Es ist daher Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren zur Delignifizierung von lignocellulosischen Rohstoffen
vorzuschlagen, bei dem durch Einsatz von Sulfiten als ligninabbauender
Komponente für
Aufschlussverfahren im neutralen oder alkalischen Bereich der Restligningehalt
minimiert werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Sulfite
in Gegenwart einer alkalischen Komponente, insbesondere Natriumhydroxid
oder Natriumcarbonat oder einer Mischung davon, in wässriger
Lösung
unter Anwendung von erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck dadurch eine weitgehende Delignifizierung bewirken, daß zu Beginn
des Aufschlusses der wässrigen
Lösung
eine erste Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird,
und daß der
wässrigen
Lösung
mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente frühestens
zu Beginn der Delignifizierung zugesetzt wird. Ein deutliches Absinken
des pH-Wertes während
des Aufheizens wird dabei bewusst in Kauf genommen, ist sogar wesentlich
für die
Maximierung des Ligninabbaus.
Als alkalische Komponente wird technisch
ganz überwiegend
Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumcarbonat (Na2CO3) verwendet, geeignet sind jedoch auch Kalium-
oder Ammoniumverbindungen.
Die zahlreichen Veröffentlichungen
zu Sulfitaufschlüssen
im neutralen und alkalischen Bereich beschreiben einheitlich, daß sämtliche
Aufschlusschemikalien, also das Sulfit, die alkalische sowie ggf.
die Chinon-Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also vor dem Aufheizen
auf die Aufschlusstemperatur, in wässriger Lösung zugegeben werden. Ein
steigender Gesamtchemikalieneinsatz – und damit auch ein hoher
Zusatz an Natriumhydoxid – führt in der
Regel zu einem – allerdings
auf hohem Niveau stagnierenden – geringeren
Restligningehalt. Ein extrem hoher Natriumhydroxid-Einsatz resultiert
zwar in gut bleichbaren Fasern, doch sind diese Fasern stark vorgeschädigt, was
sich in einem drastischen Viskositäts- und damit Festigkeitsverlusten
zeigt. Die Empfehlungen der Fachleute gehen mit Blick auf eine maximale
Delignifizierung deshalb stets dahin, den Alkaligehalt von Anfang
an so hoch wie möglich
zu halten. Diese Auffassung wird dadurch unterstützt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem
die Hauptphase der Delignifizierung endet, der pH-Wert deutlich
absinkt. Ein möglichst
hoher Spiegel der alkalischen Komponente von Beginn des Aufschlusses
an wird für
wesentlich gehalten, um mindestens soviel Lignin zu entfernen, dass
das Holz in Fasern zerlegt werden kann.
Besonders klar wird dies in der
DE 1 815 383 von Ingruber
geschildert. Ingruber lehrt, den pH-Wert von Beginn des Aufschlusses
an zu kontrollieren und durch stete Zugabe von NaOH, während des
Aufheizens und auch in den nachfolgenden Abschnitten des Aufschlusses
zu gewährleisten,
dass stets der zu Beginn des Aufschlusses eingestellte, hohe alkalische
pH-Wert unverändert
gehalten wird. Die in der genannten Schrift veröffentlichen Aufschlussergebnisse
zeigen, dass mit einem außerordentlich
hohen, wirtschaftlich nicht vertretbaren Chemikalieneinsatz von über 50%
bezogen auf atro (absolut trockene) Holzmasse zwar auf geringe Restligningehalte
aufgeschlossen werden kann, allerdings um den Preis geringer Ausbeute
und außerordentlicher
Festigkeitsverluste.
Beispielhaft zum technischen Stand
der alkalischen und neutralen Sulfitverfahren werden die folgenden
Veröffentlichungen
zitiert: SA patent 77/3044, (1977);
US
4,213,821 ;
JP 112903 ;
EP 0 205 778 ; Gierer, I., „Über den
chemischen Verlauf der Neutralsulfitkochung", Das Papier 22, Heft 10A, S. 649ff
(1968); Gellerstedt, G. „The
reaction of lignin during sulfite pulping „ Svensk Papperstidning 79,
S. 537 ff (1976); Gierer, I, Lindeberg, O. und Noren, I. „Alkaline
delignification in the presence of anthraquinone/anthrahydroquinone", Holzforschung 33,
S. 213 f (1979); Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N.E. „Neutral
Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64,
S. 453 ff (1983; Virkola, N.E. Pusa, R. Kettunen, J. „Neutral
Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping" TAPPI 64, S. 103
ff (1981); Tikka, P. Tuppala, J. Virkola, N.E. „Neutral Sulphite AQ pulping
and bleaching of the pulps" TAPPI
International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. 11ff (1982);
Raubenheimer, S., Eggers, S. H. „Zellstoffkochung mit Sulfit
und Anthrachinon, Das Papier 34, Heft 10A, S. V19 ff (1980); Ingruber,
O.V., Stredal, M., Histed, J.A. „Alkaline Sulphite – Anthraquinone
Pulping of Eastern Canadian Woods", Pulp & Paper Magazine of Canada 83, Vol.
12, Seite 79 ff (1981); Ingruber O.V. „Alkaline Sulphite Anthraquinone
Pulping" TAPPI International
Pulping Conference, Hollywood, Proc. Vol.II, S. 461ff, (1985); Cameron,
D.W., Jessupa, B., Nelson, P.F., Raverty, W.D., Samuel, E., Vanterhoeck,
N. „The
response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ-Pulping" Ekman Days 1981, Stockholm, Vo1.II
S. 64 ff; Suckling, LD. „The
rote of anthraquinone in sulphite-anthraquinone pulping, TAPPI Wood
and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, S. 503 ff (1989)
Um so überraschender hat sich gezeigt,
daß eine
Zugabe der alkalischen Komponente in mindestens zwei Teilmengen
in zeitlichem Abstand voneinander (Alkali-Splitting) dazu führt, daß die Delignifizierung
bis auf sehr niedrige Restligningehalte fortgeführt werden kann, wobei die
Ausbeute stabil bleibt bzw. sogar gesteigert werden kann und Festigkeitsverluste
vermieden werden. Die Viskosität
als Indikator für
den Zustand der Cellulose zeigt ebenfalls verbesserte Werte, trotz
des verringerten Restligningehaltes. Die mindestens eine zweite
Teilmenge der alkalischen Komponente soll frühestens bei Beginn der Delignifizierung
zugesetzt werden. Diese setzt bereits wenige Minuten nach Beginn
des Aufschlusses, schon während
des Aufheizens von lignocellulosischem Rohstoff und wässriger
Lösung
mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien ein. Der vorteilhafte
Effekt des Alkali-Splittings wird jedoch besonders deutlich, je
später
die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente
zugesetzt wird, wobei ein breites Optimum im Bereich um das Erreichen
der maximalen Aufschlusstemperatur liegt.
Entgegen den bisherigen Erkenntnissen
der Fachleute erweist es sich als vorteilhaft, ein Absinken des pH-Werts
während
des Aufheizens auf die maximale Aufschlusstemperatur zu akzeptieren,
beispielsweise bei einem Anfangs-pH-Wert von 13,0, der beim Beginn
des Aufschlusses eingestellt wird, sinkt je nach Menge der bei Beginn
des Aufschlusses zugesetzten alkalischen Komponente der pH-Wert
während
des Aufheizens auf bis Werte von pH 8,0 (12,5 Gew.-% der Gesamtmenge
der alkalischen Komponente bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt)
bis pH 10,75 (50 Gew.-% der Gesamtmenge der alkalischen Komponente
bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt) ab. Werden dagegen 100 Gew.-%
der alkalischen Komponente bereits bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt,
dann fällt
der pH-Wert während
des Aufheizens nur verhältnismäßig geringfügig auf ca.
pH 12,9 ab. Die vorstehenden Werte wurden ermittelt beim Aufschluss
von Fichtenholz mit einem Gesamtchemikalieneinsatz von 27,5 Gew.-%
bezogen auf atro Holz, wobei die alkalische Komponente 40 Gew.-%
der Gesamtchemikalien darstellt.
Wird der neutrale oder alkalische
Sulfitaufschluss mit Zusatz einer Chinon-Komponente, vorzugsweise Anthrachinon,
durchgeführt,
kann der Restligningehalt durch Teilung der Zugabe der alkalischen
Komponente besonders deutlich gesenkt werden unter Erhalt der gewünschten
hohen Ausbeute und ausgezeichneter Festigkeitseigenschaften sowie
hoher Viskositäten.
Es schmälert
die Qualität
des Aufschlusses nicht, wenn die wässrige Lösung, die zum Aufschluss des
lignocellulosischen Rohstoffs verwendet wird, mindestens eine Sulfid-Komponente
enthält.
Die Akzeptanz gegenüber
Sulfid-Komponenten verringert die Anforderungen an die Reinheit
der zum Aufschluss verwendeten Chemikalien, was zu einem insgesamt ökonomischeren
Verfahren führt.
Es wirkt sich weiter vorteilhaft auf das Ausmaß der Delignifizierung und
die Eigenschaften der Fasern wie Festigkeit, Viskosität und auch
auf die Ausbeute aus, wenn der wässrigen
Lösung
mit den Aufschlusschemikalien ein Alkohol, vorzugsweise ein niedrigsiedender
Alkohol wie Methanol oder Ethanol zugesetzt wird.
Als außerordentlicher Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zu sehen, daß die
in der Praxis installierte Technik im wesentlichen unverändert weiter
verwendet werden kann. Abgesehen von der Installation für die Zuführung der
zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente bleiben die Anlagen
zum Aufschluss des Rohstoffs und auch zur Wiederaufbereitung der
wässrigen
Lösung
mit den Aufschlusschemikalien unverändert. Das komplexe Gleichgewicht
des Aufschlusses und – vor
allem – der
Wiedergewinnung der Aufschlusschemikalien wird nicht gestört. Auch
das Gesamtvolumen der wässrigen
Lösung
mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien muss nicht verändert werden,
so daß keine
Anspassungen der Eindampfungsanlage oder dergleichen erforderlich
sind.
Dagegen wird die Energiebilanz des
Aufschlusses verbessert, weil mehr abgebautes Lignin für die Energiegewinnung
verfügbar
ist und weil weniger Energie und/oder Chemikalien für die Zellstoffbleiche
eingesetzt werden müssen.
Nach der erfindungsgemäßen Lehre
erweist es sich als vorteilhaft, wenn die mindestens eine zweite Teilmenge
der alkalischen Komponente zugesetzt wird, nachdem der pH-Wert der wässrigen
Lösung
während des
Aufheizens abgesunken ist, mindestens um einen Betrag von 0,3 pH-Wert,
vorzugsweise mindestens um eine Betrag von 0,5 pH-Wert, besonders bevorzugt
um einen Betrag von 1,0 pH-Wert, vorteilhaft um einen Betrag von
mindestens 1,5 ( pH-Wert, jeweils bezogen auf den Ausgangs-pH-Wert
des Aufschlusses. Während sich
vorteilhafte Effekte mit Blick auf Zellstoffeigenschaften und Ausbeute
bereits deutlich zeigen, wenn die mindestens eine zweite Teilmenge
der alkalischen Komponente bereits verhältnismäßig früh zugesetzt wird, also bei
einer pH-Wert Differenz
bezogen auf den Ausgangs-pH-Wert von mindestens 0,3, so sind die
positiven Effekte mit Blick auf Zellstoffeigenschaften und Ausbeute
größer, wenn
der Zusatz der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen
Komponente erst erfolgt, nachdem der pH-Wert der wässrigen
Lösung
bereits um einen Betrag von mindestens 1,0 pH, besser noch mindestens
1,5 pH-Wert bezogen auf den AusgangspH-Wert abgesunken ist.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Zugabe der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen
Komponente erst dann erfolgt, wenn mindestens 30% der ursprünglich eingesetzten
ersten Teilmenge des Alkali bereits verbraucht, in der wässrigen
Lösung
mit den darin enthaltenen Chemikalien, die zum Aufschluss eingesetzt
wird, also nicht mehr nachweisbar ist. Eine weitere Verbesserung
des Aufschlussergebnisses, insbesondere des Ligninabbaus, ist zu
erwarten, wenn vor Zugabe der mindestens einen zweiten Teilmenge
der alkalischen Komponente mindestens 90%, vorzugsweise 95% des
Alkalis, das mit der ersten Teilmenge zugesetzt wurde, verbraucht
ist.
Schon eine Verzögerung der Zugabe einer mindestens
einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente um 10 Minuten
nach Beginn des Aufschlusses zeigt eine Verbesserung der Fasereigenschaften
und der Ausbeute des lignocellulosischen Rohstoffs. Ein großer zeitlicher
Abstand zwischen dem Beginn des Aufschlusses mit Einsatz der ersten
Teilmenge der alkalischen Komponente und dem Zusatz der mindestens
einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente zeigt in einem
breiten zeitlichen Bereich nochmals deutlich verbesserte Zellstoffeigenschaften
und gute Ausbeuten. Vorteilhaft erfolgt der Zusatz der mindestens
einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente frühestens
30 Minuten, besonders bevorzugt m mindestens 60 Minuten, vorteilhaft
mindestens 90 Minuten nach Beginn des Aufheizens.
Der Zusatz der mindestens einen zweiten
Teilmenge der alkalischen Komponente nachdem durch das Aufheizen
der wässrigen
Lösung
mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien und des lignocellulosischen Rohstoffs
eine Temperatur von mindestens 75 °C erreicht ist, bewirkt eine
Verbesserung der Fasereigenschaften und auch der Ausbeute im Vergleich
mit einem ansonsten gleich durchgeführten Aufschluss ohne Alkali-Splitting.
Deutlichere Verbesserungen der Zellstoffqualität und der Ausbeute werden erreicht,
wenn die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente
zugesetzt wird, wenn mindestens eine Temperatur von 110 °C, besonders
bevorzugt von mindestens 140 °C,
vorteilhaft von mindestens 175 °C
erreicht ist.
Der lignocellulosische Rohstoff sowie
die wässrige
Lösung
mit dem darin enthaltenen Sulfit sowie den alkalischen und ggf.
Chinon-Komponenten, also die wässrige
Lösung
mit den Aufschlusschemikalien, wird zusammen auf die maximale Aufschlusstemperatur
aufgeheizt. Es hat sich als besonders wirksam erwiesen, wenn die
mindestens zweite Teilmenge der alkalischen Komponente erst bei
Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur zugesetzt wird. Wird
der Zusatz der mindestens zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente
beispielsweise durch eine Prozeß-Steuerungsanlage
ausgelöst,
ist auch denkbar, den Zusatz der mindestens zweiten Teilmenge z.
B. bei Erreichen einer Mindesttemperatur von 150 °C oder einer
z. B. in Abhängigkeit
vom Rohstoff und anderen Aufschlussparametern wie pH-Wert oder Zeit
vorgegebenen Situation zu bewirken.
Zellstoff mit guten Festigkeitseigenschaften
und geringem Restligningehalt wird erhalten, wenn der Aufschluss
mit einer Dauer von mindestens 90 Minuten, vorzugsweise mindestens
120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten bzw. vorteilhaft
mindestens 360 Minuten durchgeführt
wird. Die gesamte Dauer des Aufschlusses ist mit einer Zeit zwischen
mindestens 90 und mindestens 360 Minuten verhältnismäßig kurz, was darauf zurückgeführt wird,
dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
bereits in der Aufheizphase durch das Absinken des pH-Werts in beträchtlichem
Ausmaß delignifiziert
wird bzw. die weitere Delignifizierung nach Zusatz der mindestens
einen zweiten alkalischen Teilmenge gut vorbereitet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sieht vor, dass der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs
in der wässrigen
Lösung
mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen Komponente
sowie ggf. der Chinon-Komponente mit einer Aufschlussdauer von mindestens
30 Minuten, vorzugsweise zwischen 60 Minuten und 360 Minuten, besonders
bevorzugt zwischen 120 Minuten und 180 Minuten bei maximaler Aufschlusstemperatur
durchgeführt
wird.
Obwohl das Ausmaß der Delignifizierung steigt,
kann die Dauer des Aufschlusses bei maximaler Temperatur kurz gehalten
werden. Bei gut aufschließbaren
Rohstoffen mit geringem Ligningehalt, beispielsweise Einjahrespflanzen
oder Laubhölzern
mit geringem Ligningehalt, können
schon 30 Minuten ausreichend sein. Werden Hackschnitzel aus Holz
aufgeschlossen, beträgt
die Dauer des Aufschlusses bei Maximaltemperatur vorzugsweise zwischen
60 und 180 Minuten, in der Regel zwischen 120 und 150 Minuten. Wird
aus verfahrenstechnischen Gründen
eine verhältnismäßig niedrige
Aufschlusstemperatur z.B. zwischen 160 °C und 170 °C gewählt, dann kann es erforderlich
sein, die Aufschlussdauer bei maximaler Temperatur bis auf 300 Minuten zu
verlängern.
Der Aufschluss mit Zugabe der alkalischen
Komponente in mindestens zwei Teilmengen in zeitlichem Abstand voneinander
kann unter verhältnismäßig milden
Bedingungen durchgeführt
werden. Bereits bei einer Aufschlusstemperatur von z.B. 150 °C werden
nach ca. 60 Minuten bleichbare Zellstoffe erhalten. Bevorzugt wird
es, wenn die maximale Aufschlusstemperatur zwischen 160 °C und 180 °C liegt.
Läßt sich
der lignocellulosische Rohstoff nur schwer aufschließen, kann
die Temperatur weiter gesteigert werden, wobei eine wirtschaftliche
Grenze bei ca. 190 °C
liegt.
Im einfachsten Fall kann die erste
und die zweite Teilmenge der alkalischen Komponente gleich sein, also
ca. 50 Gewichts-% zu Beginn des Aufschlusses und ca. 50 Gewichts-%
z. B. beim Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur. Überraschend
hat sich jedoch herausgestellt, daß schon die Zugabe einer geringen ersten
Teilmenge der alkalischen Komponente von ca. 15 Gewichts-% bei Beginn
des Aufschlusses und das nachträgliche
Dosieren der zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente von ca.
85 Gewichts-% ausgezeichnete Ergebnisse in der Delignifizierung
zeigt.
Der erfindungsgemäße Effekt der weitreichenden
Delignifizierung wird erreicht, wenn die erste Teilmenge der alkalischen
Komponente zwischen ca. 15 Gewichts-% und ca. 80 Gewichts-% liegt
und entsprechend ca. 85 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-% der alkalischen
Komponente als mindestens zweite Teilmenge zudosiert werden. Besonders
vorteilhaft hat sich eine Teilung von ca. 75 Gewichts-% bis ca.
30 Gewichts-% der alkalischen Komponente zu Beginn des Aufschlusses
und ca. 25 Gewichts-% bis ca. 70 Gewichts-% der alkalischen Komponente
nach Beginn der Delignifizierung ergeben. Bevorzugt werden ca. 60
Gewichts-% bis ca. 40 Gewichts-% als erste Teilmenge der alkalischen
Komponente und ca. 40 Gewichts-% bis ca. 60 Gewichts-% als zweite
Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt. Insbesondere haben
sich ca. 50 Gewichts-% der alkalischen Komponente jeweils als erste
und als zweite Teilmenge wirksam zur maximalen Delignifizierung
bei gleichzeitiger Schonung der Zellstoff-Fasern herausgestellt.
Der Gesamtchemikalieneinsatz, also
Sulfit mit alkalischer Komponente sowie ggf. Chinon- oder Sulfid-Komponenten
und ggf. Zusatz von Alkohol, kann niedrig gehalten werden. Bei Rohstoffen
mit geringem Ligningehalt genügt
bereits ein Gesamtchemikalieneinsatz von mindestens 18 Gewichts-%
bezogen auf atro Holz, um eine weitgehende Delignifizierung zu erreichen.
Soll schwer imprägnierbares
Holz mit hohem Ligninanteil aufgeschlossen werden, müssen bis
zu ca. 45 Gewichts-% Gesamtchemikalien bezogen auf atro Holz eingesetzt
werden. Je nach Rohstoff kann der Gesamtchemikalieneinsatz in einem
weiten Bereich gewählt werden.
Eine gute Delignifizierung ist möglich
mit einem Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 Gewichts-% und
ca. 45 Gewichts-%, bevorzugt wird ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen
ca. 25 Gewichts-% und ca. 35 Gewichts-%, vorteilhaft zwischen ca.
28 Gewichts-% und ca. 32 Gewichts-%. Für Nadelholz ist im allgemeinen
ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 und ca. 30 Gewichts-%,
vorzugsweise zwischen ca. 25 und ca. 28 Gewichts-% bezogen auf atro
Holz ausreichend, für
Laubholz kann der Gesamtalkalieinsatz je nach Holzart in einem weiten
Bereich zwischen ca. 20 und ca. 30 Gewichts-% schwanken.
Unabhängig von dem gewählten Gesamtchemikalieneinsatz
kann das Verhältnis
zwischen Sulfit und der alkalischen Komponente in einem weiten Bereich
eingestellt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon-Komponente nur
in minimalen Zusätzen
verwendet wird, ist sie für
die Einstellung des Sulfit : Alkali-Verhältnisses unbedeutend. Ein Verhältnis Sulfit
: alkalischer Komponente in einem Bereich zwischen 80 : 20 und 40
: 60 ist geeignet, Zellstoffe guter Qualität zu erhalten. Besonders bevorzugt
ist ein Verhältnis
Sulfit : alkalischer Komponente zwischen 70 : 30 und 50 : 50, insbesondere
60 : 40. Die Aufteilung der Gesamtmenge an Chemikalien für den Aufschluss,
also Sulfit sowie alkalische Komponente, kann in Abhängigkeit
vom lignocellulosischen Rohstoff sowie ggf. den Parametern des gewählten Aufschlusses
(Temperatur, Dauer) eingestellt werden.
Während
ein Alkali-Splitting in zwei Teilmengen bereits ausgezeichnete Zellstoffe
mit niedrigem Restligningehalt und guten Ausbeuten und Festigkeitseigenschaften
liefert, kann die Aufteilung in drei, vier oder mehr Teilmengen
ebenfalls weitgehend delignifizierte Zellstoffe mit hohen Ausbeuten
und Festigkeiten liefern.
Die Erfindung betrifft auch einen
Zellstoff, erhalten nach einem Verfahren zum Delignitizieren nach mindestens
einem der vorangehenden Ansprüche,
insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss
von weniger als Kappazahl 35, vorzugsweise von weniger als Kappazahl
30, besonders bevorzugt von weniger als Kappazahl 25, ganz besonders
vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20. Der geringe Restligningehalt
gewährleistet
eine gute Bleichbarkeit. Gute Bleichbarkeit ist charakteristiert
durch den Einsatz geringer Mengen Bleichchemikalien und/oder geringen
Energieeinsatzes zum Erreichen von Weißgraden über 88 % ISO.
Zum Umfang der Erfindung gehört auch
ein Zellstoff, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum
Delignifizieren erhalten wurde, und der einen Restligningehalt nach
dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35 und eine Gutstoff-Ausbeute von mindestens
45 %, vorzugsweise mindestens 50 %, jeweils bezogen auf atro Holz
aufweist, vorzugsweise eine Kappazahl von weniger als 30 bei einer
Gutstoff-Ausbeute von
mindestens 45 %, vorzugsweise mindestens 50 %, jeweils bezogen auf
atro Holz, besonders bevorzugt eine Kappazahl von weniger als 25
bei einer Gutstoff-Ausbeute
von mindestens 43 %, vorzugsweise mindestens 46%, jeweils bezogen
auf atro Holz, ganz besonders vorteilhaft eine Kappazahl von weniger
als 20 bei einer Gutstoff-Ausbeute
von mindestens 43 %, vorzugsweise mindestens 46 %, jeweils bezogen
auf atro Holz. Wie vorstehend beschrieben zeigt sich der schonende
Aufschluss darin, dass selektiv Lignin entfernt wird, ohne dass
Faserbestandteile, insbesondere Cellulose oder ggf. Hemicellulose
in unerwünschtem
Ausmaß angegriffen
oder abgebaut werden.
Erste Versuche mit einer kurzen chlorfreien
Bleichsequenz (OQ (OP) QP) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Zellstoff haben gezeigt, daß ein vollgebleichter Zellstoff
mit einem Weißgrad von über 88 %
ISO hergestellt werden kann, der gegenüber dem ungebleichten Zellstoff
nur um ca. 5% reduzierte Festigkeitseigenschaften aufweist. Dies
belegt die hohe Selektivität
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem die Kohlenhydrat-Komponente des Rohstoffs, die bei bekannten
Aufschluss-Verfahren häufig stark
vorgeschädigt
und dann in der Bleiche erheblich abgebaut wird, bei diesem schonenden
Aufschlussverfahren weitgehend intakt bleibt.
Details des erfindungsgemäßen Verfahren
werden am Beispiel der nachstehend beschriebenen Versuche erläutert.
Die in den Beispielen ermittelten
Parameter wie Restligningehalt, Weißgrad, Viskosität und die
Festigkeitseigenschaften wurden nach den folgenden Standard-Verfahren
bestimmt:
Die Viskosität
wurde bestimmt nach dem Merkblatt IV/36/61 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und
-Ingenieure (Zellcheming). Der Weißgrad wurde ermittelt durch
Herstellung der Prüfblätter nach
Zellcheming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCALA C 11:75
mit einem elrepho 2000 Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der
ISO-Norm 2470 angegeben. Der Restligningehalt (Kappazahl) wurde
nach Zellcheming Merkblatt IV/37/63 bestimmt. Die papiertechnologischen
Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die
nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden. Raumgewicht
und Reißlänge wurden
nach Zellcheming-Vorschriften V/11/57 und V/12/57 bestimmt. Die
Durchreißfestigkeit
wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Der Mahlgrad wurde nach
Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. Die Ausbeute wurde durch
Wägung des
eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs,
jeweils bei 105 °C
auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet. Die Ermittlung
von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-96.
In sämtlichen nachstehend aufgeführten Beispielen
sind die Angaben zum Gesamtchemikalien-Einsatz und zur Aufteilung
der Sulfit-Komponente und der alkalischen Komponente jeweils berechnet
als NaOH.
Beispiel 1
Kiefernholz-Hackschnitzel werden
nach einer Dämpfung
(30 Minuten bei Sattdampf mit 105 °C) mit einer alkalischen Natriumsulfit-Aufschlusslösung bei
einem Flottenverhältnis
von 4:1 versetzt. Der Gesamtchemikalieneinsatz bezogen auf atro
Holz beträgt
27,5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis Natriumsulfit
zu NaOH wurde auf 60 : 40 eingestellt. Dieses Verhältnis hat
sich bei den in 1 dargestellten Voruntersuchungen
zum alkalischen Sulfitaufschluss mit Anthrachinon als guter Kompromiß zwischen
maximaler Delignifizierung und minimalem Viskositätsverlust
herausgestellt. 1 zeigt
aber auch deutlich, daß ein
weiter Bereich von Mischungsverhältnissen
für die
Sulfit-Komponente und die alkalische Komponente zu guten Aufschluss-Ergebnissen
führen.
Die Voruntersuchungen wurden unter den zum Beispiel 1 beschriebenen
Reaktionsbedingungen durchgeführt,
wobei allerdings die Natronlauge zu 100% bei Beginn des Aufschlusses
zugesetzt wurde.
Erst für die in Tabelle 1 dargestellten „modifizierten" Versuche wurde die
NaOH-Menge geteilt. Die Hälfte
der Natronlauge-Menge wird als erste Teilmenge (50 %) zusammen mit
dem Natriumsulfit sowie 0,1 Gewichts-% Anthrachinon bezogen auf
atro Holz der Aufschlusslösung
zugesetzt. Rohstoff und Aufschlusslösung wird dann in 90 Minuten
auf 175 °C
aufgeheizt. Dann wird die zweite Teilmenge des NaOH (50 %) in wässriger Lösung zudosiert.
Dadurch erhöht
sich das Flottenverhältnis
auf 5 : 1. Die Kiefernholz-Hackschnitzel
werden dann 150 Minuten bei 175 °C
aufgeschlossen. Anschließend
wird der Kocher entgast, auf unter 100 °C herabgekühlt und das Aufschlussgut entnommen.
Es wird gewaschen, die Hackschnitzel werden in einem Pulper aufgeschlagen
und so in Fasern zerlegt. Die Fasern werden in einem Schlitzsortierer
sortiert. Anschließend werden
Ausbeute, Restligningehalt (ausgedrückt als Kappa-Zahl), Weißgrad, Reißlänge und
Berstfestigkeit analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter
dem Stichwort „Modifiziert" wiedergegeben.
Als Referenzbeispiel wird eine konventionelle
alkalische Sufitkochung durchgeführt.
Rohstoffe und Versuchsbedingungen stimmen exakt mit dem Beispiel
1 überein,
mit der Ausnahme, daß das
NaOH zu 100 % vor dem Aufheizen zugesetzt wird. Der Zeit- und Temperaturverlauf
des Referenzbeispiels stimmt ebenfalls mit dem Zeit- und Temperaturprofil
des Beispiels 1 überein.
Die Aufarbeitung und Analyse des Aufschlusses geschieht auf die
gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 unter dem Stichwort „Standard" wiedergegeben.
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1 werden statt Kiefernholz-Hackschnitzel hier Fichtenholz-Hackschnitzel
aufgeschlossen. Temperatur- und Zeitprofil sowie Aufarbeitung und
Analyse erfolgen unter den für
das Beispiel 1 genannten Bedingungen. Auch der mit Fichtenhackschnitzeln
durchgeführte
Referenzaufschluss wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen
durchgeführt,
aufgearbeitet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 3
Fichtenholzhackschnitzel werden wiederum
mit einer alkalischen Sulfitlösung
bei einer Maximaltemperatur von 150 Minuten bei 175 °C aufgeschlossen.
Die Maximaltemperatur wurde nach 9o Minuten Aufheizphase erreicht.
Der Gesamtschemikalieneinsatz beträgt 27,5 Gewichts-% bezogen
auf atro Holz sowie zusätzlich
0,1 Gewichts-% Anthrachinon. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu
NaOH beträgt
60 : 40. 25 Gewichts-% des NaOH werden als erste Teilmenge vor dem
Aufheizen zugegeben. 75 Gewichts-% des NaOH werden in wässriger
Lösung
nach Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur von 1775 °C nach 90
Minuten zugegeben. Aufarbeitung und Analyse des in Beispiel 3 beschriebenen
Versuchs erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse
dieses Versuchs sind unter dem Stichwort „Modifiziert" in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 4
Ein alkalischer Sulfitaufschluss
mit Zugabe einer ersten Teilmenge vor dem Aufheizen und der Zugabe einer
zweiten Teilmenge bei Erreichen der Maximaltemperatur des Aufschlusses
kann hinsichtlich der Delignifizierung und der Selektivität noch weiter
verbessert werden, wenn der Aufschlusslösung noch ein niedrigsiedender
Alkohol zugesetzt wird (ASAM-Verfahren mit geteilter Zugabe der
Alkali-Komponente).
Fichtenholzhackschnitzel werden unter
den Bedingungen des Beispiels 3 aufgeschlossen, wobei der wässrigen
Aufschlusslösung,
der vor dem Aufheizen lediglich 25% des gesamten Alkalis zudosiert
werden, noch 10 Volumen-% Methanol bezogen auf atro Holz zugesetzt
werden. Aufbereitung und Analyse erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse des Versuchs sind unter dem Stichwort „ASAM Modifiziert" in Tabelle 3 beschrieben.
Vergleicht man die in den Tabellen
1 bis 3 dargestellten Resultate, fällt auf, daß die Ausbeute trotz des deutlich
niedrigeren Restgehaltes kaum verringert bzw. im Falle des Beispiels
2, modifizierter Versuch, sogar stabilisiert worden ist. Da die
Delignifizierung hier bei einem Restligningehalt weiter fortgeführt wurde,
der bei einem „Standard"-Versuch – wenn überhaupt – nur unter entsprechend stark
verschärften
Bedingungen erreichbar wäre
und zu einem drastischen Abfall der Ausbeute geführt hätte, zeigt sich hier ein außerordentlich wichtiger
Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung.
Für
die außerordentlich
selektive, das heißt,
im wesentlichen auf den Abbau von Lignin und nicht von Cellulose
oder Hemicellulose gerichteten Führung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sprechen auch die hier erreichten Viskositäten. Viskosität ist ein
Indikator für
den Zustand der Cellulose am Ende des Aufschlusses. Regelmäßig werden
mit den erfindungsgemäß „Modifizierten" Versuchen Werte
erreicht, die über
den Viskositäten
der „Standard"-Versuche liegen.
Setzt man die Viskositäten
der unter „Modifizierten" Bedingungen geführten Versuche
in Verhältnis
zu dem sehr niedrigen Restligningehalt (Kappa-Zahl), dann zeigt
sich deutlich, wie faserschonend das erfindungsgemäße Verfahren
wirkt.
Auch die Festigkeitseigenschaften
der „Modifiziert" aufgeschlossenen
Zellstoffe weisen gleiche oder bessere Werte auf als die nach den
Referenzversuchen hergestellten Fasern. Wiederum ist darauf hinzweisen, daß dieses
hohe Festigkeitsniveau bei einem weitaus niedrigeren Restligningehalt
aufrecht erhalten wird. Werden bekannte Verfahren zur Delignifizierung
unverändert
bzw. mit verschärften
Aufschlussbedingungen bis auf derart geringe Restligningehalte durchgeführt, dann
kommt es bei Kappazahlen unter 25 – wenn diese überhaupt
erreicht werden – zu
einem drastischen Verfall der Viskosität und der Festigkeitswerte,
da gegen Ende des Aufschlusses nicht nur das im Rohstoff noch vorhandene
Lignin, sondern auch die Cellulose und Hemicellulosen stark angegriffen
und abgebaut werden.
Besonders ist auf die Ergebnisse
des modifizierten ASAM-Aufschlusses in Tabelle 3 hinzuweisen, bei dem
unter Erhalt hoher Ausbeuten von weit über 47 %, bei hohen Viskositäten und
Festigkeitswerten ein außergewöhnlich niedriger
Restligningehalt erreicht wird. Dieser Zellstoff bietet damit beste
Voraussetzungen für eine
Bleiche auf hohe Weißgrade
bei niedrigem Chemikalieneinsatz.
Auch für die anderen in Tabelle 1
bis 3 dargestellten, nach dem erfindungsgemäß „modifizierten" Verfahren hergestellten
Zellstoffe gilt, daß bei
den weitgehend reduzierten Restligningehalten eine Bleiche auf hohe
Weißgrade
mit üblichen
chlorfreien Verfahren wie Sauerstoff-, Ozon- oder Peroxidbleiche
möglich
ist. Da die unter Verwendung von Sulfit hergestellten Zellstoffe
schon bisher eine zwar geringe Delignifizierung, aber ein verhältnismäßig gut
abbaubares Restlignin aufwiesen, kann erwartet werden, daß auch die
nach dem erfindungsgemäß modifizierten
Verfahren erzeugten Fasern unter Erhalt der guten Viskositäts- und
Festigkeitseigenschaften mit geringem Energieaufwand bleichbar sein
werden.
Beispiel 5
Fichtenholzhackschnitzel werden in
einem alkalischen Sulfitaufschluss aufgeschlossen, dessen Reaktionsbedingungen
dem Beispiel 1 entsprechen, allerdings ohne Zusatz von Anthrachinon.
Der Gehalt an Restlignin liegt – wie
in Tabelle 4 dargestellt – mit
einer Kappazahl von 92,8 weit über
dem, was für
eine weitere Verarbeitung akzeptabel ist. Im Vergleich mit einem
Aufschluss mit vollständiger
Zudosierung der Alkalikomponente zu Beginn des Aufschlusses zeigt
sich aber gegenüber
einem dann zu erwartenden Restligningehalt von einer Kappazahl über 100,
daß sich
selbst unter diesen schwierigen Aufschlussbedingungen eine positive Wirkung
des zweigeteilten Alkalizusatzes bemerkbar macht.
Beispiel 6
In zwei Versuchen wurde die Reaktionstemperatur
von 175 °C
auf 170 bzw. 165 °C
gesenkt, wobei die Dauer des Aufschlusses bei 170 °C auf 210
min und bei 165 °C
auf 270 min verlängert
wurde, während
im übrigen
die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 beibehalten wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
dargestellt. Die Senkung der Reaktionstemperatur bewirkt trotz des verlängerten
Aufschlusses eine selektivere Verfahrensführung. Der Restligningehalt
stabilisiert sich auf niedrigem Niveau, gleichzeitig verbessern
sich Ausbeute und Viskosität
und – in
Verbindung mit der höheren
Viskosität – die Festigkeitseigenschaften.
Beispiel 7
Buchenholz wurde mit einem Gesamtchemikalieneinsatz
von 27,5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz mit einem Verhältnis Sulfit
: NaOH von 50 : 50 bei 150 °C
aufgeschlossen. Die Buchenhackschnitzel wurden mit der Aufschlusslösung in
90 Minuten auf die maximale Aufschlusstemperatur von 150 °C aufgeheizt.
Der Aufschlusslösung
wurden 0,1 Gewichts-% Anthrachinon (AQ) zugesetzt. Das Flottenverhältnis betrug
zu Beginn des Aufschlusses 4 : 1. Untersucht wurde der Effekt der
ersten Teilmenge der alkalischen Komponente (NaOH), die in Schritten
von 12,5 Gewichts-% zwischen 0 und 100 % variiert wurde. Bei Erreichen
der maximalen Aufschlusstemperatur wurde dann die zweite Teilmenge
der alkalischen Komponente zugesetzt.
2 zeigt
deutlich das Absinken des pH-Wertes während des Aufheizens. Am deutlichsten
ausgeprägt
ist dies, wenn die erste Teilmenge der alkalischen Komponente 25
Gewichts-% oder weniger beträgt.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Aufschlüsse, ausgewertet für die Parameter
Ausbeute (Gutstoff und Splitter), Kappazahl, Viskosität, End-pH-Wert
(Wert des pH am Ende des Aufschlusses bei maximaler Temperatur), Weißgrad, Reißlänge und
Durchreißfestigkeit.
Die Versuche Nr. 31, 32 und 39 stellen Wiederholungen der Versuche
26 bis 28 dar.
Der nach dem Stand der Technik (vgl.
insbesondere Ingruber) zu erwartende Abfall oder Einbruch der Eigenschaften
des Zellstoffs nach einem Abfall des pH-Wertes während des Aufheizens und des
Aufschlusses bei maximaler Temperatur treten nicht ein, im Gegenteil.
Unter den gewählten
Aufschlussbedingungen zeigt sich, dass das Alkali-Splitting beim
Aufschluss von Buchenholz bei vergleichbar geringem Restligningehalt (Kappazahl)
und hohem Weißgrad
zu verbesserten Ausbeuten führt,
wenn die erste Teilmenge bis zu 37,5 Gewichts-% NaOH beträgt.
Beispiel 8
Fichtenholz wurde mit einem Gesamtchemikalieneinsatz
von ebenfalls 27,5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz mit einem Verhältnis Sulfit
: NaOH von 60 : 40 bei 175 °C
aufgeschlossen. Die Fichtenhackschnitzel wurden mit der Aufschlusslösung in
90 Minuten auf die maximale Aufschlusstemperatur von 175 °C aufgeheizt. Der
Aufschlusslösung
wurden 0,1 Gewichts-% Anthrachinon (AQ) zugesetzt. Das Flottenverhältnis betrug
zu Beginn des Aufschlusses 4 : 1. Die Aufschlussbedingungen entsprechen
damit dem Beispiel 1.
Untersucht wurde der Effekt der ersten
Teilmenge der alkalischen Komponente (NaOH), die in Schritten von
12,5 Gewichts-% zwischen 0 und 100 % variiert wurde. Bei Erreichen
der maximalen Aufschlusstemperatur wurde dann die zweite Teilmenge
der alkalischen Komponente zugesetzt.
3 zeigt – ebenso
wie 2- deutlich das
Absinken des pH-Wertes während
des Aufheizens. Am deutlichsten ausgeprägt für den Aufschluss von Fichtenholz
ist dies, wenn die erste Teilmenge der alkalischen Komponente 12,5
Gewichts-% oder weniger beträgt.
Während
der pH-Wert bei Zusatz von 100 % der alkalischen Komponente von
Beginn an über
den gesamten Aufschluss nur wenig abnimmt, zeigt sich, dass der pH-Wert bei Alkali-Splitting
insbesondere während
der Aufheizphase deutlich abnimmt; ein Effekt der nach den Erkenntnissen
von Ingruber angeblich nachteilig ist, der sich erfindungsgemäß aber als
wesentlich für
eine weitgehende Delignifizierung erweist. Bereits bei einer Reduzierung
der ersten Teilmenge der alkalischen Komponente auf 75% der Gesamtmenge
zeigt sich eine Abnahme des pH-Werts um ca. 0,5 bezogen auf den Ausgangs-pH.
Deutlicher wird das Absinken des pH-Werts, wenn nur 50 % des NaOH
oder weniger zu Beginn des Aufschlusses zugesetzt werden. Der pH-Wert
sinkt von ca. 13,1 zu Beginn des Aufschlusses während des Aufheizens auf einen
Minimal-Wert um
ca. pH 8,5. Erst danach wird die zweite Teilmenge der alkalischen
Komponente zugesetzt und es resultiert ein weit delignifizierter
Zellstoff mit hohen Festigkeiten und hoher Ausbeute.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse dieser
Aufschlüsse,
ausgewertet für
die Parameter Ausbeute (Gutstoff und Splitter), Kappazahl, Viskosität, End-pH-Wert
(Wert des pH am Ende des Aufschlusses bei maximaler Temperatur),
Weißgrad,
Reißlänge und
Durchreißfestigkeit.
Unter den gewählten Aufschlussbedingungen
zeigt sich, dass das Alkali-Splitting beim Aufschluss von Fichtenholz
bei Zugabe einer ersten Teilmenge von NaOH von nur 12,5% bereits
ein geringer Restligningehalt (Kappazahl) und ein verbesserter Weißgrad festzustellen
ist. Zudem liegen die Festigkeitswerte bei geteilter Zugabe von
Alkali besser als bei 100 % Alkalizusatz „von Anfang an". Insbesondere die
Durchreissfestigkeit zeigt gute Werte. Das insgesamt hohe Festigkeitsniveau
zeigt sich an den deutlich höheren
Viskositätswerten. Der
End-pH-Wert aller Aufschlüsse
zeigt keine Abweichungen, spiegelt also nicht den unterschiedlichen pH-Wert-Verlauf
der Kochungen. Es sei angemerkt, dass sämtliche pH-Wert Messungen bei
Raumtemperatur durchgeführt
wurden.
Die Darstellung in 3 bezieht sich zwar auf einen Aufschluss,
bei dem die zweite Teilmenge des NaOH nach 90 Minuten zugesetzt
wurde. Es hat sich aber herausgestellt, dass die gemessenen Effekte,
also die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, sich bereits
an dem hergestellten Zellstoff erfassen lassen, wenn der Zusatz
der zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente zu dem Zeitpunkt
erfolgt, an dem ein Absinken des pH-Werts gemessen werden kann.
Gleiches gilt für
das Erreichen einer Mindesttemperatur während des Aufschlusses bzw.
während
der Aufheizphase, bei der der Zusatz einer zweiten Teilmenge der
alkalischen Komponente bereits nach Erreichen einer Mindesttemperatur
von 75 °C,
vorzugsweise aber 100 °C, vorteilhaft
140 °C ,ein
Zellstoff mit im Vergleich zu einem Aufschluss ohne Alkali-Splitting
erkochten Zellstoff ein geringerer Ligningehalt, bessere Festigkeitseigenschaften
und eine höhere
Ausbeute erreicht werden.
Beispiel 9
Besonders ausgeprägt ist die Wirkung des Alkali-Splittings
auf den Aufschluss von Kiefer. Die Reaktionsbedingungen für den Aufschluss
der Kiefer-Hackschnitzel sind exakt wie im Beispiel 8 für Fichte
gewählt.
Tab. 8 zeigt, dass bei Zugabe einer
ersten Teilmenge von NaOH zu Beginn des Aufschlusses, die zwischen
25 % und 50% des Gesamt NaOH liegt, bei nahezu unveränderter
Ausbeute ein deutlich niedrigerer Restligningehalt bei insgesamt
hohem Festigkeitsniveau und zudem deutlich gesteigerten Weißgraden.
Beispiel 10
Eukalyptusholz wurde mit 27,5 Gewichts-%
Gesamtchemikalieneinsatz bei einem Sulfit Alkali Verhältnis von
50 : 50 bei einer maximalen Aufschlusstemperatur von 165 °C aufgeschlossen.
Die Dauer bis zum Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur beträgt jeweils
90 Minuten. Es wurden parallel wurde ein erster Aufschluss ohne
Alkali-Splitting
(sog. Standardkochung) und ein zweiter Aufschluss mit Zugabe einer
ersten Teilmenge NaOH von 50 Gewichts-% zu Beginn des Aufschlusses
und mit Zugabe einer zweiten Teilmenge von 50 Gewichts-% bei Erreichen
der maximalen Aufschlusstemperatur von 165 °C nach 90 Minuten durchgeführt. Die
Ergebnisse dieser Kochungen zeigen, dass die Standardkochung zu
Zellstoff mit einer Kappazahl von 16,8 führt, während durch das Alkali-Splitting
eine Kappazahl von 14,8 erreicht wird. Dabei liegt der Weißgrad des
Aufschlusses mit Alkali-Splitting mit 32,7 % ISO über dem
Ergebnis der Standard-Kochung mit 31,9 % ISO. Trotz des geringeren
Restligningehaltes liegt die Ausbeute des Aufschlusses. mit Alkali-Splitting
mit 51,3 Gutstoff bezogen auf atro Holz kaum unter dem Ergebnis
der Standard-Kochung mit 52,0 % Gutstoff bezogen auf atro Holz. „Gutstoff" bedeutet die Ausbeute
an Fasern, die nach dem Aufschluss ein Schlitzsieb mit einer Maschenweite
von 0,15 mm passieren.
Beispiel 11
Der Zusatz von NaOH wurde in 4 gleichen
Teilmengen von je 25% zudosiert, wobei eine erste Teilmenge zu Beginn
des Aufschlusses, eine zweite Teilmenge nach 40 Minuten (bei ca.
140 °C),
eine dritte Teilmenge nach 90 Minuten bei Erreichen der Maximaltemperatur
und eine letzte Teilmenge von 25% nach 120 Minuten, also 30 Minuten
nach Erreichen der Maximaltemperatur zugesetzt wurde. Im übrigen wurden
die Bedingungen des Beispiels 1 beibehalten.
Ein unter Zusatz von vier gleichen
Teilmengen NaOH aufgeschlossener Zellstoff zeigt einen sehr niedrigen,
gegenüber
dem Aufschluss mit zwei Teilmengen NaOH weiter verringerten Restligningehalt,
so wie in Tabelle 5 dargestellt. Ausbeute und Viskosität – und damit
auch die Festigkeitseigenschaften – liegen auf hohem Niveau.
Dies ist ein Ergebnis, dass mit Aufschlussverfahren, die das Gesamtalkali
zu Beginn des Aufschlusses zudosieren, bzw. die lehren, von Beginn
des Aufschlusses an einen maximalen, hohen Alkalipegel einzuhalten
(vgl. Ingruber) nicht annähernd
erreicht werden kann.
Bei der Auswertung der Versuche zu
diesem Beispiel 11 hat sich gezeigt, dass der Zusatz der mindestens
zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente dann besonders positive
auswirkungen auf Delignifizierung und Selektivität zeigt, wenn die Reaktionstemperatur
mindestens 140 °C
beträgt.
Beispiel 12
Es wurde ein Aufschluss mit Fichtenholz
durchgeführt,
wobei die maximale Aufschlusstemperatur bei 140 °C lag, der Gesamtchemikalieneinsatz
beträgt
27,5 % bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis wurde auf Sulfit : Alkali
60:40 eingestellt. 4 zeigt
den Verbrauch des Alkali aus der ersten Teilmenge von 37,5 % des
Gesamt-Alkali, die
bei Beginn des Aufschlusses (Bedingungen wie Beispiel 1) zugesetzt
wird. Der Gehalt an Restalkali ist in absoluten Prozentzahlen angegeben.
Entsprechend zeigen die Kurven, dass zu Beginn des Aufschlusses
37,5 % NaOH zugesetzt wurden, während
bereits 10 Minuten später
nur noch ca. 25% NaOH messbar sind. Der Gehalt an NaOH sinkt nach
30 Minuten auf ca. 5% und steigt erst wieder signifikant nach Zusatz
der zweiten Teilmenge NaOH nach 120 Minuten.
Die Menge des noch in der wässrigen
Lösung
nachweisbaren Restalkali wurde durch Titration ermittelt. Eine erste
Titration zur Erfassung des noch vorhandenen NaOH wurde unmittelbar
mit Salzsäure
durchgeführt
(ohne BaCl2). Als etwas genauer hat sich
eine Titration erwiesen, bei der das Restalkali zunächst mit Bariumchlorid
(BaCl2) neutralisiert wurde und dann eine
Titration durchgeführt
wurde. Durch das Umsetzen mit BaCl2 wird
auch das in der wässrigen
Lösung
noch vorhandene Carbonat erfasst, dass sich auf den Aufschluss auswirkt.
Die Kurven zur Darstellung des Restalkali titriert mit bzw. ohne
BaCl2 weichen in absoluten Werten jedoch
nur wenig voneinander ab.
Bereits ca. 10 Minuten nach Beginn
des Aufheizens sind ca. 30 % der ursprünglich eingesetzten, ersten
Teilmenge des Alkali verbraucht. Nach 30 Minuten des Aufheizens
sind ca. 90 % der ursprünglich
eingesetzten, ersten Teilmenge des Alkali verbraucht. Nach 60 Minuten
des Aufheizens sind ca. 95 % der ursprünglich eingesetzten Menge des
Alkali verbraucht.
4 zeigt
damit besonders deutlich, wie das erfindungsgemäße Verfahren und der damit
erzeugte Zellstoff von den Empfehlungen des Standes der Technik
(insbesondere Ingruber) abweichen.
Einfluss
des Alkalisplittings beim ASA-Aufschluss von Buchenholz (27,5% Gesamtchemikalien,
Alkaliverhältnis
50/50, 155°C)
Tabelle
6
Einfluss
des Alkalisplittings im ASA-Aufschluss von Kiefernholz (27,5% Gesamtchemikalien,
Alkaliverhältnis
= 60/40, 150 min bei 175°C)
Tabelle
8