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"Verfahren zur Herstellung von Holzstoffmassen" Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Sulfit-Holzstoffmassen (Pulpen) von sehr hoher
Festigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf Sulfit-Holzstoffmaasen von ungewöhnlich
hoher Festigkeit, welche durch Kochen in einem Medium von geregelter Alkalinität
hergestellt werden.
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FUr die meiste Zeit ihrer hundertjährigen Entwioklung war die Technologie
des Sulfitkochens nur auf einen sehr sauren
Bereich und auf "Calciumbase"(pH
in der Kälte 1,3 bis 1,5) beschränkt. Nach 1930 wurde ein enges Gebiet nahe der
oberen Grenze der Sulfit-pH-Skala zugefügt und hauptsäohlich auf das chemisch-mechanische
Kochen hoher Ausbeute von Hartholz unter Verwendung einer Natriumbase angewendet.
Ein typischer NSSC-Kochprozess ("neutral sulfite semichemioalt') dieser Art wird
mit einer Lauge von pH 9 durchgefUhrt, und der pH-Wert verringert sich während des
Kochens auf 7 oder weniger. USSC-Holzstoflmassen werden in großen Mengen hergestellt
und hauptsächlich für die Herstellung von Behälterpappen und anderen VerpackunGsmaterialien
verwendet.
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Nach 1950 wurden viele Versuche zur Verbesserung der Sulfit-Technologie
unter Ausnutzung des Zwischenbereichs von ca. 1,5 pH bis 9 pH unternommen. Diese
Versuche waren teilweise erfolgreich und führten zu der handelsmäßigen Einführung
von Ein-Stufen-Bisulfitverfahren mit Natrium- und Magnesiumbasen und Zweistufen-Verfahren
mit Natriumbasen.
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Alkalische Sulfitkochverfahren sind in kanadischen, norwegischen und
US-Patenten vorbeschrieben. In allen Pällen war jedoch die Anwesenheit von Natriumsulfid
erforderlich, um die gewünschte Kochwirkung zu erzielen. Einem Fachmann ist es nämlich
bekannt, daß es nicht möglich ist, allein durch Kochen in Sulfit oder Sulfit-Carbonat-Lösungen
einen
/niedrigeren für die Fasertrennung ausreichen Ligninspiegel
zu erreichen. Tatsächlich kommt der NSSC-Eochvorgang praktisch zu einem Stillstand,
sobald sich der pH-Wert naturgemäß auf und unter den pH-7-Stand verringert.
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Es war möglich, die Festigkeit von Sulfit-Holzstoffen bis zu einem
bestimmten Ausmaß zu erhöhen und durch die Entwicklung von geeigneten Raffinierungsmaßnahmen
den Ertrag von verwendbaren Pulpen aus Holz auf sehr hohe Werte zu erhöhen. Obwohl
jedoch viele der hergestellten Sulfit-Holzstoffmassen an Helligkeit ("brightness"),
Sauberkeit, Mahlbarkeit, Bleichbarkeit und Ausbeuten unübertroffen sind, waren die
FeatigkeiteeigensOhaften dieser lUrslichen Entwicklungen nicht annihejrnd gleich
oder auch nur ähnlich dem Stand, der duroh Sulfatholzstoffmassen erreicht wird,
die durch Kochen in einer Lössung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid hergestellt
wurdenm aber herkömmlicherweise nach der Zugabe von Natriumsulfat während der Gewinnung
benannt wurden.
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Nach einem ungewissen Anfang hat sich die Verwendung von Sulfat-Kochverfahren
insbesondere seit dem zweiten Weltkrieg weitgehend ausgedehnt. In den letzten Jahren
wurden die meisten Anlagen in Nordamerika auf der Grundlage des Sulfatverfahrens
gebaut. Derartige Entscheidungen beruhen hauptsächlich auf den folgenden drei Voraussetzungen:
1.
Sulfatfasern ergeben stärkeres Papier oder Pappe als Sulfitfasern.
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2. Das Sulfatverfahren schließt ein erprobtes und jetzt übliches
Rekaustizierungssystem zum Abschließen des Chemikalienzyklus ein; und 3. Es werden
verbesserte, wenn auch teurere, Bleichverfahren angewendet, wobei die Helligkeit
auf einen hohen Stand zu bringen ist.
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Bei dem Sulfatverfahren eind jedoch einige hartnäckige Schwierigkeiten
in Kauf zu nehmen: 1. widerwärtiger Geruch aufgrund der durch die Wirkung von Sulfid
erzeugten Merkaptane; 2. niedriger Verfaserungspunkt; 3. Widerstand beim Mahleni
4. niedrige Blattdichte; und 5. niedrige Faserelastizität und schlechte Druckeigenschaften.
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Außerdem bietet das Bleichen von Sulfat-Holzstoffmassen eine weitere
Schwierigkeit.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um außergewöhnlich
starke
Holzstoffmassen bei Verwendung von Sulfit und Alkali und unter Ausschluß von Natriumsulfid
herzustellen, wobei diese Bestandteile für das "Kraft-Verfahren", (d.h. das Sulfat-Verfahren)
und das Sulfid-Sulfit-Verfahren als entsoheidend angesehen werden. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Holzstoffässen können als "Eraftpulpen"
angesehen werden, wenn man berücksichtigt, daß der Ausdruck "Kraft" aus dem schwedischen
Wort für "Stärke"abgeleitet ist, obwohl der Ausdruck im Laufe der Zeit hauptsächlich,
wenn nicht ausschließlich, für Sulfat-Kochverfahren in Anwendung gekommen ist.
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In den letzen Jahren wurde eine Einrichtung für das direkte Messen
des pH-Wertes während einee "Pulping"- oder Eoohverfahrens entwickelt. Mittels dieser
Einrichtung ist es möglich, den pH-Stand (Wasserstoffionenaktivität) während des
Kochverfahrens zu messen und leiohter zu überwachen.
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Bei Verwendung einer solchen pH-Einrichtung im Rahmen einer kürzlichen
Untersuchung auf dem Gesamtgebiet des Sulfitkochens war es möglich, einen großen
Teil der in der Literatur vorhandenen Unklarheiten hinsichtlich der Wirkung der
einzelnen Kochvariablen zu beseitigen und den pH-Faktor als von direktem Einfluß
auf alle Qualitätseigenschaften der Holzstoffmasse herauszustellen (Siehe TAPPI,
Band 50, Seiten 597 bis 614).
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Aus diesem Werk ist bekannt, daß hohe Werte für Bruch-Zug-, Reiß-
und Faltfestigkeit natürlicherweise mit gewissen hohen pH-Werten zusammenhängen.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß große Schwankungen in den physikalischen Eigenschaften
der Holzstoffmasse auf relativ geringe Veränderungen des pH-Wertes zurückzuführen
sind.
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Weiterhin wurde in diesem Zusaminenhabg festgestellt, daß die Reißfestigkeit,
der Faltwiderstand und die grundmolare Viskositätszahl der Holzstoffmasse mit zunehmenden
pH-Werten in der Hitze über pH 6 hinaus auch weiter ansteigen, und aaß bei pH 9,5
(in der Hitze) kein Bestwert für die Reißfestigkeit erreicht wurde0 Andererseits
zeigen Zug-* und Bruchfestigkeit Höchstwerte bei pH 8 (in der I-Iitze), und diese
Höchstwerte stimmten mit dem Xylan-Höchstwert der Holzstoffmasse überein Diese Werte
und Höchstwerte beziehen sich auf die schwarze Fichte und können etwas variieren,
wenn andere Pflanzenarten verwendet werden, und zwar aufgrund der natürlichen Unterschiede
in der Zusammensetzung, der Verhältnisse und der Chemie der Kohlehydratbestandteile
una der verschiedenen Holzarten und anderer Lignocellulose-Materialien. Ein ähnliches
Verhalten wie das oben bei Sichten beschriebene hat man aber mit einer Hartholzmischung
hauptsächlich aus Pappel, Birke und Ahorn festgestellt.
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*bursting strength
Eine weitere Wirkung, die nach
der Entwicklung des Meßgerätes für pH-Werte in der Hitze gefunden wurde, und die
üblicherweise in Kochsystemen übersehen wird, besteht in der Verschiebung der Ionenkonzentration
des Wassers aufgrund des Temperaturanstiegs. Das Medium bei Kocharten in flüssiger
Phase ist meistens Wasser, und alle grundlegenden Veränderungen seiner ionischen
Zusammensetzung haben großen Einfluß auf die ionischen Gleichgewichte der gelösten
Stoffe, Aufgrund dieser Wirkung erhöht sich die Ionen-Dissoziationskonstante des
Wassers bei der Erwärmung, wobei die H+- oder OH--Konzentration von 1 x 10 7 Mol
pro 1 (pH 7 oder pOH 7) bei Zimmertemperatur auf 2 x 10 Mol pro 1 (pH oder pOH 5,70)
bei 200°C, oder ungefähr um das Zwanzigfache, ansteigt. Folglich hat eine Natriumhydroxydlösung
von pH 12 bei 25°C einen pH-Wert von 9,39 bei 20000, und der pH-Wert einer Sulfatlauge
ohne die Anwesenheit von Holz beträgt etwa 13,5 bei Zimmertemperatur und etwa 10
bei 166°C. Bei Kochansätzen mit Holzspänen sind die effektiven pH-Werte
solche in der Hitze wegen des Verbrauchs von Hydroxyd für die Neutralisierung von
Holzsäuren, die entweder natürlicher Herkunft oder während des Kochverfahrens entatanden
sind, sogar niedriger Aus dieser kurzen Beschreibung wird deutlich, dass Veränderungen
der Wasserstoff- und Hydroxyl-Ionenkonzentrationen in alkalischen Kochansätzen als
ein Hauptfaktor bei der
Kinetik des Kochprozesses und der Pulpenqualit;it
bisher außer acht gelassen worden sind, und daß durch deren regelung neue Aspekte
bei der Holzstoffmassenherstellung eröffnet werden.
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tDies trifft besonuers auf den Sulfitkochprozeß zu, bei dem bisher
keine sinnvolle Regelung zum Kompensieren der Wirkung von Temperaturanstieg und
Säurenneutralisation während des Wochprozesses bekannt war. Darin liegt jedoch der
Schlüssel für einen vollständigen Kochvorgang und die Gewinnung von Holzstoffmassen
mit sehr hoher Festigkeit beim Sulfitkochprozeß.
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Die vorliegende Erfindung, welche die Herstellung von wertvollen Holzstoffmassen
mit alkalischen Sulfitlaugen betrifft, ohne daß die Verwendung von liatriumsulfid
oder eine mechanische Veredelungsbehandlung notwendig ist, beruht deshalb hinsichtlich
der Bedeutung vom pH-Wert in der Hitze, der ein effektives Idaß für die Wasserstoffionen-Aktivität
darstellt, wie sie bei der Temperatur und dem Druck im Digestor oder I'ocher besteht,
auf einer vollständig neuen technischen Lehre.
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Die folenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens, das
auf vom pH-Wert gesteuerten Sulfitkochprozessen beruht, und der besonderen Eigenschaften
der neuen Holzstoffmassen gemäß der vorliegenden Erfindung. -
Beispiel
I (Sulfat-Kochansatz zum Vergleich mit niedriger und mittlerer Ausbeute).
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Ein mit Zwangsumlauf und Vorrichtungen zur indirekten Erwärmung ausgestatteter
Versuchskocher wurde mit handelsüblichen Spänen der östlichen weißen Fichte gefüllt.
Diese Charge wurde 15 Minuten lang mit Dampf vorbehandelt, und eine Lauge mit 83
96 Aktivität und 30 % Sulfidität wurde zugefügt, so daß ein Laugen/Holz-Verhältnis
von 3 : 1 und eine chemische Beschi-ckung von 18 % aktivem Alkali auf 0.1). Holz
erhalten wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 90 iinuten auf 16600 erhöht und
ausreichend lange beibehalten, bis 1) eine schlammige Holzstoffmasse (Ansatz A)
einer Ausbeute von 47,2 % co bei einem Kappa von 27 und 2) eine raffinierbare Holzstoffmasse
einer Ausbeute von 63,3 % bei einem Kappa von 140 (Ansatz D) erhalten wurde0 Beispiel
II (Sulfatkochansatz zum Vergleich mit sehr hoher Ausbeute) Es wurden gleiches zellulosehaltiges
Material, gleiche Lauge Apparatur/und Vorbehandlungsstufe wie in Beispiel I verwendet.
Die Temperatur wurde in 10 Minuten auf 16600 erhöht. Der Inhalt wurde sofort zu
einer Holzstoffmasse einer
Ausbeute von 78,5 ;; bei einem Kaa a
von 153 (Ansatz ) verarbeitet.
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Beispiel III (Alkalischer Sulfit-Ansatz bei eingestelltem pH-Wert
von 8,0 für niedrige, mittlere un sehr hohe Ausbeuten).
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Unter Verwendung des gleichen Kochers und cellulosehaltigen Materials
wie in Beispiel I unc II urde die Beschickung 15 Minuten lang mit Dampf vorbehandelt.
Sulftlauge mit einer dioxyd Konzentration von 6 % Schwefel und einem pH-Wert von
8,0 wurde bis zu einem Laugen/Holzverhältnis von 3 : 1 zugefügt.
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die Temperatur wurde innerhalb von 90 Minuten auf 166°C erhöht und
auf diesem Stand für unterschiedliche Zeiträume beibehalten bis 1) Ansatz B, eine
schlammige Holzstoffmasse einer Ausbeute von 46,3 bei einem Kappa von 46, 2) Ansatz
E mit einer mittleren Ausbeute von 67,8 bei einem Kappa von 127 und 3) Ansatz H,
eine Holzstoffmasse von sehr hoher Ausbeute von 76,4 96 bei einem Kappa von 148
erhalten wurden.
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Während dieser Ansätze wurde der pH-Wert(in der Hitze) im Kocher durch
Einspritzung einer Na-OH-Lösung auf einem Stand von 8 gehalten,
Beispiel
IV (Alkalischer Sulfit-Ansatz eingestellt auf pH 9 für eine mittlere Ausbeute).
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Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in den vorherigen Beispielen
und schwarzer Fichte wird die Beschickung 15 Minuten lang mit Dampf vorbehandelt.
Eine Sulfitlösung mit 6/ % SO2 und einem pH-Wert von 9,0 wurde bis zu einem Laugen/Holz-Verhältnis
von 4,5 : 1 zugesetzt und die Temperatur innerhalb von 90 Minuten auf 14500 erhöht.
Der pH-Wert in der Hitze wurde während des Kochprozesses durch Einspritzung einer
NaOH-Lösung auf 9,0 gehalten. Die Temperatur wurde auf 14500 gehalten, wobei man
eine Holzstoffmasse einer Ausbei beute von 64,6 96 einem Kappa von 131 (Ansatz P)
erhielt.
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Beispiel V (Alkalischer Sulfit-Kochansatz mit eingestelltem pH-Wert
von 9,5 für eine niedrige Ausbeute an schlammiger Holzstoffmasse).
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Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Rohmaterials
wie in Beispielen I bis III wurde die Beschickung 15 Minuten lang mit Dampf vorbehandelt.
Eine Sulfitlösung mit insgesamt 6 % S02 und einem pH-Wert von 9,5 wurde zugefügt,
bis ein Laugen/Holz-Verhältnis von 3,5 : 1 erhalten wurde, und die Temperatur wurde
innerhalb
90 Minuten auf 175°C erhöht. Der pH-Wert (in die Hitze)
wurde während des Kochen durch Einspritzung einer NaOH-Lösung in den Kocher auf
9,5 gehalten, Die Temperatur wurde 90 Minuten lang auf 175°C gehalten, und es wurde
eine Ausbeute von 45,6 % bei einem Kappa von 23 (Ansatz C) erhalten Analytische
und Prüfdaten von Holzstoffmassen, die nach den vorgenannten Beispielen hergestellt
wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt worden.
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1 Tabelle I
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satz zes ausbeu- zahl keit grad(Kana- zeit PFJ festigkeit |
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pH 9,0 64,6 131 28,8 450 - 99 |
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azeaqsny aXnaqsny axna4sny |
aBlopalti alaI aR°H |
Ein Vergleich der Angaben zeigt, daß "Kraft"-Festigkeit leicht
durch ein Sulfitverfahren bei eingestellten werten der Alkalinität erhalten werden
kann. Damit ist gezeigt, daß die Hydroxyl-Ionen-Konzentration, mehr noch als die
konzentration oder der Typ der in dem Verfahren verwendeten Schwefelverbindung,
die Festigkeitseigenschaften der her@este lten Holzstoffmassen bestimmt.
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Die Angaben zeigen ebenfalls deutlich die Vorteile des alkalischen
Sulfit-Verfahrens gegenüber dem gewöhnlichen Sulfat- (alkalischem Sulfid-) Verfahren
bei höheren Ausbeuten der Holzstoffmasse und insbesondere bei den sehr hohen Ausbeuten,
die bisher durch das HSSC-Verfahren erzielt wurden. Die Fähigkeit des Sulfits, das
Lignin-bindemittel in der mittleren Lamelle zu erweichen und dadurch die Verfaserbarkeit
zu erhöhen, erweist sich als ein klarer Vorteil bei den höheren Ausbeuten. Die günstige
Wirkung auf die Verfaserbarkeit wirkt sich auch in kürzeren Mahl-Zeiten as. Ein
anderer Vorteil, der aus den Angaben her-Helligkeit vorgeht, ist ein beträchtlich
höherer
der Holzstoffmassen bei höheren Ausbeuten. Dies Wiederum ist für die Herstellung
vcm Pappen von besonderem Interesse.
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Ein bedeutender Vorteil diser Sulfitholzstoffe gegenüber Holzstoffmassen,
die mit Sulfid gekocht wurden, ist die Leichtigkeit, mit der sie auf hohe Helligkeit
gebleicht werden
können. Ein Laborvergleich unter geregelten Bedingungen
zeigt, daß nur 3-4 Bleichstufen erforderlich sind, um eine 90%ige Helligkeit zu
übertreffen, und daß die Viskositäten der Holzstoffmasse sehr zufriedenstellend
sind0 Die Helligkeitsumkehrung der 4-Stufen-Holzstoffmasse auf der Grundlage des
alkalischen Sulfitverfahrens ist ähnlich derjenigen der 6-tufen-Pulpe bei dem Sulfatverfahren(
bei einem Vergleich mit gleichen Ausbeuten) In einem Vergleich mit gleichem Lignin
sind die alkalischen Sulfit-Holzstoffmassen klar überlegen. Diese Vorteile stärken
die position der Sulfit-Holzstoffmassen von hoher Festigkeit beträchtlich.
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Ein unerwünschtes Merkmal des Sulfatverfahrens, das bei den Fachleuten
zimmer stärker werdende Besorgnis hervorruft, ist der äußerst widerliche Geruch
der Ablauge. Der Geruch entsteht durch die Merkaptane, welche sich unvermeidlich
bei der Umsetzung von Sulfid mit Methoxylgruppen des Lignins und der Hemicellulosen
bilden, Der Anteil an schlechtriechenden Substanzen, die in dem Sulfat- oder ähnlichen
Xochprozessen gebildet werden, hängt von der Menge an Scllwefel, der bei dem Verfahren
als Natriumsulfid zugesetzt wird, ab. Die Toleranzgrenzen für Merkaptane sind sehr
niedrig, nämlich in der Größenordnung von 0,0001 bis 0,001 mg/m) Luft, und der Geruch
bleibt bis hinunter zu den sehr niedrigen Konzentrationswerten unangenehm.
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Hauptursache des Geruchs in einer Sulfatanlage sind die Abgase beim
Kochen und der Verbrennung der Schwarzlauge.
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Um aber den typischen Sulfatgeruch vollständig zu beseitigen, wäre
es no-twendig, alle Behälter, Leitungen und Kanäle, durch die Ablauge oder Abgase
geleite-t werden, hermetisch zu verschließen.
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Ein bedeutendes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß der Geruch der Ablauge sehr schwach und eher angenehm als unangenehm
ist. Da die Kochmittel Sulfit- und Hydroxylionen sind, können sich keine Merkaptane
in dem Prozeß bilden, und der Geruch entsteht eher von harzartigen Holzextraktionen,
die von tTa-tur aus einen angenehmen Geruch haben.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird deshalb die Herstellung von Qellulosepulpe
mit einer Festigkeit, die bleich oder in einigen Fällen größer als mit Sulfat ist,
durch ein alkalisches Bulfitkochverfahren, das praktisch geruchlos ist, erreicht,
Bei einem chemischen Gewinnungszyklus unter Anwendung des neuen Verfahrens herrscht
vor dem Verbrennungsvorgang durchweg Geruchlosigkeit, und es besteht nur das Problem
der Regelung der H2S- und S02-Abgabe an die Atmosphäre und der Wiedergewinnung des
Schwefels.
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Der unangenehme Schwefelgeruch, der ein Merkmal des Sulfitverfahrens
nach konventioneller Art (Verfahren mit saurem Bisulfit und freiem S02) ist, kann
also beim Kochen mit Alkalisulfit nicht auftreten, weil der gesamte unwesende Schwefel
in Form der Sulfitionen (SO3--) verbleibt.
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Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurden beispielhaft
Alkali-Sulfit-Kochverfahren, bei denen der wH-Iert in der Hitze auf einer konstanten
Höhe eingestellt wird, angeben.
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Damit soll jedoch keine Beschränkung auf eine bestimmte Art der pH-Regelung
vorgenommen werden. Da besondere Figenschaf-ten der Holzstoffmassen von den verschiedenen
Holzsorten oder anderen Lignonzellulose-Materialien durch Anwendung dieses Verfahrens
hervorgebracht werden, wobei den verschiedenen Verwendungszwecken entsprochen werden
kann, kann es vorteilhaft sein, den pH-Wert während des Kochens nach verschiedenen
Regelungsprogrammen, z.B. nach stetigen, abnehmenden oder ansteigenden Zeitabschnitten
oder in willkürlichen Stufen, zu regeln, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden
sollen. Solche Modifizierungen des Grundverfahrens liegen im Rahmen des Fachwissens
und fallen deshalb unter den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Auch die Verwendung von NaOlI als allgemeines Mittel, um in Reaktionsinedium
eine geregel-te hohe Alkalinität zu schaffen, und die Verwendung von Wasser als
allgemeine Lösungsshase
der Kochlauge sollten nur als beispielhafte
Angabe ohne eine Beschränkung auf diese Modifikation des Kochprozesses angesehen
werden, bei der geregelte Alkalinität zur Erzielung hervorragender Eigenschaften
der Holzstoffmasse, insbesondere der Festigkeit, angewendet wird. Mit zunehmender
Verfeinerung des Kochverfahrens, und insbesondere mit der Anwendung von vollko men
geschlossenen Herstellungssystemen, sind Beschränkun en ökpnomischer oder anderer
Art des verwendeten Kochmediums nicht erforderlich, d.h. es können auch andere Lösungsmittel
als wasser verwendet werden. Der in solchen Systemen erreichbare Grad der hlkalinität
kann zumindest gleich oder auch höher als derjenige sein, der bei Verwendung von
NaOH-Lösungen oder Lösungen anderer üblicher Basen in wasser auftritt, Die Verwendung
einer Lösung aus einer starken Base in einem beliebigen Alkohol ist dafür ein Beispiel,