) contained water.
  • the ratios before extraction essentially correspond (just + /- 1%) also the conditions after the extraction (the possibly existing water content in the wood starting material, which is usually given in the economic utilization, is accordingly always already included in the extraction agent).
  • the extraction temperatures can also be determined based on the other wood and process parameters, in particular taking into account the energy consumption that higher temperatures require.
  • the treatment preferably takes place at an extraction temperature of 20-150.degree. C., preferably 40-120.degree. C., in particular 50-110.degree.
  • the process according to the invention is operated at atmospheric pressure; in certain cases, extraction under pressure can be advantageous (despite the additional energy expenditure of the pressure application). Therefore, according to a preferred embodiment, the treatment according to the invention takes place at an absolute extraction pressure of 1-5 bar, preferably 1-1.49 bar.
  • the duration of the extraction process according to the invention can also be determined on the basis of the other process parameters, which duration is necessary for the depletion of fatty acids to be achieved.
  • the treatment according to the invention preferably takes place during an extraction time of 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, in particular 1 to 5 hours.
  • the present method is suitable for all wood-based products in which organoleptic properties play a role.
  • the method according to the invention is particularly suitable for products that are in use for a long time, for packaging foodstuffs or are used indoors. Therefore, the method according to the invention is particularly suitable for the (large-scale) production of cardboard, paper, wood fiber boards, chipboard, commodities (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Food Safety and Consumer Protection Act (LMSV, Federal Law Gazette I No. 13/2006, idFv 01.10.2020)), medical devices (e.g. (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Medical Devices Act (MPG, Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020)), in particular for the production of cardboard.
  • LMSV Austrian Food Safety and Consumer Protection Act
  • MPG Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020
  • the dry substance content of the wood particles used is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, this reduction preferably being related to the extracted solid mass on the starting material, namely the wood particles, is determined.
  • the wood particles can preferably be selected from the industrially relevant types of wood, e.g. from coniferous wood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
  • the wood particles are mixed with the extractant during the treatment.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the wood particles are pressed after treatment with the extractant in order to remove the extractant.
  • the wood particles can preferably be treated one or more times with an extractant, even more preferably with an organic-aqueous solvent a concentration similar or equal to that of the extractant.
  • the extractant used in the extraction and/or washing can be removed from the wood particles by repeated washing with water or drying, with drying being particularly preferred. Both the extraction agent and the washing water are preferably regenerated for reuse after the process according to the invention.
  • the extractives especially fatty acids and resin acids, can be separated from the extractant and used as by-products.
  • extraction of the wood particles with the extraction agent preferably reduces the content of fatty acids in the wood particles by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, measured as the hexanal content in % by weight of the wood particles in the starting material in comparison to the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
  • the wood particles obtained in this way preferably have a fatty acid content in the wood particles of less than 2 mg/kg dry matter, preferably less than 1 mg/kg dry matter, in particular less than 0.5 mg/kg dry matter, measured as hexanal content as mass fraction of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
  • the method according to the invention to reduce the mechanical strength of the extracted wood particles, measured as Tensile Index of test sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%. , whereby the freeness, measured in °SR, changes by less than 10%.
  • no complexing agents in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, Added to phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers during the extraction process, particularly throughout the manufacturing process for the products made from the wood particles.
  • the method according to the invention represents an extremely advantageous and practice-relevant variant, if only for ecological reasons.
  • the aim of the process developed in this patent is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles produced by this process.
  • the undesirable odor that occurs, especially after the wood particles have aged (up to 6 months), and the taste of the food that comes into contact with them, is mainly caused by aldehydes (especially hexanal), which are caused by autocatalytic oxidation of in the wood naturally occurring fatty acids are formed.
  • aldehydes especially hexanal
  • this autocatalytic oxidation is currently prevented or greatly slowed down industrially by complexing the metal ions present in the wood particles, which act as a catalyst, by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Hexanal (relative to dry wood) marks the empirically determined value below which experience has shown that organoleptic impairments are no longer perceptible to the senses.
  • the hexanal content can be determined using headspace gas chromatography (HS-GC) by filling a headspace vial with approx. 0.2 g of air-dried wood particles (90-95 wt% TSG). In these vials, the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, accelerated aging according to DIN ISO 5630-2 was carried out for the present experiments (unless explicitly stated otherwise). The wood particles were sealed in HS-GC vials, aged at 90 °C for 72 h and then the hexanal content was determined by HS-GC.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • Table 1 Analyzed wood particles Hexanal content accelerated aged 72 h at 90 °C in mg/kgDM Hexanal content naturally aged 6M at 20°C in mg/kgTM raw material 11:37 10.62 Extracted wood particles 1 2:14 1.41 Extracted wood particles 2 2:17 1.52 Extracted wood particles 3 2.80 1.74 Extracted wood particles 4 3.32 2.57 Extracted wood particles 5 3.64 2.75 Extracted wood particles 6 1.34 2.72 Extracted wood particles 7 2.35 1.69 Extracted wood particles 8 2.86 2.83
  • Table 2 solvent Hexanal content of the starting material in mg/kgDM Hexanal content of the extracted wood particles in mg/kgDM Determined extractive substance content of the extracted wood particles in wt% based on the starting material Average STAFF DEV Average STAFF DEV ethanol 14.07 1:13 ⁇ 0.20 - 3.4 ethanol 14.07 1:13 ⁇ 0.20 - 3.0 acetone 14.07 1:13 0.32 0.02 3.0 acetone 14.07 1:13 0.27 0.01 2.6
  • the Soxhlet extractions with ethanol differ significantly from those with acetone in the hexanal content, but not significantly in the extractive content.
  • the hexanal content of the wood particles after aging is therefore a much stronger and more accurate indicator of the organoleptic impairment than the extractive content, and was therefore used for the extraction success according to the present invention.
  • the hexanal content of the starting material and the resulting reduction in the hexanal content were specified for all experiments, since the starting materials are snapshots and the hexanal content can therefore vary greatly from time to time.
  • the extracted extractive substance mass (determined as the evaporation residue of the extract) is an important indicator for the solids mass loss of the extractions, since it includes almost the entire extractively removed solids mass - with the exception of a few very volatile compounds.
  • the evaporation residue of the extract together with the hexanal content of the extracted wood particles is an important measure for assessing the selectivity of the extraction.
  • groundwood samples were extracted with three different solvents. In each case 3 g of air-dried groundwood were extracted for 24 hours using the Soxhlet method according to the NREL procedure NREL/TP-510-42619. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows that even with higher hexanal contents in the starting material, ethanol extracts best, followed by acetone. Cyclohexane extracts by far the worst, which means that completely non-polar solvents are unsuitable for the extraction of fatty acids.
  • Reichardt and Welton Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry4 (2011), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552
  • the empirically determined polarity of cyclohexane is 0 (very non-polar) compared to 0.355 of acetone and 0.654 of ethanol. Nevertheless, extraction with cyclohexane was also able to reduce the hexanal content by 79%.
  • the Figures 1 to 3 show that the extraction success with 70 or 90 wt% ethanol is significantly better than that with 50 wt% - especially at lower temperatures.
  • Ethanol concentrations of 70 or 90 wt% ethanol reduce the hexanal content to a comparable level. With the extraction temperatures, it is apparent that 90 and 110°C reduce the hexanal content approximately equally, while it is not reduced as much at 70°C. With 90 wt% ethanol, the hexanal content can even drop below the 0.5 mg/kgTM mark from 90°C, which means that the groundwood extracted under these conditions no longer has any organoleptic impairments, according to experience.
  • Table 4 shows that despite the high hexanal content reductions achieved in this test series, the extracted solids mass is max. 7 wt% (based on the starting material) - but usually significantly lower. With a determined extractive content of the starting material of approx. 3 wt%, this means that neither hemicelluloses nor lignin are extracted to any significant extent.
  • Table 5 shows the results of these extractions.
  • EtOH concentration in wt% extraction conditions Hexanal content of the starting material in mg/kgDM Hexanal content of the extracted wood substance in mg/kgDM Reduction of the hexanal content in relation to the starting material
  • Temperature in °C time in h Average STAFF DEV Average STAFF DEV 60 70 2 11:37 0.18 3.06 1:18 73% 60 70 4 11:37 0.18 2:15 1.00 81% 60 90 2 11:37 0.18 2.60 0.88 77% 60 90 4 11:37 0.18 2.49 1.50 78%
  • Experiment 3 was carried out to test three different technically relevant solvents under real extraction conditions. Approx. 450 gTM mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG) in a solvent-water mixture with a solids:extractant ratio of 1:10 w/w and a solvent concentration of 70 wt% extracted in an autoclave at a temperature of 70°C for 4 hours. After extraction, the groundwood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. Table 6 shows the results of these extractions.
  • acetone extracts the unsaturated fatty acids responsible for hexanal formation significantly better than undenatured ethanol.
  • the best extraction results were achieved with ethanol that was incompletely denatured with butanone.
  • the hexanal content of 2.77 mg/kgDM achieved with 70 wt%, 70°C and 4 h extraction time is still well above the 0.5 mg/kgDM limit, but corresponds to a reduction of 80%.
  • the evaporation residue of the extract is only between 2.2 and 2.4 wt% based on the starting material dry mass, which means that with a determined extractive substance content of 3.6 wt%, the main wood components are cellulose, hemicelluloses and In fact, lignin was not attacked and the extractions were therefore very were selective.
  • the abietic acid content of the extractions in this experiment was reduced by 41-55%, based on the starting material. Since abietic acid was chosen here as the key substance for the content of resin acids, a reduction in the content by around 50% is an indication of the clear reduction in resin through the process of this patent.
  • Table 7 Solid: extractant ratio w/w Extraction s time in h Hexanal content of the starting material in mg/kgDM Hexanal content of the extracted wood substance in mg/kgDM Reduction of the hexanal content in relation to the starting material Evaporation residue of the extract in wt% based on the starting material dry matter Reduction of the abietic acid content in relation to the starting material Average STAB W Average STAB W 1:10 4 14.07 1:13 5.83 0.18 59% 2.0 31% 1:15 4 14.07 1:13 2.76 0.15 80% 2.5 54% 1:15 2 7.24 0.03 1:19 0.72 84% - 38% 1:25 2 7.24 0.03 0.94 0.23 87% - 52% 1:10 1 2.44 0.11 0.40 0.04 84% 2.2 - 1:10 2 2.44 0.11 0.40 0.05 84% 1.5 - 1:15 2 2.44 0.11 0.39 0.01 84% 2.5 - 1:25 2 2.44 0.11 0.33 0.01 86% 2.8 -
  • the hexanal content is reduced by over 80% in all extractions (except for the solid:extractant ratio of 1:10 (w/w) at a starting material hexanal content of 14.07 mg/kgDM). reduced.
  • extraction agent-solids ratios of more than 10:1 (w/w)
  • the evaporation residue of the extract is less than 3%, which, given the extractive substance content of the starting material of 3.4 - 3.7 wt%, is proof of the quantitative preservation of the lignocellulose components in this process.
  • Solvent-medium ratio temp time Stiffness index according to Nm 7 /kg 3
  • the degree of grinding and thus the dewatering of the ground wood pulp hardly changes as a result of the extraction, which, with regard to any further processing (e.g. into cardboard), has the advantage that existing production plants do not have to be converted or converted Need to become.
  • the stiffness index also changes only slightly as a result of the extraction, whereas the tensile index, as a measure of the breaking force, rises sharply and reproducibly.
  • the mass loss due to the evaporation residue of the extract is around 2% very low. This means that the wood particles gain disproportionately strong strength through the extraction with little mass loss, which is of great importance for the lightweighting trend in the packaging sector in particular.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Holzpartikel mit dem Lösungsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Holzbasis, insbesondere Verfahren zur Vorbehandlung von Holz.
  • Holz als Rohstoff für die industrielle Verarbeitung zu auf Holz basierten Produkten (wie z.B. Holzfaserplatten oder Karton) enthält - neben den Hauptkomponenten Cellulose, Hemicellulosen und Lignin - viele verschiedene nieder- und hochmolekulare Stoffe wie Fettsäuren, Harzsäuren, Phenole und Terpene. Diese Substanzen werden als sog. Extraktstoffe (oder Extractives) zusammengefasst, da sie mit heißem Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln aus Holz extrahiert werden können (Koch, Raw Material for Pulp; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 21-68). Viele dieser Extraktstoffe sind "organoleptisch relevante Substanzen", da sie zu geruchlichen und geschmacklichen Wechselwirkungen und Beeinträchtigungen bei Holzpartikelbasierten Produkten mit der für die jeweilige Endanwendung relevanten Umgebung führen können (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Holzfaserplatten). Neben Extraktstoffen, die als flüchtige Kohlenwasserstoffe von Natur aus charakteristische Gerüche aufweisen (z.B. Terpene), sind dafür vor allem Aldehyde (ganz besonders Hexanal) verantwortlich, die durch eine autokatalytische Oxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren gebildet werden (Schreiner et al., Resolving the smell of wood-identification of odour-active compounds in Scots pine (Pinus sylvestris L.) (2018), Scientific Reports 8:8294).
  • Weiters enthalten Holzpartikel Harze, die bei der Verarbeitung der Holzpartikel zu klebrigen Teilchen koagulieren können, was durch die ebenfalls im Holz natürlich vorkommenden Fette und Wachse verstärkt wird. Diese harzigen Teilchen, auch als "Pitch" oder "Stickies" bezeichnet, verursachen auch Störeffekte auf der Papier-/Kartonoberfläche, die in weiterer Folge Probleme bei der Weiterverarbeitung des Papiers/Karton (z.B. Bedrucken) mit sich bringen können. Auch können sich diese Stoffe störend auf den Produktionsprozess auswirken, indem sie Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl. verursachen (Sixta et al., Chemical Pulping Processes; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 109-509; Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009), Walter de Gruyter GmbH & Co. KG,, Berlin, pp 147-171).
  • Derzeit werden Fettsäuren aus Holzpartikeln für Holzpartikelbasierte Produkte, wie beispielsweise Karton oder Holzfaserplatten, nicht entfernt. Stattdessen wird die Autooxidation dieser Fettsäuren gehemmt bzw. verzögert, indem die als Katalysator wirkenden Schwermetallionen in den Holzpartikel-Produkten durch die Zugabe von Komplexbildnern wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) gebunden werden. EDTA und seine Metallkomplexe sind in der Abwasserreinigung jedoch nur schlecht und langsam abbaubar und gelten daher heute als ökologisch bedenklich, was insbesondere für Abwasser aus Produktionsanlagen für Holzpartikel-basierte Produkte immer größere Probleme mit sich bringt.
  • Bei weiteren Verfahren, die zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften beschrieben wurden, werden bleichende (z.B. DE 10 2004 050 278 A1 ), delignifizierende (z.B. DE 28 18 320 A1 ), oxidierende oder reduzierende (z.B. DE 33 44 239 C2 , WO 2006/039914 A1 , DE 10 2006 020 612 A1 ) Chemikalien eingesetzt.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Gehalt an freisetzbaren geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Holzpartikel-basierten Produkten wie Karton oder Holzfaserplatten durch Autooxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren zu verringern. Dies soll ohne den Einsatz oder Zusatz von Komplexbildnern erfolgen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel sowie gealterter Holz-Partikel, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, so dass die damit produzierten Produkte keine oder nur geringe Geruchsbelastungen auch ohne den Einsatz oder Zusatz von bleichenden, delignifizierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien aufweisen. Insbesondere soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Alterung der Holz-Partikel (bis zu 6 Monate) ein im Zuge dieser Alterung auftretender unerwünschter Geruch und Geschmackveränderungen in den damit in Berührung kommenden Lebensmittel verhindert werden.
  • Schließlich besteht eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere Inhaltsstoffe aus Holzpartikeln zu entfernen, die im geplanten Produkt unerwünscht sind, beispielsweise Harzsäuren.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, bei welchem Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
  • Wie sich im Zuge der vorliegenden Erfindung gezeigt hat, kann mit der erfindungsgemäßen Extraktion der organoleptisch bedenklichen Stoffe aus den Rohstoffen eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, allen voran Fettsäuren, erzielt werden. Allerdings ist bekannt, dass Fettsäuren als Aldehydquelle, und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen der Holz-Partikel, messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quantifizieren sind. Erfindungsgemäß wurde daher für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Hexanal-Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung herangezogen. Dies hat sich als verlässlicher Parameter für die organoleptischen Eigenschaften der aus dem Rohmaterial herzustellenden Produkte, wie Papier, Karton, Holzfaserplatten, etc., erwiesen, der ausgezeichnet mit den (sehr zeitaufwendigen) traditionellen Alterungsversuchen korreliert (s. hierzu die Untersuchungen und Nachweise im Beispielteil, unten).
  • Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Großteil der Fettsäuren und anderer störender Stoffe (Harzsäuren, etc.) extrahiert werden können, ohne dass dadurch die Substanz an Holzmaterial (Cellulose, Hemicellulosen und Lignin) signifikant beeinträchtigt wird. Obgleich jegliche Verbesserung bei der Entfernung von Fettsäuren aus dem Holz-Rohmaterial Vorteile bringt, so ist eine maßgebliche Verringerung von zumindest 70 % für eine im Großmaßstab geeignete wirtschaftliche Verwendung mit dem vorliegenden Verfahren ohne weiteres möglich. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Behandlung aber so gewählt, dass damit die erwünschte Reduktion jedenfalls erzielt wird, und so eine Reduktion um zumindest 70 %, vorzugsweise um zumindest 90%, insbesondere um zumindest 95 %, erzielt wird. Entsprechend können die erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen dann z.B. anhand der Natur des Holzes oder des Extraktionsmittels so gewählt werden, dass sich die erfindungsgemäße Hexanal-Verringerung jedenfalls ergibt. Damit lassen sich auch bevorzugt Höchstwerte in Absolut-Gehalten an Hexanal einstellen. Obgleich auch Holzpartikel mit einem Hexanal-Gehalt von 2 mg/kg Trockenmaterial (TM) für bestimmte Anwendungen verwendet werden können, sind Absolutwerte von unter 1 mg/kgTM bevorzugt. Bei den besonders strengen Richtlinien, die im Zuge der Beispiele der vorliegenden Erfindung angewendet worden sind, wurde ein Hexanal-Gehalt von 0,5 mg/kgTM Hexanal (bezogen auf trockenes Holz) als empirisch ermittelter Wert markiert, unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Demgemäß betrifft eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Extraktion der Holzpartikel auf einen Hexanal-Gehalt von 0,5 mg/kgTM oder darunter. Für Hexanal-Gehalte der Holz-Partikel > 0,5 mg/kgTM konnte festgestellt werden, dass hier mit zunehmendem Hexanal-Gehalt auch das Risiko einer organoleptischen Beeinträchtigung der Holz-Partikel anstieg.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes im Zweifel über eine Headspace-Gaschromatografie (HS-GC) erfolgen, indem ca. 0,2 g lufttrockene Holz-Partikel (90-95 wt% (= Gew.-%) Trockensubstanzgehalt (TSG)) in ein Headspace-Vial gefüllt werden. In diesen Vials müssen die HolzPartikel dann verschlossen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren. Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt, und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt, erfolgt die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes gemäß der vorliegenden Erfindung über die beschleunigte Alterung nach DIN ISO 5630-2. Damit wurde der Hexanal-Gehalt in den Experimenten im Beispielteil (sofern nicht explizit anders angegeben) durchgeführt; dieses Verfahren ist auch im Zweifel für die Ermittlung des Hexanal-Gehaltes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung maßgeblich. Dabei werden die Holz-Partikel in HS-GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 °C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt.
  • Vorzugsweise liegen die Holzpartikel in einer Größe von kleiner als 5 cm, bevorzugt in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon, vor. Dieses Partikelmerkmal (als "Partikelgröße") kann vorzugsweise durch eine Siebanalyse mittels Quadratmaschensieb ermittelt werden. Das Partikelmerkmal der Partikelgröße wird demnach an der Maschenweite formuliert, eben vorzugsweise 5 cm (andere Größen (je nach praktischer Notwendigkeit), z.B. 4, 3, 2 oder 1 cm (oder eventuell auch höher) können damit ebenfalls leicht eingestellt werden). Die Partikel gemäß dieser Größendefinition entsprechen gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen somit dem Unterkorn des Siebes mit Maschenweite als Partikelmerkmal.
  • Die Holzpartikel liegen bevorzugt in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vor.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss aufgefasertes Holz, insbesondere Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 µm. Mittlere Faserlänge sowie mittlerer Faserdurchmesser beziehen sich dabei auf das Längen-Mittel, bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern. Diese optische Messung führt in der Regel zu einheitlichen Resultaten (unabhängig von gewählter Methodik und Analysegerät), als besonders geeignet haben sich aber die Geräte PulpEye (http://www.pulpeye.com/products/pulpeye/) und insbesondere MorFi Fiber Analyzer (http://www.techpap.com/fiber-and-shive-analyzer-morfi-neo,labdevice,31.html), erwiesen.
  • Die Menge an organischen Verbindungen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahieren lässt, ist je nach Holzart und Bestandteil des Baumes, aus dem die Holzpartikel gewonnen werden (Kernholz/Splintholz), unterschiedlich. Beispielsweise enthalten Pinien im Kernholz bis zu 9 Gew.-% an extrahierbarem Material, wohingegen Tannensplintholz idR nur bis zu 1 % extrahierbares Material aufweisen (Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009), Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, , Berlin, pp 147-171; Nisula Wood Extractives in Conifers: A Study of Stemwood and Knots of Industrially Important Species (2018), Åbo Akademi University Press, Åbo). Vor allem Holzarten wie Kiefer, Birke, Linde oder Pappel enthalten höhere Mengen Fettsäureester (Birke 2315 mg/kg, Linde 7544 mg/kg oder Kiefer 5807 mg/kg an Fettsäuren; DE 10 2009 046 127 A1 ), die durch die Herstellung von Produkten aus diesen Hölzern zu Aldehyden und organischen Säuren abgebaut werden können, ohne dass dies durch Veränderung von technologischen Parametern verhindert werden kann. Außerdem zeigen sich größere Schwankungen der Gehalte an Fettsäuren und Triglyceriden in Abhängigkeit vom Standort, Baumalter, Höhenabschnitt des Einzelbaumes sowie zwischen Kern- und Splintholz.
  • In der DE 10 2009 046 127 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Holzfaserwerkstoffen beschrieben, bei welchem flüchtige organische Verbindungen ("VOC"), aliphatische und aromatische Aldehyde, insbesondere Hexanal und Furfural, reduziert werden, wobei Holz mit mindestens einer Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes (wie NaOH) und mindestens einem Komplexbildner (wie EDTA oder DTPA) behandelt wird. Dabei wird hervorgehoben, dass für eine derartige Herstellung keine bleichenden, delignifizierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien eingesetzt werden und kein Abpressen flüssiger Formulierung vor der Plastifizierung des Holzes bzw. der Holzhackschnitzel erfolgt. Jedoch bringt der Einsatz von Komplexbildnern wie EDTA und DTPA, wie oben erwähnt, ein gravierendes Abwasser- und Umweltproblem mit sich. Die vorliegende Erfindung bringt somit entscheidende Vorteile auch gegenüber einem bloßen, an sich bekannten chemischthermisch-mechanischen Aufschluss (CTMP), wobei Hackschnitzel mit Natriumsulfit und EDTA vermischt werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Umweltaspekte als auch hinsichtlich der erfindungsgemäßen Wirkung in der effizienten Abreicherung von Fettsäuren aus dem Rohmaterial.
  • Die US 5,698,667 A offenbart eine Vorbehandlung eines ligninhaltigen zellulosehaltigen Materials durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton), um Holzextraktstoffe, wie flüchtige organische Verbindungen (VOC) und höhermolekulare Pitch-Komponenten zu entfernen, ohne die Integrität der Lignozellulosebestandteile des Materials wesentlich zu beeinträchtigen. Dabei konnten aber keine industriell verwertbaren Abreicherungen hinsichtlich der unerwünschten Inhaltsstoffe erzielt werden (die maximale Abreicherung von Pitch und VOCs betrug 54,4 und 65 % (nach zweimaliger Extraktion für Aceton in Wasser (80/20) und 100 % Aceton), obgleich die dort verwendete Methodologie nicht sicherstellen kann, dass flüchtige Komponenten beim Entfernen des Lösungsmittels aus dem Extrakt in die Gasphase übergehen und somit die Abreicherungen bei Bestimmung durch den Eindampfrückstand des Extraktes noch niedriger anzusetzen sind.
  • Demgegenüber wird im erfindungsgemäßen Verfahren mithilfe einer extraktiven Vorbehandlung von Holzpartikeln (wie beispielsweise Holzfasern) mit organischen Lösungsmitteln oder organischwässrigen Gemischen des oder der Lösungsmittel mit Wasser wird ein Großteil der im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren bereits vor einer Weiterverarbeitung (beispielsweise zu Karton oder Holzfaserplatten) entfernt. Darüber hinaus werden durch diese Vorbehandlung weitere Extraktstoffe, wie beispielsweise Harzsäuren, Phenole und Terpene im Holzstoff stark reduziert. Der Hexanal-Gehalt hat sich erfindungsgemäß als Indikator für die Autooxidation im Holz natürlich vorkommender Fettsäuren bewährt, vor allem wenn er dabei nach beschleunigter Alterung der Holzpartikel (72 h bei 90 °C) ermittelt wird. Dieser Hexanal-Gehalt wird erfindungsgemäß um mindestens 70 % bezogen auf das Potential des Ausgangsrohstoffs (sowie - in Absolut-Gehalten) vorzugsweise auf bis zu unter 0,5 mg/kgTM reduziert. Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung geruchliche und geschmackliche Wechselwirkungen von Holzpartikel-basierten Produkten mit der für die jeweilige Endanwendung relevanten Umgebung (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Holzfaserplatten) stark reduziert werden. Gleichzeitig werden durch die Vorbehandlung die Holzpartikel in ihrer Zusammensetzung nicht wesentlich verändert, das heißt Cellulose, Hemicellulosen und Lignin werden nicht in nennenswertem Umfang (jedenfalls nicht um mehr als 10%, vorzugsweise um nicht mehr als 6 %, insbesondere um nicht mehr als 4 % verringert) extrahiert und/oder abgebaut, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird. Neben der Verringerung des Anteiles organoleptisch relevanter Komponenten in den Holzpartikeln ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung insbesondere für die Papier- und Kartonherstellung noch weitere wichtige Produkt- und Prozessvorteile:
    Pitch (Stickies, Harze, udgl.) werden aus dem Prozess entfernt und können sich damit nicht störend auf den Produktionsprozess auswirken, so dass es zu keiner oder verringerter Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl. kommt.
  • Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung auch Störeffekte auf der Papier-/Kartonoberfläche verringert werden, wodurch in weiterer Folge auch Probleme bei der Weiterverarbeitung des Papiers/Karton (z.B. Bedrucken) deutlich reduziert werden. Durch den deutlich geringeren Anteil dieser Komponenten auf der Oberfläche und auch im Inneren des Papiers/Kartons ergibt sich weiters eine gesteigerte Produktqualität wie überraschenderweise eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit.
  • Durch die genannten verbesserten Produkteigenschaften von Produkten, die aus den erfindungsgemäß extrahierten Holzpartikel hergestellt werden, können auch neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, die man heute nur mit Papier/Karton abdecken kann, dessen Faserkomponenten Zellstoff und/oder behandeltem BCTMP (bleached chemi-thermo-mechanical pulp) entstammen (beispielsweise hochwertige Verpackungskartons) oder für besonders heikle Anwendungen, die heute ausschließlich mit Zellstoff bedient werden können.
  • Außerdem werden durch die extraktive Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung auch die CSB-Frachten des Abwassers des Prozesses stark reduziert, wodurch größere Produktionskapazitäten bei gleichbleibender CSB-Fracht im Abwasser ermöglicht werden.
  • Die Freisetzung von geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Holzpartikel-basierten Produkten wie Karton oder Holzfaserplatten durch Autooxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch völlig ohne den Zusatz von Komplexbildnern erreicht werden. Die Zugabe eines Komplexbildners wie EDTA oder DTPA bei der Herstellung Holzpartikelbasierter Produkte zur Verringerung der Geruchs- und Geschmacksbelastung dieser Produkte wird somit überflüssig, wodurch die EDTA-/DTPA-Belastung des Abwassers eliminiert wird, und somit die (grund)wasserbezogenen Umweltauswirkungen der Produktion Holzpartikel-basierter Produkte gesenkt werden, als auch die EDTA-/DTPA-Belastung der Produkte selbst vermieden wird. Des Weiteren werden neben Fettsäuren auch andere Extraktstoffe signifikant reduziert und dadurch aus dem Prozess ausgeschleust, was die ExtraktstoffBelastung des Prozesswassers in der Herstellung der Holzpartikel senkt und somit niedrigere Ansprüche an die Abwasser-Reinigung/- Aufbereitung zur Folge hat. Die reduzierte Extraktstoffbelastung des Prozesswassers hat auch den Vorteil, dass Probleme beim Herstellungsprozess Holzpartikel-basierter Produkte verringert und die Qualität der Produkte erhöht werden kann (z.B. Vermeidung von Pitch-/Stickies-Problemen bei der Kartonherstellung). Diese Variante ist daher eine besonders umweltfreundliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Die in der Praxis für eine bestimmte Holzart bzw. für bestimmte Holzmaterialien für eine Extraktion von zumindest 70 % der Fettsäuren bzw. zur Etablierung eines maximalen Absolut-Wertes an Hexanal von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, (jeweils gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C), erforderlichen konkreten Verfahrensbedingungen (wie Größe, Form und Trockensubstanzgehalt der Holzpartikel, Wahl des Extraktionsmittels, Wasser-Gehalt, Temperatur, Behandlungsdauer, pH, Extraktionsmittelmenge (im Verhältnis zum Holz), Druck, Anzahl der Extraktionsstufen, Varianten der Kontaktierung zwischen Extraktionsmittel und Feststoff, Betriebsweise etc.) können anhand der hierin offenbarten Lehre, insbesondere unter Berücksichtigung der im Beispielteil dargelegten Ergebnisse, unmittelbar und ohne weiteres erfinderisches Zutun festgelegt werden, insbesondere in Anbetracht der (idR bekannten) Mengen an organischen Stoffen (wie Fettsäuren, Harzsäuren, Phenole, Terpene, etc.) des Holz-Ausgangsstoffes, der Natur des Holzes (Kernholz, Splintholz, Mischungen, etc.) und den Erfordernissen für das finale Produkt (Karton, Papier, Holzfaserplatte, Anwendung in bestimmten Bereichen (Lebensmittel, Arzneimittel, Futtermittel, etc.).
  • Insbesondere kann die vorliegende Erfindung relativ leicht in bestehende Produktionsanlagen integriert bzw. mit bestehenden Anlagen betrieben werden.
  • Ein oder mehrere der oben gestellten Aufgaben können erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben.
  • Die Wahl der flüssigen Phase des erfindungsgemäßen Extraktes (hier als Extraktionsmittel bezeichnet) ist auch abhängig von der relevanten Holzart (und deren natürlichen Gehalt an Extraktstoffen). Jedoch muss das Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch im Extraktionsmittel auch so gewählt werden, dass es zu keinem signifikanten Verlust von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin kommt und die Behandlungsdauer trotzdem nicht übergebührlich lang ist. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei erfindungsgemäße Gemische aus Ethanol, Aceton und Wasser mit 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, und 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, als organisch-wässrige Lösungsmittel im Extraktionsmittel herausgestellt. Weitere organische Lösungsmittel die anstelle von (oder für bestimmte Zwecke gegebenenfalls auch zusammen mit) Ethanol oder Aceton im Hinblick auf einen industriellen Maßstab im Extraktionsmittel verwendet werden können sind beispielsweise Methanol, n-Propanol und Iso-Propanol.
  • Bevorzugte Verhältnisse von Extraktionsmittel zu Feststoff-Trockensubstanz betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 5:1 - 25:1 (w/w), vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w).
  • Bei den hierin angegebenen Verhältnissen und Konzentrationen im Extraktionsmittel gelten die folgenden Erwägungen: Mit 100 % Extraktionsmittel ist immer die Gesamtmenge an Extraktionsmittel, das nach der Extraktion vorliegt, gemeint, nämlich das Extraktionsmittel, einschließlich des aus den Holzpartikel extrahierten Materialien und dem im Holz-Ausgangsstoff (in den Holzpartikel) enthaltenen Wasser. Da aber die Mengen an Holz-Ausgangsstoff in der Regel hierin als "Holz-Trockenmasse" angegeben werden und die aus dem Holz extrahierten Substanzen in der Regel unter 1 % der Gesamtmasse des Extraktionsmittels betragen, entsprechen die Verhältnisse vor der Extraktion im Wesentlichen (eben +/- 1 %) auch den Verhältnissen nach der Extraktion (der gegebenenfalls vorhandene Wasseranteil im Holz-Ausgangsmaterial, der bei der wirtschaftlichen Verwertung meist gegeben ist, wird demgemäß hierin immer bereits dem Extraktionsmittel zugerechnet). Daraus ergibt sich bei der Verwendung von 100 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 (Feststoff: Extraktionsmittel) somit 1 kg Holz-Trockenmasse und 10 kg Aceton. 70 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 (Feststoff: Extraktionsmittel) wären dann z.B. 1 kg Holz-Trockenmasse, 7 kg Aceton und 3 kg Wasser. Das extrahierte Material würde zwar, wie erwähnt, noch hinzukommen, bewegt sich aber erfahrungsgemäß bei Konzentrationen weit unter 1 Gew.-% im Extraktionsmittel und ist somit vernachlässigbar.
  • Die Extraktionstemperaturen können ebenfalls anhand der übrigen Holz- und Prozessparametern festgelegt werden, insbesondere auch unter Berücksichtigung des Energieaufwandes, den höhere Temperaturen erfordern. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Behandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck betrieben; in bestimmten Fällen kann eine Extraktion unter Druck vorteilhaft sein (trotz des energetischen Mehraufwandes der Druckanwendung). Daher erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar.
  • Auch bei der Dauer des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann man anhand der übrigen Prozessparameter festlegen, welche Dauer für die zu erzielende Abreicherung an Fettsäuren erforderlich ist. Bevorzugter Weise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h.
  • Das vorliegende Verfahren ist prinzipiell für alle Holz-basierten Produkte geeignet, bei denen organoleptische Eigenschaften eine Rolle spielen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Produkte, die längere Zeit in Verwendung sind, für die Verpackung von Lebensmitteln oder in Innenräumen verwendet werden. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur (großtechnischen) Herstellung von Karton, Papier, Holzfaserplatten, Spanplatten, Gebrauchsgegenständen (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Lebensmittelsicherheits- und Verbraucherschutzgesetzes (LMSV, BGBl. I Nr. 13/2006, idFv 01.10.2020)), Medizinprodukten (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Medizinproduktegesetzes (MPG, BGBl. Nr. 657/1996, idFv 01.10.2020)), insbesondere zur Herstellung von Karton.
  • Besonders vorteilhafte Verfahrensparameter für die Extraktionsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus:
    • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h;
    • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
    • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder
    • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h.
    • Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass sowohl Batch als auch kontinuierliche und semi-kontinuierliche Extraktionen möglich sind, und sich sogar vorteilhaft auf das Extraktionsergebnis auswirken können, insbesondere wenn die Teilverweilzeit pro Extraktionsschritt maximal 1h beträgt.
  • Wesentlich an der Festlegung der Verfahrensparameter ist auch, dass Bedingungen gewählt werden, bei welchen es zu keinen wesentlichen Verlusten der Holzsubstanz (also beim Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin) kommt. Daher kann man auch vorsehen, dass bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Gehalt an Trockensubstanz der eingesetzten Holzpartikel um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, nämlich die Holzpartikel, ermittelt wird.
  • Wie bereits oben erwähnt, variieren verschiedene Hölzer in ihren Gehalten an VOCs. Dementsprechend sind auch die konkreten erfindungsgemäßen Verfahrensparameter einzustellen. Da dies aber mit der hierin enthaltenen Offenbarung der Erfindung für alle industriell relevanten Holzarten ermöglicht wird, können die Holzpartikel vorzugsweise aus den industriell relevanten Holzarten ausgewählt werden, also z.B. aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel; oder Mischungen davon.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Holzpartikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt.
  • Wie schon oben erwähnt, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen. Vorzugsweise können die Holzpartikel nach der (Extraktions-)Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel, noch mehr bevorzugt mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden. Das bei der Extraktion und/oder Wäsche verwendete Extraktionsmittel kann durch mehrmalige Waschung mit Wasser oder Trocknung aus den Holzpartikeln entfernt werden, wobei eine Trocknung besonders bevorzugt ist. Sowohl Extraktionsmittel als auch Waschwässer werden vorzugsweise im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren für eine Wiederverwendung regeneriert. Dabei können aus dem Extraktionsmittel wie erwähnt die Extraktstoffe, speziell Fettsäuren und Harzsäuren, abgetrennt und als Nebenprodukte verwendet werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Holzpartikel so zu präparieren, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln so reduziert wird, dass das herzustellende Produkt aus den Holz-Rohstoffen keine organoleptisch nachteiligen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikeln jeweils nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
  • Die so erhaltenen Holzpartikel weisen vorzugsweise einen Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, auf, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
  • Zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die mechanische Festigkeit der extrahierten Holzpartikel, gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 15 %, insbesondere um mindestens 25 %, zu steigern, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in °SR, dabei um weniger als 10 % ändert.
  • Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass neben der Extraktion von Fettsäuren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Harzsäuren (neben anderen VOCs) extrahiert werden können. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden die in das Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstoffe einem weiteren Aufreinigungsverfahren zugeführt und können dann als Nebenprodukte der Herstellung in extrahierter und gegebenenfalls weiter aufgereinigter Form zur Verfügung gestellt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden den Holzpartikeln keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sulfonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens, insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Holzpartikeln hergestellten Produkte, zugesetzt. In dieser Ausführungsform stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine alleine schon aus ökologischen Gründen äußerst vorteilhafte und praxisrelevante Variante dar.
  • Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung als umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Es sind auch Ausführungen und Merkmalskombinationen als offenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen. Es sind darüber hinaus Ausführungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Ausführungen, als offenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der Ansprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne natürlich darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
    • Fig. 1 den Hexanal-Gehalt bei 70°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
    • Fig. 2 den Hexanal-Gehalt bei 90°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
    • Fig. 3 den Hexanal-Gehalt bei 110°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM;
    • Fig. 4 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 70°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff;
    • Fig. 5 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 90°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff;
    • Fig. 6 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 110°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff.
    Beispiele:
  • Ziel des entwickelten Verfahrens in diesem Patent ist eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel sowie gealterter Holz-Partikel, die nach diesem Verfahren hergestellt werden. Der - insbesondere nach Alterung der Holz-Partikel (bis zu 6 Monate) - auftretende unerwünschte Geruch dieser, und Geschmack der damit in Berührung kommender Lebensmittel, kommt vor allem durch Aldehyde (ganz besonders Hexanal) zustande, die durch eine autokatalytische Oxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren gebildet werden. Diese autokatalytische Oxidation wird, wie oben erwähnt, industriell derzeit durch die Komplexierung der in den Holz-Partikeln vorhandenen Metallionen, welche als Katalysator wirken, mittels Zugabe von Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) unterbunden bzw. stark verlangsamt. Das Verfahren dieses Patents erreicht eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, allen voran Fettsäuren.
  • Da Fettsäuren als Aldehydquelle, und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen der Holz-Partikel, messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quantifizieren sind, wurde für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Versuche dieses Patents der Hexanal-Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung herangezogen. An dieser Stelle ist anzumerken, dass 0,5 mg/kgTM Hexanal (bezogen auf trockenes Holz) jenen empirisch ermittelten Wert markieren, unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Für Hexanal-Gehalte der Holz-Partikel > 0,5 mg/kgTM gilt: Je höher der Hexanal-Gehalt, desto höher die organoleptische Beeinträchtigung der Holz-Partikel.
  • Die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes kann über eine Headspace-Gaschromatografie (HS-GC) erfolgen, indem ca. 0,2 g lufttrockene Holz-Partikel (90-95 wt% TSG) in ein Headspace-Vial gefüllt werden. In diesen Vials müssen die Holz-Partikel dann verschlossen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren. Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt, und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt, wurde für die vorliegenden Experimente (sofern nicht explizit anders angegeben) die beschleunigte Alterung nach DIN ISO 5630-2 durchgeführt. Die Holz-Partikel wurden in HS-GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 °C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt. Obwohl diese Norm zur beschleunigten Alterung zurückgezogen wurde, zeigen die durchgeführten Extraktions-Versuche in Tabelle 1, dass die Methode der beschleunigten Alterung vergleichbare Werte liefert bzw. die Hexanal-Werte bei der beschleunigten Alterung im Durchschnitt sogar höher liegen und damit sogar noch Sicherheiten bzgl. des Extraktionserfolges bieten. Tabelle 1
    Analysierte Holz-Partikel Hexanal-Gehalt beschleunigt gealtert 72 h bei 90 °C in mg/kgTM Hexanal-Gehalt natürlich gealtert 6 M. bei 20 °C in mg/kgTM
    Ausgangsstoff 11,37 10,62
    Extrahierte Holz-Partikel 1 2,14 1,41
    Extrahierte Holz-Partikel 2 2,17 1,52
    Extrahierte Holz-Partikel 3 2,80 1,74
    Extrahierte Holz-Partikel 4 3,32 2,57
    Extrahierte Holz-Partikel 5 3,64 2,75
    Extrahierte Holz-Partikel 6 1,34 2,72
    Extrahierte Holz-Partikel 7 2,35 1,69
    Extrahierte Holz-Partikel 8 2,86 2,83
  • Für den Extraktionserfolg aller Experimente gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Hexanal-Gehalt herangezogen, da dieser erfahrungsgemäß den Haupteinflussfaktor der organoleptischen Beeinträchtigung von Holz-Partikeln darstellt. Der Extraktstoffgehalt mittels Soxhlet-Extraktion nach der TAPPI-Norm T204 ist hierfür zu ungenau, wie Tabelle 2 zeigt. An dieser Stelle ist anzumerken, dass für die Bestimmung des Extraktstoffgehaltes der HolzPartikel aller Versuche dieses Patents nicht die TAPPI-Norm T204, sondern die der T204 sehr ähnliche NREL-Methode NREL/TP-510-42619 angewendet wurde und Holz-Schliff statt Holz-Mehl als Ausgangsstoff eingesetzt wurde. Tabelle 2
    Lösungsmittel Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes in mg/kgTM Hexanal-Gehalt der extrahierten Holz-Partikel in mg/kgTM Ermittelter Extraktstoff-Gehalt der extrahierten Holzpartikel in wt% bez. auf den Ausgangsstoff
    Mittelwert STABW Mittelwert STABW
    Ethanol 14,07 1,13 < 0,20 - 3,4
    Ethanol 14,07 1,13 < 0,20 - 3,0
    Aceton 14,07 1,13 0,32 0,02 3,0
    Aceton 14,07 1,13 0,27 0,01 2,6
  • Wie in Tabelle 2 zu erkennen ist, unterscheiden sich die Soxhlet-Extraktionen mit Ethanol signifikant von jenen mit Aceton im Hexanal-Gehalt, jedoch nicht signifikant im Extraktstoff-Gehalt. Dies bedeutet, dass beispielsweise zwei unterschiedlich extrahierte Holz-Partikel unterschiedliche organoleptische Eigenschaften trotz nicht signifikant unterschiedlichem ExtraktstoffGehalt aufweisen können. Der Hexanal-Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung ist somit ein wesentlich stärkerer und genauerer Indikator für die organoleptische Beeinträchtigung als der ExtraktstoffGehalt, und wurde daher für den Extraktionserfolg gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen. Zusätzlich wurde der Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes und die daraus resultierende Reduktion des Hexanal-Gehaltes für alle Experimente angeben, da die Ausgangsstoffe Momentaufnahmen sind und der Hexanal-Gehalt daher mitunter sehr stark schwanken kann.
  • Nichtsdestotrotz ist die extrahierte Extraktstoffmasse (ermittelt als Eindampfrückstand des Extraktes) ein wichtiger Indikator für den Feststoffmassenverlust der Extraktionen, da er - bis auf einige wenige sehr flüchtige Verbindungen - nahezu die gesamte extraktiv entfernte Feststoffmasse miteinschließt. Somit ist der Eindampfrückstand des Extraktes gemeinsam mit dem Hexanal-Gehalt der extrahierten Holz-Partikel ein wichtiges Maß für die Beurteilung der Selektivität der Extraktionen.
    • Versuch: Gegenüberstellung Lösungsmittel anhand von Soxhlet-Extraktionen
  • Zur Lösungsmittel-Vorauswahl wurden Holz-Schliff-Proben mit drei verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert. Es wurden jeweils 3 g lufttrockener Holz-Schliff 24 h mittels Soxhlet-Methode nach der NREL-Prozedur NREL/TP-510-42619 extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Lösungsmittel 1 (24 h) Lösungsmittel 2 (24 h) Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes in mg/kgTM Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM Ermittelter Extraktstoff-Gehalt der extrahierten Holzpartikel in wt% bez. auf den Ausgangsstoff
    Cyclohexan - 11,32 2,36 1,0
    Ethanol Cyclohexan 11,32 < 0,20 3,4
    Ethanol - 11,32 < 0,20 3,1
    Ethanol - 14,07 < 0,20 3,0
    Aceton - 14,07 0,32 3,0
  • In Tabelle 3 ist zu erkennen, dass selbst bei höheren Hexanal-Gehalten des Ausgangsstoffes Ethanol am besten extrahiert, gefolgt von Aceton. Cyclohexan extrahiert mit Abstand am schlechtesten, was bedeutet, dass für die Extraktion von Fettsäuren gänzlich unpolare Lösungsmittel ungeeignet sind. Gemäß Reichardt und Welton (Reichardt und Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry4 (2011), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552) ist die empirisch bestimmte Polarität von Cyclohexan 0 (sehr unpolar) verglichen mit 0,355 von Aceton und 0,654 von Ethanol. Nichtsdestotrotz konnte auch die Extraktion mit Cyclohexan den Hexanal-Gehalt um 79 % reduzieren.
    • Versuch 1: Extraktion von trockenem Holz-Schliff
  • Anhand der Extraktion von lufttrockenem Holz-Schliff mit Ethanol (EtOH) wurde der Einfluss der Parameter Lösungsmittelkonzentration, Temperatur und Extraktionsdauer untersucht. Dazu wurden ca. 2 g lufttrockener Holz-Schliff in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 50, 70 und 90 wt% bei Temperaturen von 70, 90 und 110 °C jeweils 0,5, 1, 2, 4 und 8 h lang in kleinen Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. In den Figuren 1 bis 3 sind die durch die Extraktion erreichten Hexanal-Gehalte bei den unterschiedlichen Extraktionstemperaturen und Lösungsmittelkonzentrationen über der Extraktionszeit aufgetragen.
  • Die Figuren 1 bis 3 zeigen, dass der Extraktionserfolg bei 70 oder 90 wt% Ethanol deutlich gegenüber jenem bei 50 wt% verbessert ist - insbesondere bei niedrigeren Temperaturen. Ethanol-Konzentrationen von 70 oder 90 wt% Ethanol senken den Hexanal-Gehalt auf ein vergleichbares Niveau. Bei den Extraktionstemperaturen zeichnet sich ab, dass 90 und 110°C den Hexanal-Gehalt in etwa gleich senken, während er bei 70°C nicht so stark reduziert wird. Bei 90 wt% Ethanol kann der Hexanal-Gehalt ab 90°C sogar unter die 0,5 mg/kgTM-Marke gesenkt werden, wodurch der unter diesen Bedingungen extrahierte Holz-Schliff erfahrungsgemäß keine organoleptischen Beeinträchtigungen mehr aufweist. Anhand der unterschiedlichen Extraktionszeiten ist erkennbar, dass der Hexanal-Gehalt am stärksten zu Beginn der Extraktion, und vor allem in den ersten 4 h sinkt. Dies ist auch in den Figuren 4 bis 6 ersichtlich. Diese Figuren spiegeln die Extraktionserfolge dargestellt in den Figuren 1 bis 3 wider, da für alle Versuche dieser Versuchsreihe der gleiche Batch Ausgangsstoff verwendet wurde. Es ist gut ersichtlich, dass im schlechtesten Fall (0,5 h mit 50 wt% Ethanol bei 70 wt% der Hexanal-Gehalt lediglich um ca. 20 % reduziert werden konnte, während dieser bei 90 wt% Ethanol ab 90 °C über 95 % reduziert wurde.
  • In Tabelle 4 ist zu sehen, dass trotz der bei dieser Versuchsserie erzielten hohen Hexanal-Gehalt-Reduktionen, die extrahierte Feststoffmasse max. 7 wt% (bez. auf den Ausgangsstoff) beträgt - meist jedoch deutlich darunter. Dies bedeutet bei einem ermittelten Extraktstoffgehalt des Ausgangsstoffes von ca. 3 wt%, dass weder Hemicellulosen noch Lignin in nennenswertem Umfang extrahiert werden. Tabelle 4
    Extrahierte Feststoffmasse in wt% (bez. auf den Ausgangsstoff)
    Extraktionsdauer in h 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0
    70 °C 50 wt% EtOH 4,3 4,6 4,4 4,0 3,6
    70 wt% EtOH 4,9 5,1 4,8 5,6 4,2
    90 wt% EtOH 4,5 5,5 5,7 5,3 6,1
    90 °C 50 wt% EtOH 3,7 3,5 4,0 4,7 5,1
    70 wt% EtOH 4,0 4,4 4,8 4,8 5,4
    90 wt% EtOH 5,5 5,6 5,9 5,8 5,6
    110 °C 50 wt% EtOH 4,7 4,1 5,3 6,2 6,3
    70 wt% EtOH 5,2 6,6 5,7 5,8 7,2
    90 wt% EtOH 5,8 5,7 6,8 6,5 6,4
    • Versuch 2: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Ethanol bei verschiedenen Bedingungen
  • Die Extraktion von feuchtem Holz-Schliff repräsentiert insbesondere bei der Kartonherstellung reale Bedingungen viel besser als die Extraktion von trockenem Holz-Schliff, wie Versuch 1. Außerdem wurde für diese Versuche wesentlich mehr Probenmasse genommen (Faktor 225) als für Versuch 1, um ein aussagekräftigeres Ergebnis zu bekommen. Es wurden ca. 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Lösungsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 60 wt% bei Temperaturen von 70 und 90°C 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen. Tabelle 5
    EtOH- Konzentration in wt% Extraktionsbedingungen Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes in mg/kgTM Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Stoffes in mg/kgTM Reduktion des Hexanal-Gehaltes bez. auf den Ausgangsstoff
    Temperatur in °C Zeit in h Mittelwert STABW Mittelwert STABW
    60 70 2 11,37 0,18 3,06 1,18 73%
    60 70 4 11,37 0,18 2,15 1,00 81%
    60 90 2 11,37 0,18 2,60 0,88 77%
    60 90 4 11,37 0,18 2,49 1,50 78%
  • Die Versuche zeigen, dass - verglichen mit der Extraktion von geringerer und vor allem lufttrockener Holz-Stoff-Masse - die Versuche mit mechanisch entwässertem Holz-Stoff und mehr Probenmasse höhere Hexanal-Gehalte im extrahierten Holz-Stoff aufweisen. Nichtsdestotrotz wurden bei jedem Setting über 73% Reduktion des Hexanal-Gehaltes erreicht.
    • Versuch 3: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit drei verschiedenen organischen Lösungsmitteln
  • Versuch 3 wurde durchgeführt, um drei verschiedene technisch relevante Lösungsmittel unter realen Extraktionsbedingungen zu testen. Es wurden ca. 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 70 wt% bei einer Temperatur von 70 °C 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen. Tabelle 6
    Lösungsmittel Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes in mg/kgTM Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Stoffes in mg/kgTM Reduktion des Hexanal-Gehaltes bez. auf den Ausgangsstoff Eindampfrückstand des Extrakts in wt% bezogen auf die Ausgangsstoff-Trockenmasse Reduktion des A-bietinsäure -Gehaltes bez. auf den Ausgangs stoff
    Mittelwert STABW Mittelwert STABW Ausgangs stoff Extrahierter HolzSchlif f
    Ethanol 96 vol% unvergällt 14,07 1,13 4,92 0,40 65 % 3,6 2,3 41 %
    Ethanol 96 vol% unvollständig vergällt mit Butanon 14,07 1,13 2,77 0,04 80 % 3,6 2,4 48 %
    Aceton 14,07 1,13 3,43 0,04 76 % 3,6 2,2 55 %
  • Wie in Tabelle 6 zu sehen ist, extrahiert Aceton die ungesättigten Fettsäuren, die für die Hexanal-Bildung verantwortlich sind, signifikant besser als unvergällter Ethanol. Die besten Extraktionsergebnisse konnten allerdings mit Ethanol erzielt werden, der mit Butanon unvollständig vergällt wurde. Der hierbei mit 70 wt%, 70°C und 4 h Extraktionszeit erreichte Hexanal-Gehalt von 2,77 mg/kgTM liegt zwar noch deutlich über der 0,5 mg/kgTM-Grenze, entspricht aber einer Reduktion von 80 %. Bei allen Extraktionen beträgt der Eindampfrückstand des Extraktes nur zwischen 2,2 und 2,4 wt% bezogen auf die Ausgangsstoff-Trockenmasse, was bei einem ermittelten Extraktstoff-Anteil von 3,6 wt% bedeutet, dass die Holz-Hauptbestandteile Cellulose, Hemicellulosen und Lignin de facto nicht angegriffen wurden und die Extraktionen somit sehr selektiv waren. Der Abietinsäure-Gehalt der Extraktionen dieses Versuches wurde um 41 - 55 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, reduziert. Da Abietinsäure hier als Leit-Substanz für den Gehalt an Harzsäuren gewählt wurde, ist eine Reduktion des Gehaltes um rund 50 % ein Indiz für die deutliche Reduktion an Harz durch das Verfahren dieses Patents.
    • Versuch 4: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Aceton bei verschiedenen Feststoff-Extraktionsmittel-Verhältnissen
  • Der Einfluss verschiedener Feststoff-Extraktionsmittel-Verhältnisse wurde in diesem Versuch untersucht. Es wurden ca. 200 - 450 gTM (je nach Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch bestehend aus 70 wt% Aceton und 30 wt% vollentsalztem Wasser mit Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10, 1:15 und 1:25 w/w bei einer Temperatur von 50 °C 1, 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7
    Feststoff: Extraktionsmittel -Verhältnis w/w Extrak tion s-zeit in h Hexanal-Gehalt des Ausgangsstoffes in mg/kgTM Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Stoffes in mg/kgTM Reduktion des Hexanal-Gehaltes bez. auf den Ausgangsstoff Eindampf rückstand des Extrakt s in wt% bezogen auf die Ausgangs stoff-Trockenmasse Reduktion des Abietinsäure -Gehaltes bez. auf den Ausgangs stoff
    Mittelwert STAB W Mittelwert STAB W
    1:10 4 14,07 1,13 5,83 0,18 59% 2,0 31 %
    1:15 4 14,07 1,13 2,76 0,15 80% 2,5 54 %
    1:15 2 7,24 0,03 1,19 0,72 84% - 38 %
    1:25 2 7,24 0,03 0,94 0,23 87% - 52 %
    1:10 1 2,44 0,11 0,40 0,04 84% 2,2 -
    1:10 2 2,44 0,11 0,40 0,05 84% 1,5 -
    1:15 2 2,44 0,11 0,39 0,01 84% 2,5 -
    1:25 2 2,44 0,11 0,33 0,01 86% 2,8 -
  • Wie Tabelle 7 zeigt, wird der Hexanal-Gehalt bei allen Extraktionen (mit Ausnahme des Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnisses von 1:10 (w/w) bei einem Ausgangsstoff-Hexanal-Gehalt von 14,07 mg/kgTM) um über 80 % reduziert. Bei Extraktionsmittel-Feststoff-Verhältnissen über 10:1 (w/w) ist die Reduktion des Hexanal-Gehaltes bei gleichen Extraktionsbedingungen trotz unterschiedlichen Ausgangsstoff-Hexanal-Gehalten vergleichbar hoch und stets weit über 70 %. Der Eindampfrückstand des Extraktes beträgt dabei weniger als 3 %, was bei ermittelten Extraktstoff-Gehalten des Ausgangsstoffes von 3,4 - 3,7 wt% ein Beweis für den quantitativen Erhalt der Lignocellulose-Bestandteile bei diesem Verfahren ist. Auch dieser Versuch hat durch die Reduktion des Abietinsäure-Gehaltes um 31 - 54 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, gezeigt, dass das Verfahren dieses Patents Harz signifikant reduzieren kann.
    • Versuch 5: Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch die extraktive Behandlung von Holz-Schliff gemäß der vorliegenden Erfindung
  • Dieser Versuch dient dazu, die Auswirkungen der extraktiven Behandlung auf die mechanischen Eigenschaften der extrahierten Holzpartikel zu untersuchen. Dazu wurden ca. 300 - 450 gTM (je nach Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Extraktionsmittel-Wasser-Gemisch mit Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10 und 1:15 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 60 und 70 wt% bei Temperaturen von 50 °C, 70 °C und 90 °C extrahiert. Als Lösungsmittel kamen Ethanol 96 vol% unvergällt (EtOH pur), Ethanol 96 vol% unvollständig vergällt mit Butanon (EtOH verg.) und Aceton zum Einsatz. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor daraus Probenblätter geformt wurden, anhand derer die mechanischen Eigenschaften untersucht wurden. Der Massenverlust ergibt sich aus dem Eindampfrückstand des Extraktes und ist auf Ausgangsstoff-Trockenmasse bezogen. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse aufgelistet. Tabelle 8
    Extraktionsbedingungen Durchschnittlicher Anstieg der mechanischen Eigenschaften Durchschnittlicher Massenverlust durch die Extraktion
    Lösungsmittel Konz. Lsg.- mittel-Verh. Temp. Zeit Steifigkeitsindex gem. in Nm7/kg3 Tensile index gem. in Nm/g Mahlgrad gem. in °SR
    EtOH pur 60 wt% 1:10 70 °C 2 h 3 % 25 % 3 % 2 %
    90 °C 4 h
    EtOH pur 70 wt% 1:10 70 °C 2 h 3 % 41 % 0 % 2 %
    4 h
    8 h
    EtOH pur EtOH verg. Aceton 70 wt% 1:10 50 °C 4 h 4 % 27 % 6 % 2 %
    1:15 70 °C
    90 °C
  • Wie in Tabelle 8 zu sehen ist, verändert sich der Mahlgrad und somit die Entwässerung des Holz-Schliffes durch die Extraktion kaum, was im Hinblick auf eine etwaige Weiterverarbeitung (beispielsweise zu Karton) den Vorteil mit sich bringt, dass bestehende Produktionsanlagen nicht umgerüstet oder umgestellt werden müssen. Der Steifigkeitsindex verändert sich durch die Extraktion ebenfalls nur wenig, wohingegen der Tensile index als Maß für die Bruchkraft reproduzierbar stark ansteigt. Verglichen mit dieser hohen Steigerung im Mittel zwischen 25 und 41 %, ist der Massenverlust durch den Eindampfrückstand des Extraktes mit rund 2 % sehr gering. Das bedeutet, dass die Holzpartikel durch die Extraktion bei geringem Massenverlust überproportional stark an Festigkeit gewinnen, was insbesondere für den Lightweighting-Trend im Verpackungssektor von großer Bedeutung ist.
    • Legende:
    • TM = Trockenmasse
    • TSG = Trockensubstanzgehalt
    Bevorzugte Ausführungsformen:
  • In Anbetracht der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden hierin die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung offenbart:
    1. 1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
    2. 2. Verfahren nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in einer Größe von unter 5 cm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise durch eine Siebung mittels Quadratmaschensieb ermittelt wird, insbesondere mittels Quadratmaschensieb mit einer Maschenweite von 5 cm oder weniger.
    3. 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vorliegen.
    4. 4. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss aufgefasertes Holz sind.
    5. 5. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 µm sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Längen-Mittel, bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen.
    6. 6. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht.
    7. 7. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Feststoff- Trockensubstanz 5:1 - 25:1 (w/w), vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) beträgt.
    8. 8. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C, erfolgt.
    9. 9. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar, erfolgt.
    10. 10. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h, erfolgt.
    11. 11. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Karton, Papier, Holzfaserplatten, Spanplatten, Gebrauchsgegenständen, Medizinprodukten, insbesondere zur Herstellung von Karton verwendet wird.
    12. 12. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung ausgewählt ist aus:
      • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h;
      • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min;
      • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder
      • Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h.
      • Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min.
    13. 13. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Extraktionsmittel als Batch, kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Extraktion durchgeführt wird, vorzugsweise mit einer Teilverweilzeit von maximal 1h pro Extraktionsschritt.
    14. 14. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird.
    15. 15. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel; oder Mischungen davon.
    16. 16. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt werden.
    17. 17. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen.
    18. 18. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden.
    19. 19. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel durch ein- oder mehrmalige Waschung mit Wasser oder Trocknung, vorzugsweise durch eine Trocknung, aus den Holzpartikeln entfernt wird.
    20. 20. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
    21. 21. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
    22. 22. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Harzsäuren extrahiert werden.
    23. 23. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstoffe einem weiteren Aufreinigungsverfahren zugeführt werden.
    24. 24. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass den Holzpartikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sulfonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens, insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Holzpartikeln hergestellten Produkte, zugesetzt werden.
    25. 25. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden.
    26. 26. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Holzpartikel, gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 15 %, insbesondere um mindestens 25 %, erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in °SR, dabei um weniger als 10 % ändert.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in einer Größe von unter 5 cm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise durch eine Siebung mittels Quadratmaschensieb ermittelt wird, wobei die Holzpartikel vorzugsweise in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vorliegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss aufgefasertes Holz, insbesondere Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 µm, sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Längen-Mittel, bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel; oder Mischungen davon.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Harzsäuren extrahiert werden.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstoffe einem weiteren Aufreinigungsverfahren zugeführt werden.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass den Holzpartikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sulfatierten und sulfonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens, insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Holzpartikeln hergestellten Produkte, zugesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Holzpartikel, gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 15 %, insbesondere um mindestens 25 %, erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in °SR, dabei um weniger als 10 % ändert.
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