EP0961851A1 - Verfahren zur herstellung von faserstoffen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von faserstoffen mit verbesserten eigenschaften

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EP0961851A1
EP0961851A1 EP98904108A EP98904108A EP0961851A1 EP 0961851 A1 EP0961851 A1 EP 0961851A1 EP 98904108 A EP98904108 A EP 98904108A EP 98904108 A EP98904108 A EP 98904108A EP 0961851 A1 EP0961851 A1 EP 0961851A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
wood
tri
dicarboxylic acid
weight
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Application number
EP98904108A
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English (en)
French (fr)
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EP0961851B1 (de
Inventor
Ingo Von Medvey
Thomas Rajcsanyi
Peter HÄNSSLE
Joachim Werres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP0961851A1 publication Critical patent/EP0961851A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0961851B1 publication Critical patent/EP0961851B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of fibrous materials for the production of pulp, paper or wood-based panels using at least one dicarboxylic acid dialkyl ester and / or a fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyester and / or polyester-polyether copolymers as well as the products made from these fibrous materials such as cellulose, paper and wood-based panels.
  • Fibers or fiber raw materials such as mechanical pulps and long fiber raw materials and in particular thermo-mechanical pulp (TMP) or chemi-thermo-mechanical pulp (CTMP) are used in mechanical wood pulping by chamfering shredded wood materials with separation and fibrillation of the individual fibers after a thermal or chemical-thermal pretreatment (see Römpp chemistry lexicon, 9th edition 1991, pages 3208 and 4345).
  • TMP is better suited as wood pulp to replace cellulose and is therefore also used in the production of bulk printing paper such as rotary printing paper, thin printing paper and cardboard for cost reasons.
  • efforts are made to reduce the substance content of lignin and hemicellulose by delignification and / or oxidative or reductive bleaching processes in order to reduce the yellowing of the products produced with these substances.
  • HU-Süss and W.Eul report extensively on the efforts to bleach wood pulp in the weekly paper for paper manufacture 9 (1986) pp. 320-325.
  • the pulp pulp is delignified with a mixture of monopersulfuric acid and sulfuric acid with subsequent neutralization.
  • portions of degradation products of native strength of the wood pulp suspensions are still added to fix resins, but these are easily subject to microbiological degradation in the material circulation, unless countermeasures are taken.
  • WO 94/29510 and WO96 / 18770 for the treatment of lignin-containing materials, multi-component systems consisting of oxidizing agents and catalysts as well as mediators from the group of hydroxylamines, hydroxamic acids, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds with N-hydroxy, oxime, N-oxi or N, N-dioxi functions and comediators, which contain aromatic alcohols, carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenol ethers and / or olefins, are described.
  • This object is achieved according to the invention by using one or more dicarboxylic acid dialkyl esters and / or one or more fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyesters and / or polyester-polyether copolymers in the impregnating pretreatment of the comminuted wood raw materials.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of fibrous materials, preferably mechanical pulps, such as Thermo-Mechanical Pulp (TMP) or Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) and wood pulp, characterized in that during the production process, in particular in the Pretreatment for impregnating the comminuted wood raw materials or in the comminution of the wood raw materials, at least one dialkyl dicarboxylic acid and / or one or more fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyester and / or polyester-polyether copolymers are added.
  • TMP Thermo-Mechanical Pulp
  • CTMP Chemi-Thermo-Mechanical Pulp
  • the invention relates to an agent for the production of fibrous materials, preferably TMP, CTMP and wood pulp, characterized in that the agent has one or more dialkyl dicarboxylic acids and / or one or more fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyesters and / or contains polyester-polyether copolymers.
  • dicarboxylic acid dialkyl esters and / or fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyesters and / or polyester-polyether copolymers are surprisingly effective in the pretreatment of shredded wood and / or plant materials and that they are so Primary fibers produced are cleaned to a greater extent of the adhering lignin, resin components and other wood constituents, so that substances with improved optical properties are obtained in the highest yield.
  • the brightness, whiteness, the color tint and the color saturation of the mechanical wood materials are improved without the other properties, in particular the strength properties of the fiber materials, being impaired.
  • the dicarboxylic acid dialkyl esters are the dicarboxylic acid dialkyl and / or diisoalkyl esters of C2 - C12 dicarboxylic acids with Cl - C13 n- and / or iso-alkanols, such as di-n-butyl oxalate, di-n-butylmalonate and di-n-butyl succinate , Di-n-butyl glutarate, di-n-butyl adipate, di-n-butyl suberate, di-n-butyl sebacate, dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-propyl adipate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, di-tert-butyl adipate, di-isoamate -n-hexyl adipate, di- (2-ethylbutyl) adipate
  • esters of saturated and / or unsaturated C8 to Cl8 fatty acids with polyhydric alkanols having 2 to 6 carbon atoms such as glycol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol and sorbitan esters of the fatty acids mentioned, for.
  • polyhydric alkanols having 2 to 6 carbon atoms such as glycol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol and sorbitan esters of the fatty acids mentioned, for.
  • the esters of adipic acid or esters of sorbitan are preferably used, and particularly preferably the adipic acid esters of Cl to C6 n- and / or iso- Alkanols, such as dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-isopropyl adipate and diisopropyl adipate, di-n-butyl adipate and / or diisobutyl adipate, as well as the mixed esters of the dicarboxylic acids and alkanols mentioned, glycerol trioleate and sorbitan monooleate.
  • the adipic acid esters of Cl to C6 n- and / or iso- Alkanols such as dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-isopropyl adipate and diisopropyl adipate, di-n-butyl adipate and / or di
  • esters mentioned are used alone or as a mixture in an amount of 0.001 to 5.00% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight and particularly preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the amounts of wood and / or the amount of plants used directly as a substance or in dissolved or dispersed liquid form.
  • the esters are used directly or as a dilute or concentrated water-containing or water-free solution or 1 in the form of water-containing dispersions.
  • Suitable solvents are n- and iso-alkanols, liquid hydrocarbons and acetone.
  • esters can be used alone or in combination with such water-soluble or water-insoluble solvents to give dispersed emulsions, nonionic, ionic and amphoteric, in particular nonionic and anionic, surfactants being used as emulsifiers.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, oxalkyl ethers, preferably oxethylates and / or terminally blocked oxethylates of fatty alcohols and fatty acids or oils.
  • Anionic emulsifiers are alkyl and / or aryl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfofatty acid esters, sulfosuccinic acid esters as well as alkyl sulfates and ether sulfates as well as carboxymethylated oxethylates and soaps.
  • the preparation of the preferably stable emulsions to be used according to the invention is known.
  • the hydrophobic phase which contains the ester component, is introduced into the aqueous emulsifier-containing phase and dispersed with stirring or pumping.
  • dicarboxylic acid dialkyl esters and / or fatty acid polyol mono- and / or - polyester and / or polyester-polyether copolymers according to the invention listed above can be used together with other components, namely liquid derivatives of vegetable or animal oils or fats, such as rapeseed oil methyl ester, rapeseed oil methyl ester, palm oil methyl ester, Soybean oil methyl ester and tallow fat methyl ester and synthetic ester oils are used.
  • esters mentioned are preferably added in the form of an aqueous, concentrated or dilute dispersion which, if appropriate, is prepared in a known manner with the addition of nonionic, anionic or cationic surfactants, alone or in combination with water-soluble or water-insoluble solvents.
  • the agents to be used according to the invention can also be used for the digestion of raw materials based on other suitable plant materials, e.g. B. of cereal straw or in the digestion of long fiber raw materials from reeds, reeds, parts of oil palms and / or other C4 plants, in particular for defibration in the refiner or in the cooker, from which, for example, wood-based fiberboard is produced.
  • the process according to the invention is suitable for the production of fibrous materials, in particular for the production of TMP, CTMP and wood pulp and also for the production of refiner wood pulp (refiner mechanical pulp) and also refiner wood material (chemical refiner mechanical pulp) produced by chemical pretreatment.
  • refiner wood pulp reffiner mechanical pulp
  • refiner wood material chemical refiner mechanical pulp
  • shredded woods in particular wood chips from softwood or hardwood, are used as starting materials in fresh or stored condition. Wood chips from sawmill waste or other wood waste or from broken wood are also suitable.
  • the raw materials mentioned can also be used together with other fibrous materials, eg. B. waste paper materials are processed.
  • the mechanical wood pulps are produced with a high yield under known process conditions, the wood chips being fed to the impregnator after pre-steaming and uniform wetting.
  • the addition of at least one dicarboxylic acid dialkyl ester and / or one or more fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyesters and / or polyethylene terephthalate and / or polyoxyethylene terephthalate copolymers takes place separately or together with water and optionally one further impregnation liquid.
  • the wood chips are impregnated evenly and after 1 - 60 min, preferably 15 - 30 min or brief, 1 - 10 min, preferably 1 - 5 min, preheating to 110 - 180 ° C, preferably 140 - 170 ° C of the first Refiner stage fed, in which the separation into individual fibers and defibrillation / fibrillation takes place again under pressure between the grinding disks under predetermined load-bearing conditions.
  • the refiner material is then optionally fed to a refiner post-grinding in a second refiner stage.
  • a refiner post-grinding in a second refiner stage.
  • a steam-heated pulper can usually additionally treatment with chemicals, for. B.
  • a latency elimination and the bleaching of the wood pulp can be made.
  • the agents to be used according to the invention can be added at any point before the actual mechanical pulping of the wood pulp or plant materials, for example in the manufacture of wood pulp separately or together with the water introduced into the grinding zone.
  • the mechanical wood pulp can also be subjected to bleaching, whereby the increase in brightness and whiteness with the same opacity as well as the strength of the fibers, in particular the values of the tearing length, the tearing work and breaking load, are wholly or approximately retained.
  • the lignin content of the substance is reduced by approximately 1% by weight when the esters mentioned are used according to the invention.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that the additional bleaching is dispensed with while maintaining the previously attainable brightness values and degrees of whiteness, or in such a way that the bleaching is carried out with a significant saving in the amount of chemicals. In this way, subsequent yellowing of the fiber materials by adding alkalis can be avoided.
  • the dicarboxylic acid dialkyl esters to be used according to the invention and / or one or more fatty acid polyol mono, di, tri and / or higher polyesters and / or polyethylene phthalate and / or polyoxyethylene terephthalate copolymers can be used as agents for the chemical treatment of wood chips which are produced by the known methods pulp or wood-based panels or their preliminary products.
  • TMP was produced in a plant for the production of high-yield fiber materials with the following characteristics: Throughputs 40 - 65 kg otro / h
  • Di-n-butyl adipate, glycerol trioleate and glycerol trioleate in combination with rapeseed oil methyl ester in a ratio of 1: 1 were used as impregnating agents, which in the state of an aqueous emulsion consisted of 14% by weight of the agent and 8% by weight of a nonionic emulsifier based on ethoxylated fatty alcohol or a highly ethoxyethylated vegetable oil. The amount used was 2.8 g / kg wood chips each.
  • the preheater they were briefly subjected to further treatment at temperatures between 110 and 160 ° C for about 20 minutes and then fed to the first refiner stage of the CD 300 type via 2 screw conveyors.
  • refiner fabric After leaving the grinding zone, refiner fabric was blown into a cyclone, where the steam and fiber material were separated.
  • a partial amount of the TMP produced was at a consistency of 10% by weight, a bleach (bag bleach) using 1.8% water glass, 0.5% complexing agent, 1.8% NaOH and 3.8% H 2 O 2 (the percentages by weight relate in each case to the amount of wood pulp used).
  • the bleached fabric was washed and acidified to pH 8.0-8.5 with SO.
  • optical properties were assessed by Rapid-Koethen's sheet formation.
  • 500 g of TMP (approx. 20% by weight of dry substance) were whipped in 10 1 of tap water in the pulper.
  • the amount of fabric weighed 375 g per sheet.
  • Table 1 contains the manufacturing data and the data of the TMP generated, the abbreviations meaning:
  • Table 2 contains the optical property data of the unbleached and bleached TMP.
  • the data of the examples show that when the agents according to the invention are used, the brightness and whiteness increase by 3-4 points.
  • the increase over the comparison sample, as well as the opacity, is retained if bleaching of the TMP is also carried out.
  • di-n-butyl adipate amount 5.6 kg / t 5 di-n-butyl adipate and rapeseed oil methyl ester (1: 1) 5.6 kg / t 6 glycerol trioleate 5.6 kg / t 7 sorbitan monooleate 5.6 kg / t 8 polyester / polyether copolymer 5.6 kg / t (Soil dissolver-PES-ET 1/30 Hüls AG) 9 glycerol trioleate 2.8 kg / t
  • Tables 3 and 4 show that a marked improvement in the degree of whiteness, brightness, hue and saturation is achieved.

Description

Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen mit verbesserten Eigenschaften
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen für die Erzeugung von Zellstoff, Papier oder Holzwerkstoffplatten unter Verwendung mindestens eines Dicarbonsäuredialkylesters und/oder eines Fettsäurepolyol- mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymeren sowie die aus diesen Faserstoffen hergestellten Erzeugnisse wie Zellstoff, Papier und Holzwerkstoffplatten.
Faserstoffe bzw. Faserrohstoffe, wie mechanische Holzstoffe und Langfaser-Rohstoffe und insbesondere Thermo-Mechanical Pulp (TMP) bzw. Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) werden beim mechanischen Holzaufschluß durch Zerfasung von zerkleinerten Holzmaterialien unter Separierung und Fibrillierung der Einzelfasern nach einer thermischen bzw. chemisch-thermischen Vorbehandlung gewonnen (s. hierzu Römpp-Chemielexikon, 9. Auflage 1991, Seiten 3208 und 4345).
Aufgrund der größeren Faserlängen und Helligkeit ist TMP besser als Holzschliff zum Ersatz von Zellstoff geeignet und wird deshalb auch aus Kostengründen bei der Herstellung von Massendruckpapieren, wie Rotationsdruckpapier, Dünndruckpapier und Kartonagen verwendet. Bei der Erzeugung der Halbzellstoffe ist man, wie bei der Zellstoffgewinnung, bestrebt, den Stoffgehalt an Lignin und Hemicellulose durch Delignifizierung und/oder oxidative bzw. reduktive Bleichverfahren zu senken, um die Vergilbung der mit diesen Stoffen hergestellten Erzeugnisse herabzusetzen. Über die Bemühungen bei der Bleiche von Holzstoffen wird von H.U-Süss und W.Eul im Wochenblatt für die Papierfabrikation 9 (1986) S. 320 - 325 ausführlich berichtet. Dabei wird festgestellt, daß eine von der Dosierung der Bleichchemikalien abhängige Vergilbung der Stoffe eintreten kann, welche die Weißgradstabilisierung der Erzeugnisse beeinträchtigt. In DE 41 03 572 C2 wird als Variante der bekannten Alcell- bzw. Organocell-Verfahren die Delignifizierung von Pflanzenfasermaterialien, insbesondere von Holzhackschnitzeln in der Weise durchgeführt, daß die Hackschnitzel zuerst durchgehend mit Alkohol imprägniert werden, um eine faserschädigende Wirkung des nachfolgenden Alkalizusatzes zu vermeiden. In WO 94/12721 und WO 94/12722 werden Delignifizierungsprozesse unter Verwendung von Peressigsäure und Komplexverbindungen mit anschließender Bleiche mittels Ozon oder Natriumdithionit beschrieben, während nach DE 195 09 401 AI mit Holzstoffen und Sekundärfaserhalbstoffen eine mehrstufige Peroxidbleiche unter Druck durchgeführt wird, wobei die verwendeten Komplexbildner die Wirkung des Perhydroxylanions gegenüber im Faserinneren befindlichen Ligninchromophoren verbessern sollen.
Nach EP 553 649 Bl wird die Delignifizierung von Zellstoffpulp mit einem Gemisch von Monoperschwefelsäure und Schwefelsäure unter anschließender Neutralisation durchgeführt.
Da die Verwendung von Chemikalien bei der Herstellung von CTMP zu Abwasserproblemen führt, wird nach dem Verfahren zur Herstellung von Holzfaserplatten nach EP 639 434 Bl darauf verzichtet, die Chemikalien nach dem Aufschluß zu entfernen.
Die Bleiche von ligninhaltigen Materialien mit Oxidationsmitteln unter Verwendung von Hydroxylamin- und Hydroxamsäureverbindungen bzw. einer großen Zahl von Verbindungen mit einer N-hydroxy-, Oxi-, N-Oxi- oder N, N'- Dioxi-Funktion werden in EP 717 143 AI beschrieben, wobei Ester des 1-Hydroxybenztriazols, der Zimtsäure sowie der 4-tert. Butylbenzoesäure als Verfahrenskomponenten benannt werden.
Zur Fixierung von Harzen werden nach WO 95/00704 weiterhin Anteile von Abbauprodukten von nativer Stärke der Holzstoffsuspensionen zugesetzt, die jedoch im Stoffumlauf leicht einem mikrobiologischen Abbau unterliegen, sofern nicht Gegenmaßnahmen getroffen werden.
In ähnlicher Weise sollen nach DE 195 15 272 AI durch Alkoxylierung von C10 - C22 - Carbonsäurederivaten und/oder C10 - C22-Carbonsäuren mit OH-Gruppen, z. B. aus Sojaoder Leinöl hergestellte Produkte, zur Kontrolle des Absetzens von Harzen zugesetzt werden, wobei die Harze nach diesem Verfahren in Zellstoff- und/oder Holzstoff- Suspensionen bzw. Primärfaser-Suspensionen zur Vermeidung von Störungen im Prozessablauf der Primärfasern wahrscheinlich in verbessertem Maße dispergiert werden sollen. Angaben zur Wirksamkeit dieser Verbindungen werden nicht gemacht.
In der WO 94/29510 und der WO96/18770 werden zur Behandlung ligninhaltiger Materialien Mehrfachkomponentensysteme aus Oxydationsmitteln und -katalysatoren sowie Mediatoren aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen mit N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N,N- Dioxi-Funktionen und Comediatoren, die aromatische Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine sind, enthalten, beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Holzstoffen sind demnach durch die Verwendung einer Vielzahl von komplex wirkenden, verschiedenartigen Hilfsmitteln gekennzeichnet, deren Anwendung abhängig von den eingesetzten Rohstoffen und Herstellungsbedingungen umfangreich zu kontrollieren ist und deren Wirksamkeit begrenzt ist. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen zu finden, das ohne die genannten Nachteile durchgeführt werden kann und bei dem Faserstoffe mit gleichwertigen oder verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Weiterhin bestand die Aufgabe, Mittel zur Verwendung bei der Herstellung Faserstoffen zu finden, welche die Herstellung verbesserter Faserstoffe, insbesondere von TMP und CTMP, sowie die Herstellung verbesserter oder preiswerterer Erzeugnisse auf der Basis dieser Rohstoffe insbesondere auch unter Berücksichtigung ökologischer Aspekte, wie die Einschränkung der Verwendung von umweltbelastenden Chemikalien oder die Verwertung von Rohstoffen minderer Qualität oder von Abfallrohstoffen ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines oder mehrerer Dicarbonsäuredialkylester und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymeren bei der imprägnierenden Vorbehandlung der zerkleinerten Holzrohstoffe gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen, vorzugsweise von mechanischen Holzstoffen, wie Thermo-Mechanical Pulp (TMP) bzw. Chemi-Thermo-Mechanical Pulp (CTMP) und Holzschliff, dadurch gekennzeichnet, daß während des Herstellungsprozesses, insbesondere bei der Vorbehandlung zum Imprägnieren der zerkleinerten Holzrohstoffe oder bei der Zerkleinerung der Holzrohstoffe mindestens ein Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Herstellung von Faserstoffen, vorzugsweise TMP, CTMP und Holzschliff, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen oder mehrere Dicarbonsäuredialkylester und/oder einen oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere enthält. Es wurde festgestellt, daß Dicarbonsäuredialkylester und/oder Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere überraschenderweise bei der Vorbehandlung von zerkleinerten Holz- und/oder Pflanzenmaterialien wirksam sind und daß die damit erzeugten Primärfasern in stärkerem Maße vom anhaftenden Lignin, von Harzanteilen und anderen Holzinhaltsstoffen gereinigt werden, so daß in höchster Ausbeute Stoffe mit verbesserten optischen Eigenschaften erhalten werden. Erfindungsgemäß werden insbesondere die Helligkeit, Weiße, die Farbtönung und die Farbsättigung der mechanischen Holzstoffe verbessert, ohne daß die übrigen Eigenschaften insbesondere die Festigkeitseigenschaften der Faserstoffe beeinträchtigt werden.
Erfindungsgemäß werden als Dicarbonsäuredialkylester die Dicarbonsäure-dialkyl- und/oder - diisoalkylester von C2 - C12 Dicarbonsäuren mit Cl - C13 n- und /oder iso-alkanolen, wie Di-n-butyloxalat, Di-n-butylmalonat, Di-n-butylsuccinat, Di-n-butylglutarat, Di-n-butyladipat, Di-n-butylsuberat, Di-n-butylsebacat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-propyladipat, Diisopropyladipat, Diisobutyladipat, Di-tert-butyladipat, Di-isoamyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-(2-ethylbutyl)adipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat sowie die Diester der C9 -Dicarbonsäure (Trimethyladipinsäure) und der Dodecandicarbonsäure verwendet.
Ebenso werden erfindungsgemäß die Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8 bis Cl 8-Fettsäuren mit mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykol-, Trimethylolpropan-, Glycerin-, Sorbitol- und Sorbitanester der genannten Fettsäuren, z. B. Glycerinmono- und/oder Glycerindi- und/oder Glycerintrifettsäureester, Sorbitolmono- und - difettsäureester und Sorbitanmono- und/oder Sorbitandifettsäureester und/oder Sorbitantrifettsäureester verwendet.
Weiterhin haben sich überraschenderweise sogenannte Schmutzlöseagentien, die bisher zur Reinigung oder Soil-Releaseagentien-Ausrüstung von Synthesefasern verwendet wurden, insbesondere Polyester-Polyether-Copolymere, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere als erfindungsgemäß zu verwendende Mittel erwiesen.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Ester der Adipinsäure bzw. Ester des Sorbitans verwendet und besonders bevorzugt die Adipinsäureester von Cl bis C6 n- und/oder iso- Alkanolen, wie Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-isopropyladipat und Diisopropyladipat, Di-n-butyladipat und/oder Diisobutyladipat, sowie die gemischten Ester der genannten Dicarbonsäuren und Alkanole, Glycerintrioleat und Sorbitanmonooleat.
Die genannten Ester werden allein oder als Mischung in einer Menge von 0,001 - 5,00 Gew.%, vorzugsweise 0,01 - 2,0 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01 - 1,0 Gew.%, bezogen auf die Holzmengen und/oder Pflanzenmenge direkt als Substanz oder in gelöster oder in dispergierter flüssiger Form eingesetzt. Die Ester werden direkt oder als verdünnte oder konzentrierte wasserhaltige oder wasserfreie Lösung oder1 in Form von wasserhaltigen Dispersionen verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind n- und iso-Alkanole, flüssige Kohlenwasserstoffe und Aceton. Die Ester können allein oder in Kombination mit solchen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu Emulsionen dispergiert zum Einsatz gelangen, wobei nicht-ionogene, ionische und amphotere, insbesondere nichtionische und anionische Tenside als Emulgatoren verwendet werden.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Oxalkylether, vorzugsweise Oxethylate und/oder endständig blockierte Oxethylate von Fettalkoholen und Fettsäuren bzw. Ölen. Als anionische Emulgatoren sind Alkyl- und/oder Arylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α- Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäureeester sowie Alkylsulfate und Ethersulfate sowie carboxymethylierte Oxethylate und Seifen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise stabilen Emulsionen ist bekannt. Beispielsweise wird die hydrophobe Phase, welche die Esterkomponente enthält, in die wässrige emulgatorhaltige Phase eingetragen und unter Rühren oder Umpumpen dispergiert.
Die vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Dicarbonsäuredialkylester und/oder Fettsäurepolyol- mono- und/oder - polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere können zusammen mit weiteren Komponenten, und zwar flüssigen Derivaten von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten, wie Rapsölmethylester, Rübölmethylester, Palmölmethylester, Sojaölmethylester und Talgfettmethylester und synhetischen Esterölen eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der genannten Ester in Form einer wässrigen, konzentrierten oder verdünnten Dispersion, die ggf. unter Zusatz von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden, allein oder in Kombination mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmitteln, in bekannter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können auch beim Aufschluß von Rohstoffen auf der Basis anderer geeigneter Pflanzenmaterialien, z. B. von Getreide-Stroh oder beim Aufschluß von Langfaser-Rohstoffen aus Schilf, Rohr, Teilen von Ölpalmen und/oder anderen C4-Pflanzen, insbesondere bei der Zerfaserung im Refiner oder im Kocher verwendet werden, aus denen beispielsweise Holzwerkstoff-Faserplatten erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Faserstoffen, insbesondere zur Herstellung von TMP, CTMP und Holzschliff und daneben zur Herstellung von Refinerholzstoff (Refiner-Mechanical Pulp) sowie durch chemische Vorbehandlung hergestellten Refinerholzstoff (Chemical-Refiner-Mechanical Pulp) geeignet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise zerkleinerte Hölzer, insbesondere Holzhackschnitzel von Nadel- oder Laubhölzern in frischem oder gelagertem Zustand verwendet. Ebenso sind Hackschnitzel von Sägewerksabfällen oder anderen Holzabfällen oder von Bruchhölzern geeignet. Die genannten Rohstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch zusammen mit anderen Faserstoffen, z. B. Altpapierstoffen verarbeitet werden.
Die Herstellung der mechanischen Holzstoffe mit hoher Ausbeute erfolgt unter bekannten Verfahrensbedingungen, wobei die Hackschnitzel nach Vordämpfung und gleichmäßiger Durchfeuchtung dem Imprägnator zugeführt werden. Dort erfolgt beispielsweise erfindungsgemäß die Zugabe mindestens eines Dicarbonsäuredialkylesters und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymerer separat oder zusammen mit Wasser und ggf. einer weiteren Imprägnierflüssigkeit. Unter Kompression werden die Hackschnitzel gleichmäßig imprägniert und nach 1 - 60 min, vorzugsweise 15 - 30 min dauernder oder kurzzeitiger, 1 - 10 min, vorzugsweise 1 - 5 min andauernder Vorwärmung auf 110 - 180 °C, vorzugsweise 140 - 170 °C der ersten Refinerstufe zugeführt, in der wiederum unter Druck zwischen den Mahlscheiben unter vorgegebenen Lastaufnahmebedingungen die Seperierung zu Einzelfasern und Defibrierung/Fibrilierung erfolgt. Der Refinerstoff wird dann nach Passieren der Mahlzone und Dampfabtrennung ggf. einer Refinernachmahlung in einer 2. Refinerstufe zugeführt. In dieser Stufe oder separat, z. B. in einem dampfbeheizten Stofflöser kann üblicherweise zusätzlich eine Behandlung mit Chemikalien, z. B. eine Latenzbeseitigung sowie die Bleiche des Holzstoffes vorgenommen werden. Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel kann an beliebiger Stelle vor der eigentlichen mechanischen, unter Zerfaserung erfolgenden Erschließung des Holzstoffs bzw. der Pflanzenmaterialien erfolgen, beispielsweise bei der Holzschliffherstellung separat oder zusammen mit dem in die Schleifzone eingebrachten Wasser.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Dicarbonsäuredialkylester und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-, bevorzugt Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat- Copolymerer wird nach der 1. Refinerstufe ein Holzstoff tnit erhöhter Helligkeit und Weiße erhalten. Der mechanische Holzstoff kann zusätzlich einer Bleiche unterworfen werden, wobei die Steigerung der Helligkeit und Weiße bei gleichbleibender Opazität ebenso wie die Festigkeiten der Fasern, insbesondere die Werte der Reißlänge, der Reißarbeit und Bruchlast ganz oder annähernd erhalten bleiben. Der Ligningehalt des Stoffes wird bei erfindungsgemäßer Verwendung der genannten Ester um ca. 1 Gew.% gesenkt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mittel zusammen mit Pflanzenölderivaten, wie beispielsweise Rapsölmethylester, wird ein erhöhter Wert des Holzextraktes festgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß unter Beibehaltung der bisher erreichbaren Helligkeitswerte und Weißgrade auf die zusätzliche Bleichung verzichtet wird oder in der Weise, daß die Bleiche unter deutlicher Einsparung der Chemikalienmenge vorgenommen wird. Auf diese Weise kann insbesondere eine nachträgliche Vergilbung der Faserstoffe durch den Zusatz von Alkalien vermieden werden. Weiterhin können die erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyethylenphthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere als Mittel zur chemischen Behandlung von Holzhackschnitzel verwendet werden, aus denen nach den bekannten Verfahren Zellstoffe oder Holzwerkstoffplatten oder deren Vorprodukte hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele belegen in ergänzender Weise die Erfindung:
Beispiel 1 - 3
Die Herstellung von TMP erfolgte in einer Anlage zur Erzeugung von Hochausbeutefaserstoffen mit folgenden Kenndaten: Durchsatzmengen 40 - 65 kg otro/h
Volumen des Vorwärmers 110 dm3 (l i m3)
Imprägnatorvolumen 15 dm3 (1,5 m3)
1. Refinerstufe:
- Antriebsleistung 160 kw
- Drehzahl 1800 - 3600 U min"
Mahlgarnitur-Durchmesser 300 mm
2. Refinerstufe:
- Antriebsleistung 160 kw
- Drehzahl 1485 U min"
Die Versuche wurden bei einer Refinerdrehzahl von 3000 U min' bei 143 °C und einem Druck von 0,35 bar durchgeführt, wobei der spezifische Energieeintrag zur Vergleichbarkeit der Stoffeigenschaften bei Zugabe der Mittel durch Veränderung des Mahlspaltes an den Nullpunkt angeglichen wurde, während die Leistung, die Drehzahl sowie die Temperatur- und Druckwerte und der Durchsatz konstant blieben.
40 kg vorsortierte Hackschnitzel mit einem Feuchteanteil von mindestens 30 Gew.%, bezogen auf otro Holzsubstanz, wurden jeweils im Hackschnitzeltrichter durch Vordämpfen entlüftet, gleichmäßig durchgefeuchtet und nach einer Verweilzeit von ca. 15 min über Förderschnecken zum Imprägnator gebracht, wobei die Hackschnitzel unter Kompression ausgepresst und unter kontinuierlicher Zudosierung der Imprägnierflüssigkeit aus einem Vorlagebehälter auf eine gleichmäßige Imprägnierung eingestellt. Als Imprägniermittel wurden Di-n-butyladipat, Glycerintrioleat sowie Glycerintrioleat in Kombination mit Rapsölmethylester im Mengenverhältnis 1 : 1, verwendet, die im Zustand einer wässrigen Emulsion bestehend aus 14 Gew.% des Mittels und 8 Gew.% eines nichtionogenen Emulgiermittels auf der Basis eines ethoxylierten Fettalkohols bzw. eines hochethoxyethylierten Pflanzenöls eingesetzt. Die verwendete Menge betrug jeweils 2,8 g/kg Hackschnitzel. Im Vorwärmer wurden sie kurzfristig während ca. 20 min einer Weiterbehandlung bei Temperaturen zwischen 110 und 160 °C ausgesetzt und danach über 2 Förderschnecken der 1. Refinerstufe vom Typ CD 300 zugeführt. Der entstandene Refinersto ff wurde nach Verlassen der Mahlzone zu einem Zyklon geblasen, wo die Trennung von Dampfund Faserstoff erfolgte. Eine Teilmenge des erzeugten TMP wurde bei einer Stoffdichte von 10 Gew.%, einer Bleiche (Beutelbleiche) unter Verwendung von 1 ,8 % Wasserglas, 0,5 % Komplexbildner, 1,8 % NaOH und 3,8 % H2O2 (die Gewichtsprozentangaben beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Holzstoffmenge) unterworfen. Der gebleichte Stoff wurde gewaschen und mit SO auf einen pH-Wert im Bereich von 8,0 - 8,5 abgesäuert.
Die Beurteilung der optischen Eigenschaften erfolgte durch Blattbildung nach Rapid-Köthen. Hierzu wurden beispielsweise 500 g TMP (ca. 20 Gew.% Trockensubstanz) in 10 1 Leitungswasser im Pulper aufgeschlagen. Pro Blatt betrug die Stoffeinwaage 375 g.
Tabelle 1 enthält die Herstellungsdaten und die Daten des erzeugten TMP wobei die Abkürzungen bedeuten:
Wspez: spez. Energieentrag
Mahl: Mahlgrad
EWZ: Entwässerungszeit
TP2: die Angabe der mittleren Faserlauge
(ausgehend von 3 mm entsprechend 100 %) R: Splittergehalt
Tabelle 1
Tabelle 2 enthält die Daten der optischen Eigenschaften des ungebleichten und gebleichten TMP.
Tabelle 2
Die Daten der Beispiele zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel die Helligkeit und die Weiße um 3 - 4 Punkte ansteigen. Die Steigerung gegenüber dem Vergleichsmuster bleibt, ebenso wie die Opazität, erhalten, wenn zusätzlich eine Bleiche des TMP durchgeführt wird.
Nach der vorgeschriebenen Verfahrensweise wurden weitere Proben von TMP hergestellt. Hierbei wurden verwendet:
in Beispiel 4 Di-n-butyladipat Menge 5,6 kg/t 5 Di-n-butyladipat und Rapsölmethylester (1 : 1) 5,6 kg/t 6 Glycerintrioleat 5,6 kg/t 7 Sorbitanmonooleat 5,6 kg/t 8 Polyester/Polyether-Copolymer 5,6 kg/t (Schmutzlöse-PES-ET 1/30 Hüls AG) 9 Glycerintrioleat 2,8 kg/t
10 Glycerintrioleat 1,4 kg/t
Die Beurteilung der TMP-Werte erfolgte widerum nach Blattbildung in der angegebenen Weise. Die Daten sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Weiterhin wurde jeweils eine Testmenge des nach den Beispielen 4 - 10 erhaltenen TMP, wie oben angegeben, einer Bleiche unterworfen. Danach wurden 300 g des Stoffs von ca. 20 % TS mit Leitungswasser auf 10 % TS (Trockensubstanz) verdünnt und zur Blattbildung 30 s mit einem Mixstab gerührt. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Die Werte der Tabellen 3 und 4 weisen aus, daß eine deutliche Verbesserung des Weißgrades, der Helligkeit, des Farbtons und der Sättigung erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung zum Imprägnieren der zerkleinerten Holzrohstoffe und/oder Pflanzenmaterialien mindestens ein Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether- Copolymere, bevorzugt ein Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeres, zugesetzt Werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dicarbonsäuredialkylester und/oder ein oder mehrere Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester-Polyether-Copolymere, bevorzugt Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere in einer Menge von 0,005 - 5,0 Gew.% vorzugsweise 0,01 - 2,0 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01 - 1,0 Gew.% bezogen auf die eingesetzte Holz- oder Pflanzenmenge zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff ein mechanischer Holzstoff, vorzugsweise Thermo-Mechanical Pulp, Chemi-Thermo- Mechanical Pulp oder Holzschliff ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff ein Langfaserrohstoff aus Schilf, Rohr, Teilen von Ölpalmen und anderen C4-Pflanzen ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäuredialkylester die Adipinsäureester von Cl - C6 n- und/oder iso-Alkanolen zugesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäurepolyol- mono, -di, -tri- und/oder höhere Polyester die Ester von gesättigten und/oder ungesättigten C8 - 18 Fettsäuren mit mehrwertigen Alkanolen, bevorzugt Glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbitan und Sorbitol, insbesondere Sorbitanmonostearat und/oder Glycerintrioleat, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7 dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dicarbonsäure, Dialkylester und oder Fettsäurepolyol- mono,- di,- tri- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymere, bevorzugt Polyethylenterephtalat - und/oder Polyoxiethylenterephtalat-Copolymere in Form einer wässrigen Emulsion zugesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuredialkylester und/oder Fettsäurepolyol- mono-, di-, tri,- und/oder höhere Polyester und/oder Polyester- Polyether-Copolymere, bevorzugt Polyethylenterephtalat und/oder Polyoxyethylenterephtalat- Copolymere zusammen mit einem oder mehreren Derivaten pflanzlicher oder tierischer Öle in einer Menge von 0,001 bis 5,000 Gew.%, vorzugsweise 0,01 - 2,00 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 - 1,00 Gew.%» bezogen auf die eingesetzte Holz- bzw. Pflanzenmenge verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate von pflanzlichen oder tierischen Ölen Rapsölmethylester, Palmölmethylester, Sojaölmethylester, Rübölmethylester und/oder Talgfettmethylester und/oder synthetische Esteröle zugesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 9 dadurch gekennzeichnet, daß die ggf. nachfolgende Bleiche unter Verwendung reduzierter Chemikalienmengen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 9 dadurch gekennzeichnet, daß auf eine zusätzliche Bleiche verzichtet wird.
12. Verwendung mindestens eines Dicarbonsäuredialkylesters und/oder eines oder mehrerer Fettsäurepolyol-mono, -di, -tri- und/oder höherer Polyester und/oder eines oder mehrerer Polyester- Polyether-Copolymere, bevorzugt eines Polyethylenterephthalat- und/oder Polyoxyethylenterephthalat-Copolymeren, bei der Herstellung von Zellstoff, Papier oder Holzwerkstoffplatten.
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