JP4362364B2 - リグノセルロース原料の脱リグニン方法 - Google Patents

Description

本発明は、リグノセルロース原料を脱リグニンするための方法に関する。このような方法は、技術的にはパルプ化としても知られる。

木材または草などのリグノセルロース含有原料は、セルロースの製造に使用される。セルロース製造におけるエネルギー消費と環境汚染の両方を最少化するために、第１の処理工程、すなわちパルプ化においてセルロースを過度に分解せずにリグニンをできるだけ多く除去することが望まれる。リグニンの残渣が僅かに残るまで脱リグニンを継続することができる場合のみ、妥当な量の薬品を用いて、高度の白さまで漂白することが可能である。

有効なリグニン低下成分としてサルファイトを用いて、リグノセルロース原料を脱リグニンするための既知の方法（サルファイトパルプ化）は、酸性、中性およびアルカリ性のｐＨ範囲で行われる。中性およびアルカリ性のｐＨ範囲で行われる方法は、少量の脱リグニンを起こすのみである。これらの方法において、キノン成分を添加する場合には、脱リグニンは著しく低いリグニン残渣パーセントまで改善されるが、残存リグニンパーセントは依然として高く、経済的な条件下で高白色度までの漂白を得ることができない。工業的な規模において通常は実行可能でないような極端に過酷な条件下で、パルプ化または漂白のいずれかを行う場合には、許容できる結果が得られることもあるが、収率と特に繊維の強度は劇的に低下する。

このことが、実用的には、ＡＳ−ＡＱ法（アントラキノン併用の亜硫酸アルカリ法）とＮＳ−ＡＱ法（アントラキノン併用の中性サルファイト法）により製造される繊維を、非漂白あるいは半漂白セルロース製品に主に使用する理由である。これらのセルロース製品は、リグニン残渣含量が高いが、収率が優れ、強度が良好であることが特徴であり、例えば段ボール製品の製造に好適である。

それ故に、本発明の目的は、リグノセルロース原料を脱リグニンする方法であって、中性あるいはアルカリ性の範囲でのパルプ化法に対して、サルファイトをリグニンの分解（減成）成分として使用することにより、リグニン残渣含量を最少化する方法を提供することである。

この目的は、高温と高圧をかけながら、水溶液中に、アルカリ性成分、特に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はこれらの混合物が存在する下で、サルファイトに脱リグニンを起こさせ、パルプ化工程の開始時に、アルカリ性成分の第１の部分を前記水溶液に添加し、そしてアルカリ性成分の少なくとも第２の部分を脱リグニンの開始時以降において前記水溶液に添加することにより、高度の脱リグニンを生じさせることによって、達成された。加熱時のｐＨ値の著しい低下はかなり慎重に受け入れられる。これはリグニンの分解を最大化するのに必須でさえある。

水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）がアルカリ性成分として主に使用されるが、カリウムあるいはアンモニウム化合物も好適である。

中性およびアルカリ性の範囲でのサルファイトパルプ化についての多数の文献は、パルプ化の開始時に、すなわちパルプ化温度まで加熱する前に、すべてのパルプ化薬品、すなわちサルファイト、アルカリ性成分、そして必要ならば、キノン成分もこの水溶液に添加されるということで一致している。薬品の全パーセンテージを増加させることは、大量の水酸化ナトリウムを添加することを意味するが、通常は高レベルでよどむにも拘わらず残存リグニン含量を低下させる。極端な量の水酸化ナトリウムの使用は、結果として高白色度まで漂白された繊維を生じるが、繊維は甚だしく損傷を受け、粘度、それゆえ強度の劇的な低下を引き起こす。それ故に、当業者ならば、最高の脱リグニンを扱う場合には、常に開始時からアルカリ含量をできるだけ高く保つことを推奨する。この見解は、主な脱リグニンの段階が終了するとｐＨ値が著しく低下するという事実により支持される。木材が繊維に分解されるのに充分なリグニンを除去するために、パルプ化の開始前にこのアルカリ性成分のレベルをできるだけ高く保つことが必須であると考えられる。

ＤＥ１ ８１５ ３８３（Ｉｎｇｒｕｂｅｒへの）はこのことについて特に明白である。イングルーバー（Ｉｎｇｒｕｂｅｒ）は、パルプ化の開始からｐＨ値を制御し、そして加熱時にまたパルプ化のその後の段階でもＮａＯＨを常時添加することにより、パルプ化開始時に設定される高アルカリ性ｐＨ値を不変に維持することを確実に行うことを教示している。この文献に開示されているパルプ化の結果は、低残存リグニンで木材をパルプ化するが、経済的に実行不能なレベルで完全に乾燥した木材に対して５０％という極端な量の薬品を使用し、低収率と強度の異常な低下を伴うことを示している。

ｏｆ Ｃａｎａｄａ ８３，Ｖｏｌ．１２，７９頁〜（１９８１）；Ｉｎｇｒｕｂｅｒ，Ｏ．Ｖ．，「アルカリ性サルファイトアントラキノンパルプ化（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ Ｐｕｌｐｉｎｇ）」，ＴＡＰＰＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｈｏｌｌｙｗｏｏｄ，Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．ＩＩ，４６１頁〜（１９８５）；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｄ．Ｗ．，Ｊｅｓｓｕｐａ，Ｂ．，Ｎｅｌｓｏｎ，Ｐ．Ｆ．，Ｒａｖｅｒｔｙ，Ｗ．Ｄ．，Ｓａｍｕｅｌ，Ｅ．，Ｖａｎｔｅｒｈｏｅｃｋ，Ｎ．，「マツ材及びユーカリノキのＮＳＳＣ−ＡＱパルプ化に対する反応（Ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｐｉｎｅｓ ａｎｄ ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｔｏ ＮＳＳＣ−ＡＱ−ｐｕｌｐｉｎｇ）」Ｅｋｍａｎ Ｄａｙｓ １９８１，Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，Ｖｏｌ．ＩＩ，６４頁〜；Ｓｕｃｋｌｉｎｇ，ＬＤ．，「サルファイト−アントラキノンパルプ化におけるアントラキノンの役割（Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ａｎｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｉｎ ｓｕｌｐｈｉｔｅ−ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｐｕｌｐｉｎｇ）」，ＴＡＰＰＩ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，５０３頁〜（１９８９）。

それ故に、アルカリ性成分を少なくとも２つの部分としてある時間の間隔で添加する（アルカリ分割）ことによって、結果として、極めて低い残存リグニンを得るまで脱リグニンを継続することができ、この場合、収率が安定に保たれるか、あるいは増加し、そして強度の低下が回避されることもあることは更に驚くべきことである。セルロースの条件に対する指標として、残存リグニンの低下にも拘わらず、粘度も改善された値を示す。脱リグニンの開始前にこのアルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加すべきでない。この工程はパルプ化の開始後数分の速さで、リグノセルロース原料とパルプ化薬品を含有する水溶液との加熱時に開始する。このアルカリ成分の少なくとも第２の部分を後に添加するほど、アルカリ分割の有利な効果は更に顕著であり、この場合には、最高パルプ化温度に対して広い最適範囲が存在する。

当業者のこれまでの知識に反して、最高パルプ化温度まで加熱しながら、このｐＨ値の低下を許容することが有利であることが判明した。パルプ化の開始時に設定された１３．０の初期ｐＨ値の例に対して、このｐＨ値はパルプ化工程の開始時に添加されるアルカリ性成分に依存して、ｐＨ８．０（パルプ化工程の開始時に添加されるアルカリ性成分の全量の１２．５重量％）〜ｐＨ１０．７５（パルプ化工程の開始時に添加されるアルカリ性成分の全量の５０重量％）の値まで低下する。しかしながら、アルカリ性成分の１００重量％をパルプ化工程の開始時に既に添加している場合には、ｐＨ値は約ｐＨ１２．９まで低下するのに過ぎない。完全に乾燥した木材に対して、全パーセンテージ２７．５重量％の薬品による唐檜（エゾマツ科の変種）のパルプ化について上述の値を得たが、この場合には、アルカリ性成分は使用全薬品の４０重量％を占めた。
キノン成分、好ましくはアントラキノンを添加して、中性あるいはアルカリ性のサルファイトパルプ化工程を行う場合には、アルカリ性成分の添加を分割することにより、優れた強度特性と高粘性と共に所望の高収率を得る一方で、残存リグニンは著しく低下する。このリグノセルロース原料をパルプ化するのに使用される水溶液が少なくとも一つの硫化物成分を含有する場合には、このパルプの品質は劣化しない。硫化物成分を受容することによって、パルプ化に使用される薬品の純度条件が低減され、概してより経済的な工程が可能になる。アルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールなどの低沸点アルコールをこの水溶液に添加すると、脱リグニン度、強度、粘度および収率などの繊維の品質に関する更なる利点が得られる。
本発明による方法の特段の利点は、実用として設置された技術的設備が本質的な変更無しのままでよいということである。アルカリ性成分の第２の部分を添加するための装置を除いて、原料のパルプ化の設備とパルプ化薬品を含有する水溶液の再処理設備も変更なしのままでよい。パルプの複雑な平衡と特にパルプ化薬品の回収を混乱させない。パルプ化薬品を含有する水溶液の全容積は変更の必要がなく、そこで蒸発器等において調整を行う必要がない。
しかしながら、さらに大量の分解されたリグニンをエネルギー生成に使用することができ、又、セルロース漂白に更に少ないエネルギーおよび／または更に少量の薬品を必要とするために、このパルプ化工程のエネルギー収支は改善される。

本発明の教示によれば、この水溶液のｐＨ値が、加熱工程時に、このパルプの初期ｐＨ値に対して、それぞれ少なくともｐＨ０．３の量、好ましくはｐＨ０．５の量、更に有利にはｐＨ１．０の量、最も有利にはｐＨ１．５の量だけ低下した後に、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加することが有利であることが判明した。アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を相対的に早い段階で、すなわち初期ｐＨ値に対して少なくとも０．３のｐＨ値差で添加する場合のセルロース特性と収率に関する有利な効果は充分に明白であるが、水溶液のＰＨ値が初期ｐＨ値に対して少なくともｐＨ１．０、さらに有利には少なくともｐＨ１．５の量だけ低下した後にアルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加するだけの場合、セルロース特性と収率に関する積極的な効果は更に大きい。

最初に使用されるアルカリ性成分の部分の少なくとも３０％が消費された後、すなわち、パルプ化に使用される薬品を含有する水溶液中でもはや検出不能となった後に、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分の添加を行うことが有利であることが判明した。アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加する前に、第１の部分と共に添加されるアルカリの最低９０％、好ましくは９５％が消費されるならば、パルプ化の結果、特にリグニン分解の更なる改善を期待することができる。

少なくとも第２の部分の添加をパルプ化工程の開始後僅か１０分だけ遅らせると、リグノセルロース原料の繊維特性と収率が改善される。アルカリ性成分の第１の部分の添加を伴うパルプ化工程の開始とアルカリ性成分の少なくとも第２の部分の添加との間の更なる時間遅延は、広い時間範囲内で更に著しく改善されたセルロース特性と良好な収率を示す。有利には、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を、加熱工程の開始後３０分以後、更に有利には加熱工程の開始後６０分以後、最も有利には９０分以後に添加する。

パルプ化薬品を含有する水溶液とリグノセルロース原料を加熱することにより少なくとも７５℃の温度に達した後、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分の添加によって、同一であるがアルカリ分割を行わないパルプ化工程と比較して、繊維特性と収率の改善が引き起こされる。１１０℃以上の、更に有利には少なくとも１４０℃以上の、最も有利には少なくとも１７５℃以上の温度に達した後に、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加することにより、セルロース品質および収率の著しい改善が得られる。

リグノセルロース原料と、サルファイト，アルカリ性成分および，適用できるならばキノン成分を含有する水溶液、すなわち、パルプ化薬品を含有する水溶液は、最高パルプ化温度までまとめて加熱される。最高パルプ化温度に達した後にのみ、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分を添加することが特に効果的であることが判明した。アルカリ性成分の少なくとも第２の部分の添加を、例えば工程制御の引き金として行う場合には、例えば、最低温度１５０℃に達した場合、あるいは使用される原料とｐＨ値または時間などの他のパルプ化パラメーターに依存する予め規定した状況が起こった場合に、少なくとも第２の部分の添加を起動することが考えられる。

９０分以上の、好ましくは１２０分以上の、有利には１５０分以上の、最も有利には３６０分以上に亘ってパルプ化を行う場合に、良好な強度と低い残存リグニンのセルロースが得られる。パルプ化工程の全時間は比較的短く、継続時間は僅か９０分から３６０分の間であるが、これは、本発明による方法では、脱リグニンが加熱段階にｐＨ値の低下によりかなりの程度起こり、また少なくとも第２のアルカリ性部分を添加した後に、更なる脱リグニンが行われる、という事実による。

本発明による方法の好ましい実施形態は、サルファイト、アルカリ性成分および適用できるならばキノン成分を含有する水溶液中でのリグノセルロース原料のパルプ化であって、最高パルプ化温度において少なくとも３０分、好ましくは６０分から３６０分の間の、更に有利には１２０分から１８０分の間のパルプ化時間で実施される。

脱リグニン度を増加させても、最高温度でのパルプ化工程の時間を短縮することができる。低リグニン含量の一年生植物または広葉樹材のリグニン含量の低い原料については、僅か３０分で充分である。木材チップをパルプ化する場合、パルプ化工程の時間は、最高温度において好ましくは６０分から１８０分の間、通常１２０分から１５０分の間である。技術的な理由で、１６０℃から１７０℃の間の相対的に低いパルプ化温度を選択する場合には、例えば、最高温度でパルプ化時間を３００分まで増加することが必要なこともある。

相対的に温和な条件を用いて、アルカリ性成分を少なくとも２つの部分としてある時間間隔で添加するパルプ化工程を行ってもよい。例えば僅か１５０℃のパルプ化温度で、漂白可能なセルロースが６０分後に得られる。好ましくは、最高パルプ化温度は１６０℃から１８０℃の間である。リグノセルロース原料のパルプ化が難しい場合には、この温度を上昇させてもよく、この場合経済的な限界は約１９０℃である。

最も基本的な場合として、アルカリ性成分の第１および第２の部分がほぼ等しく、すなわち例えばパルプ化工程の開始時に約５０重量％とし、そして最高パルプ化温度に達した場合に５０重量％とすることができる。次に、パルプ化工程の開始時に僅か約１５重量％をアルカリ性成分の第１の部分として添加し、そして８５重量％をアルカリ性成分の第２の部分として後から投入することによって、優れた脱リグニン結果が得られるのは驚きであった。

本発明によれば、アルカリ性成分の第１の部分が約１５重量％から約８０重量％の間であり、そしてそれに相当してアルカリ性成分の約８５重量％から約２０重量％を少なくとも第２の部分の後からの投入として添加する場合に、高度の脱リグニンの効果が得られる。パルプ化工程の開始時での約７５重量％から約３０重量％の間のアルカリ性成分と脱リグニンの開始後の約２５重量％から約７０重量％の間のアルカリ性成分とへの分割が特に有利である。好ましくは、約６０重量％から４０重量％の間をアルカリ性成分の第１の部分として添加し、４０重量％から６０重量％の間をアルカリ性成分の第２の部分として添加する。特に、第１および第２の部分の各々としてアルカリ性成分の約５０重量％は、脱リグニンに対して最大限に効果的である一方で、同時にセルロース繊維に対して温和であることが判明した。

薬品の全パーセンテージ、すなわちアルカリ性成分および適用できるならばキノン成分または硫化物成分を含むサルファイト、および適用できるならばアルコールの添加を、低く保つことができる。低リグニン含量の原料については、高度の脱リグニンを得るには、完全に乾燥した木材に対して僅か１８重量％以上の全パーセンテージの薬品が充分である。高リグニン含量の難含浸性木材をパルプ化する場合には、完全に乾燥した木材に対して４５重量％もの全薬品を使用しなければならない。原料に依存して、薬品の全パーセンテージを広い範囲から選択することができる。約２２重量％から約４５重量％の間の全パーセンテージの薬品、好ましくは約２５重量％から約３５重量％の間の全パーセンテージの薬品、有利には約２８重量％から約３２重量％の間の全パーセンテージの薬品により、良好な脱リグニン結果を得ることができる。針葉樹材に対しては、完全に乾燥した木材に対して、約２２重量％から約３０重量％の間の、好ましくは約２５重量％から約２８重量％の間の薬品の全パーセンテージで概ね充分であり；広葉樹材に対しては、木材の種類に依存して、薬品の全パーセンテージは約２０重量％から約３０重量％の間で広く変わってもよい。

選択される薬品の全パーセンテージに無関係に、サルファイトとアルカリ性成分との比（割合）を広く調整することができる。必要に応じて添加されるキノン成分は最少量で使用されるのみなので、サルファイト対アルカリの比を調整することに対しては無視できる。８０対２０と４０対６０の間の範囲内のサルファイト対アルカリ成分の比が、良質のセルロースを得るのに好適である。７０対３０と５０対５０の間の、特に６０対４０のサルファイト対アルカリ性成分の比が好ましい。リグノセルロース原料と選択されたパルプ化工程のパラメーター（温度、時間）に依存して、パルプ化薬品、すなわちサルファイトとアルカリ成分の全量の分割を必要に応じて調整することができる。

低い残存リグニン含量と良好な収率および強度特性の優れたセルロースを得るのには、アルカリを２つの部分に分割することで既に充分であるが、３つ、あるいは４つ以上の部分への分割も高い収率と良好な強度で高度に脱リグニンされたセルロースを生成することができる。

本発明は、先行する請求項の少なくとも一項に記載の脱リグニンする方法により得られるセルロースに指向されるものであり、パルプ化後、特に、３５未満のカッパ数の、有利には３０未満のカッパ数の、更に有利には２５未満のカッパ数の、最も有利には２０未満のカッパ数の残存リグニン含量を持つセルロースに向けられる。この低残存リグニンは良好な漂白性を保証する。良好な漂白性は、８８％ＩＳＯを超える白色度を得るのに漂白薬品の使用が少量であることおよび／またはエネルギー消費が少ないことを特徴とする。

本発明の範囲内で、パルプ化後、特に３５未満のカッパ数と、完全に乾燥した木材に対して少なくとも４５％、好ましくは５０％のアクセプト収率の、好ましくは、３０未満のカッパ数と、完全に乾燥した木材に対して少なくとも４５％の、好ましくは５０％のアクセプト収率の、有利には２５未満のカッパ数と、完全に乾燥した木材に対して少なくとも４３％の、好ましくは４６％のアクセプト収率の、最も有利には２０未満のカッパ数と、完全に乾燥した木材に対して少なくとも４３％の、更に有利には４６％のアクセプト収率の残存リグニン含量のセルロースが、上述の脱リグニン方法により得られる。上述のように、パルプ化工程が温和であることは、繊維、特にセルロースまたはヘミセルロースを過度に劣化させるか、あるいは分解させずにリグニンが選択的に除去されるという事実から判る。

本発明の方法により製造されるセルロースの塩素を含まない短い漂白シーケンス（ＯＱ（ＯＰ）ＱＰ）を包含する第１の試みは、８８％ＩＳＯを超える白色度と非漂白セルロースに対して僅か５％だけ低下した強度特性の充分に漂白されたセルロースを製造することができることを示す。このことは本発明の方法の高選択性を証明し、これによって、この原料の炭水化物成分は、従来のパルプ化法において初期的にしばしば甚だしく損傷を受け、そして漂白時に著しく分解されるが、本発明の温和なパルプ化法において大部分損なわれないままに保たれる。
（実施例）

本発明の方法の詳細を下記に述べる試験を用いる実施例として説明する。
標準的な手順を次の通り用いて、残存リグニン、白色度、粘度および強度特性などの下記の実施例で得られるパラメーターを求めた。

Ｖｅｒｅｉｎ ｄｅｒ Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ−ｕｎｄ Ｐａｐｉｅｒ−Ｃｈｅｍｉｋｅｒ ｕｎｄ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ（Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ）（「Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ」）のＭｅｒｋｂｌａｔｔ（Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃｅ／ＣＰ）ＩＶ／３６／６１により粘度を求めた。Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ＣＰ Ｖ／ｌ９／６３で試験シートを製造することにより白色度を得て；ｅｌｒｅｐｈｏ２０００タイプの光度計によるＳＣＡＮ Ｃ１１：７５により測定値を得た。ＩＳＯ標準２４７０により白さをパーセントで示す。残存リグニン（カッパ数）をＺｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ＣＰ ＩＶ１３７／６３により求めた。Ｚｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ＣＰ Ｖ／８／７６により製造した試験シートを用いて紙の技術的特性を求めた。単位重量と引き裂き強度をＺｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ＣＰ Ｖ／１１／５７およびＶ／１２／５７により求めた。引き裂き因子をＤＩＮ ５３ １２８ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆにより得た。ろ水度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）をＺｅｌｌｃｈｅｍｉｎｇ ＣＰ Ｖ／３／６２により測定した。１０５℃で恒量まで乾燥（完全に乾燥した）した使用原料とパルプ化後に得られるセルロースを秤量することにより、収率を計算した。引っ張り、引き裂きおよび破裂の因子の測定をＴＡＰＰＩ ２２０ｓｐ−９６により行った。

次の実施例のすべてにおいて、薬品の全パーセンテージを表示し、サルファイト成分とアルカリ性成分の分割をＮａＯＨとして計算する。

マツ材チップを、４対１の液体対固体の比で蒸煮（飽和蒸気により１０５℃で３０分）後、アルカリ性亜硫酸ナトリウムパルプ化溶液と混合した。完全に乾燥した木材に対する薬品の全パーセンテージは２７．５重量％であった。亜硫酸ナトリウム対ＮａＯＨのアルカリ比を６０対４０に調整した。アントラキノンを併用したアルカリ性サルファイトパルプ化に関する図１を参照した上記の予備試験において、この比は最高の脱リグニンと最低の粘度損失の間の良好な折衷値であることが判明した。しかしながら、図１は、サルファイト成分とアルカリ性成分に対する広範囲の混合比が良好なパルプ化結果を与えることをかなり明白に示している。この予備試験を実施例１に概説するような反応条件下で行ったが、この場合には、１００％の水酸化ナトリウム溶液をパルプ化工程の開始時に添加した。

表１に示す「改変」された試験で初めてＮａＯＨ量を分割した。水酸化ナトリウム溶液の半分の量を亜硫酸ナトリウムと完全に乾燥した木材に対して０．１重量％アントラキノンと一緒に第１の部分（５０％）としてパルプ化溶液に添加した。次に、この原料とパルプ化溶液を９０分間加熱して、１７５℃に達せしめた。次に、ＮａＯＨ（５０％）の第２の部分を水溶液として添加した。これは液体対固体の比を５対１まで増加させる。次に、マツ材チップを１７５℃で１５０分間パルプ化した。引き続いて、蒸解機を脱ガスし、１００℃未満まで冷却し、そしてパルプを取り出した。それを洗浄し、チップをパルプ製造機中で磨り潰し、そして繊維に解砕する。この繊維をスロット選別機中で選別する。次に、収率、残存リグニン（カッパ数で表す）、白色度、引き裂き強度および破裂強度を分析した。この結果を表１の「改変」と表記した行に示す。

参照実施例として、従来の亜硫酸アルカリ蒸解を行った。加熱前に１００％ＮａＯＨを添加することを除いて、原料と試験条件は実施例１のそれに正確に対応する。この参照実施例の時間および温度プロフィールは、実施例１の時間および温度プロフィールにも対応する。このパルプの処理および分析を実施例１と同一の方法で行った。この結果を表１の「標準」と表記した行に示す。

実施例１と同一条件下で、マツ材チップの代わりに唐檜（エゾマツ科の変種）材チップをパルプ化した。温度および時間プロフィールと処理および分析は実施例１に示した条件に合致した。唐檜材チップについて行った参照パルプ化を実施例１に示した条件下で行い、処理し、そして分析した。この結果を表２に示す。

亜硫酸アルカリ溶液を用いて、唐檜材チップを１７５℃の最高温度で１５０分間再度パルプ化した。９０分の加熱段階の後、最高温度に達した。薬品の全パーセンテージは完全に乾燥した木材に対して２７．５重量％であり、追加のアントラキノン０．１重量％であった。亜硫酸ナトリウム対ＮａＯＨの比は６０対４０であった。加熱段階の前に２５重量％のＮａＯＨを第１の部分として添加した。１７５℃の最高パルプ化温度に達した９０分後に、７５重量％のＮａＯＨを水溶液で添加した。実施例３で述べた試験の処理および分析を実施例１で述べたように行った。この試験の結果を表３で「改変」と表記した行に示す。

加熱前に第１の部分を添加し、そしてパルプの最高温度に達した後に第２の部分を添加するアルカリ性サルファイトパルプ化工程を、低沸点アルコールを添加することにより、脱リグニンと選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）について、更に改善することができる（アルカリ成分を分割添加するＡＳＡＭ法）。

実施例３の条件下で唐檜材チップをパルプ化したが、この場合には、パルプ化水溶液に加熱前に全アルカリのちょうど２５％を加え、次に完全に乾燥した木材に対して１０容量％のメタノールを投入した。処理と分析を実施例１で述べたように行った。この試験の結果を表３の「ＡＳＡＭ改変」と表記した行に示す。

表１〜３に示す結果を比較すると、残渣が著しく低下したにも拘わらず、収率はほとんど低下していないか、あるいは実施例２の改変試験の場合には安定化することが明白である。「標準」試験では、更に過酷な条件によってのみ達成可能で、収率の激しい低下を生じる残存リグニンについて脱リグニンを継続したので、これは本発明に係る方法の驚くべき利点を示す。

得られる粘度は、本発明の極めて選択的な方法、すなわち、セルロースまたはヘミセルロースでなくリグニンの分解を本質的に指向した方法のもう一つの利点である。粘度はパルプ化工程の終了時のセルロースの状態に対する指標である。本発明の「改変」された試験によって、「標準」試験の粘度を超える値が通常の基準で得られる。「改変」された条件下の試験の粘度を残存リグニン（カッパ数）の極めて低い含量と関連付けると、本発明による方法の効果が繊維に対していかに温和であるかが明白である。

「改変」された方法でパルプ化されたセルロースの強度特性も、参照試験により製造された繊維と比較して同一であるか、あるいは改善された値を有する。再度、この高レベルの強度が更に低い残存リグニン含量でも維持されることを特記する。２５未満のカッパ数のような低い残存リグニン値に達するまで、従来技術の脱リグニン法が不変のままとするか、あるいは更に過酷なパルプ化条件を使用する場合には、パルプ化の終了に向かって、原料に残存するリグニンのみならず、セルロースとヘミセルロースも劣化し、分解するので、粘度と強度値の激しい低下を観測することができる。

表３の改変ＡＳＡＭパルプ化の結果は特記されるべきであり、ここでは、高い粘度および強度の値と共に４７％よりもかなり高い収率で、例外的に低い残存リグニン含量が得られる。それ故に、このセルロースは、使用される薬品のパーセンテージが低くても高白色度まで漂白される最良の可能な前提条件を有する。

表１〜３に示す本発明に係る「改変」された方法により製造される他のセルロースに対しては、高度に低下された残存リグニン含量によって、酸素、オゾンまたは過酸化物漂白などの塩素を含まない通常の方法を用いる高白色度までの漂白も可能であるということも言える。サルファイトを用いて製造されるセルロースは、低脱リグニンを示す一方で、残存リグニンの分解性が比較的良好である可能性があるので、本発明に記載の改変方法により製造される繊維は、良好な粘度と強度特性を達成しながら低エネルギー消費で漂白される能力があると期待してもよい。

アントラキノンを添加しないことを除いて、反応条件が実施例１のそれに合致するアルカリ性サルファイトパルプ化工程によって、唐檜材チップをパルプ化した。残存リグニンの含量は、表４に示すように、９２．８のカッパ数を有し、更なる処理に許容されるものよりもかなり高かった。アルカリ成分の全部をパルプ化の開始時に添加し、そしてカッパ数が１００以上の残存リグニン含量が予期されるパルプ化工程と比較した場合、これらの過酷なパルプ化条件下でも、アルカリ性成分の添加を分割する積極的な効果を観察することができることを、この試験は示す。

２つの試験において、１７５℃の工程温度をそれぞれ１７０℃および１６５℃まで低下させ、この場合に、実施例１の残りの工程条件は変更せずに、１７０℃のパルプ化工程の時間を２１０分に、そして１６５℃では２７０分に延長した。
その結果を表５に示す。工程温度の低下は、結果として長時間のパルプ化に拘わらずなお選択的な処理をもたらす。この残存リグニンは低レベルで安定化され、同時に、収率と粘度および、高粘度と関連して強度特性が改善される。

完全に乾燥した木材に対して、全パーセンテージ２７．５重量％の薬品により、サルファイト対ＮａＯＨの比が５０対５０、１５０℃で、ブナ材をパルプ化した。このブナ材チップをパルプ化溶液と一緒に９０分間加熱して、１５０℃の最高パルプ化温度に達せしめた。０．１重量％のアントラキノン（ＡＱ）をパルプ化溶液に添加した。液体対固体比はパルプ化工程の開始時に４対１であった。０と１００％の間で１２．５重量％ずつ変え、アルカリ性成分（ＮａＯＨ）の第１の部分の効果を試験した。最高パルプ化温度に達した時、アルカリ性成分の第２の部分を添加した。

図２は加熱時のｐＨ値の低下を明確に示す。これは、アルカリ性成分の第１の部分が２５重量％以下である場合に最も顕著である。表６は、収率のパラメーター（アクセプトおよび分割器）、カッパ数、粘度、最終ｐＨ値（最高温度時におけるパルプ化工程の終了時のｐＨ値）、白色度、引き裂き強度および引き裂き因子について評価されるこれらのパルプ化工程の結果を示す。試験番号３１、３２、および３９は試験２６〜２８の繰り返しである。

従来技術（例えば、特にＩｎｇｒｕｂｅｒ）により予期される加熱時のｐＨ値の低下及び最高温度でのパルプ化後のセルロースの特性の劣化または低下は実際には起こらない。選択されたパルプ化条件を使用するならば、ブナ材をパルプ化する場合、第１の部分が３７．５重量％もの高ＮａＯＨである時には、アルカリ分割は、低残存リグニン含量（カッパ数）と高白色度と共に収率を改善させるということが示される。

再度、完全に乾燥した木材に対して、全パーセンテージ２７．５重量％の薬品により、サルファイト対ＮａＯＨの比が６０対４０、１７５℃で、唐檜材をパルプ化した。唐檜材チップをパルプ化溶液と一緒に９０分間加熱して、１７５℃の最高パルプ化温度に達せしめた。０．１重量％のアントラキノン（ＡＱ）をパルプ化溶液に添加した。液体対固体比はパルプ化工程の開始時に４対１であった。このように、このパルプ化条件は実施例１のそれに合致するものであった。

アルカリ性成分（ＮａＯＨ）の第１の部分を、０％から１００％の間で１２．５重量％ずつ変える効果を試験した。最高パルプ化温度に達した時、アルカリ性成分の第２の部分を添加した。
図３は、ちょうど図２のように、加熱時のｐＨ値の低下を明らかに示す。これは、アルカリ性成分の第１の部分が１２．５重量％以下である場合に、唐檜材のパルプ化に対して最も顕著である。アルカリ性成分の１００％を開始時から添加する場合に、ｐＨ値は全パルプ化工程時に最小の低下をするが、アルカリ分割を使用する場合には、ｐＨ値は特に加熱段階に著しく低下することが判り；Ｉｎｇｒｕｂｅｒによれば、この効果は高度の脱リグニンに対して有害であると考えられているが、必須であることが判明した。アルカリ性成分の第１の部分を全体量の７５％まで低下させるだけの場合には、初期ｐＨ値に対して約０．５のｐＨ値の低下を見ることができる。パルプ化工程の開始時にＮａＯＨの５０％以下のみを添加する場合には、ｐＨ値の低下は更に顕著である。ｐＨ値はパルプ化工程の開始時の約１３．１から加熱時の約ｐＨ８．５の最低値まで低下する。この点に達すると、アルカリ性成分の第２の部分を添加し、結果として、高強度と高収率の高度に脱リグニンされたセルロースが得られる。

表７は、収率のパラメーター（アクセプトおよび分割器）、カッパ数、粘度、最終ｐＨ値（最高温度時におけるパルプ化工程の終了時のｐＨ値）、白色度、引き裂き強度および引き裂き因子について評価したこれらのパルプ化工程の結果を示す。
選択されたパルプ化条件を用いて、唐檜材をパルプ化し、ちょうど１２．５％のＮａＯＨの第１の部分を使用する時には、アルカリ分割は、残存リグニン含量（カッパ数）を低下させ、白色度を改善させる。加えて、アルカリの１００％を「開始時」から添加する場合よりも、アルカリを分割する場合に、この強度値は更に良好となる。この引き裂き因子は特に良好な値を有する。著しく高い粘度値からこの全体の高強度レベルを見ることができる。すべてのパルプ化工程の最終ｐＨ値は、いかなる変動も示さず、すなわち、蒸解工程の変動するｐＨ値プロフィールを反映しない。すべてのｐＨ値測定を室温で行ったことは特記すべきことである。

図３は、ＮａＯＨの第２の部分を９０分後に添加したパルプ化工程を図示する。しかしながら、ｐＨ値の低下を測定した後にアルカリ性成分の第２の部分を添加する場合には、測定される効果、すなわち、本発明に係る方法の利点が、製造されるセルロースにおいて既に見られることを示した。同じことはパルプ化工程または加熱工程時に達した最低温度についても成り立ち、７５℃の、好ましくは１００℃の、有利には１４０℃の最低温度でのアルカリ性成分の第２の部分の添加は、結果として、アルカリ分割無しで製造されるセルロースに比較した場合、リグニン含量が低く、強度特性が良好で、そして収率が高いセルロースを生成する。

アルカリ分割の効果は、マツ材のパルプ化で特に顕著である。マツ材チップをパルプ化するための工程条件は、唐檜材について実施例８でまさしく選択されたものである。
表８は、全量の２５％と５０％の間のＮａＯＨの第１の部分をパルプ化工程の開始時に添加する場合には、ほぼ不変の収率、高い全強度およびかなり改善された白色度で、著しく低いレベルの残存リグニンが得られることを示す。

全パーセンテージ２７．５重量％の薬品により、サルファイト対アルカリＨの比が５０対５０、１６５℃で、ユーカリ材をパルプ化した。最高パルプ化温度には９０分で達した。アルカリ分割無しの第１のパルプ化工程（いわゆる、標準蒸解）と、パルプ化工程の開始時に５０重量％のＮａＯＨの第１の部分と９０分後に１６５℃の最高パルプ化温度に達した後に５０重量％の第２の部分を添加した第２のパルプ化工程を並行に実施した。これらの蒸解工程の結果は、標準蒸解工程が結果として１６．８のカッパ数のセルロースを生成する一方で、アルカリ分割が１４．８のカッパ数を生成することを示す。アルカリ分割によるパルプ化工程の白色度は３２．７％ＩＳＯであり、これは３１．９％ＩＳＯの標準蒸解工程の結果以上である。低残存リグニン含量にも拘わらず、アルカリ分割によるパルプ化工程の収率は、完全に乾燥した木材に対してアクセプト５１．３％である。これは完全に乾燥した木材に対して５２．０％のアクセプト収率を有する標準蒸解工程の結果よりも僅かに少ない。「アクセプト」は、パルプ化後に、開口サイズ０．１５ｍｍのスロット篩を通過する繊維の収率を意味する。

ＮａＯＨを各々２５％の４つの等しい量で添加し、ここで、第１の部分をパルプ化工程の開始時に添加し、第２の部分を４０分後（約１４０℃で）に、第３の部分を最高温度に達した９０分後に、そして２５％の最後の部分を１２０分後、すなわち、最高温度に達した後の３０分後に添加した。実施例１の残りの条件を不変のままとした。

ＮａＯＨの４つの等しい部分を用いてパルプ化したセルロースは、表５に示すようにＮａＯＨの２つの部分を用いて得られるものよりも更に低い、極低残存リグニン含量を示す。収率と粘度、すなわち強度特性も極めて高レベルにある。これは、全アルカリ成分を開始時に添加するパルプ化工程、または目標（Ｉｎｇｒｕｂｅｒを参照）がパルプ化工程の開始時から最大限に高いアルカリレベルを維持することであるパルプ化工程によっては、到達不可能な結果である。
実施例１１の試験の評価は、アルカリ性成分の少なくとも第２の部分の添加が結果として１４０℃以上の工程温度で、脱リグニンと選択性に特に積極的な効果をもたらすことを示した。

唐檜材を１７５℃の最高パルプ化温度で、完全に乾燥した木材に対して、全パーセンテージ２７．５％の薬品によりパルプ化した。アルカリ比をサルファイト対アルカリの６０対４０に調整した。図４は、パルプ化工程の開始時に添加する第１の部分のアルカリ−全アルカリの３７．５％のどの位を消費したかを示す（実施例１における条件）。残存アルカリの含量を絶対パーセントで示す。このように、このグラフは、３７．５％のＮａＯＨをパルプ化工程の開始時に添加したが、１０分後の早い時点で約２５％のＮａＯＨしか測定可能でないことを示す。ＮａＯＨの含量は３０分後に約５％まで低下し、ＮａＯＨの第２の部分を添加した時のｌ２０分後に著しく上昇する。

水溶液中で検出可能な残存アルカリの量を滴定により求める。塩酸を直接的に用いて、残存するＮａＯＨを検出する第１の滴定を行った（ＢａＣｌ_２無しで）。滴定を行う前に、残存アルカリを塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）で最初に中和することにより更に正確な滴定を行った。このＢａＣｌ_２はパルプに影響を及ぼす水溶液中に残存する炭酸塩も変質させる。しかしながら、このグラフは、ＢａＣｌ_２の有り／無しで、滴定した残存アルカリが絶対値でほんの僅か変わるだけであることを示す。

加熱を開始した後１０分の早い時点で、初期添加されたアルカリの第１の部分の約３０％が消費される。加熱の３０分後、初期添加されたアルカリの第１の部分の約９０％が消費される。加熱の６０分後、初期添加されたアルカリの第１の部分の約９５％が消費される。このように、図４は、本発明に係る方法とこれにより製造されるセルロースが、従来技術（特に、Ｉｎｇｒｕｂｅｒによる）の推奨といかに異なるかを特に明らかに示す。

（表１ないし表３）

（表４及び表５）

（表６）

（表７）

（表８）

２７．５％薬品を用いるマツ材チップのＡＳ−ＡＱパルプ化を示す。 ２７．５％薬品を用いるブナのＡＳ−ＡＱパルプ化における加熱時のｐＨの低下を示す。 ＮａＯＨ使用の関数としてのＡＳＡ唐檜材の蒸解（蒸煮）の加熱段階におけるアルカリ性パルプ化溶液のｐＨ値のプロフィールを示す。 アルカリによる唐檜材のＡＳＡパルプ化に対する残存アルカリの定量を示す。

Claims (18)

1. 高温と高圧をかけながら、サルファイト及びアルカリ性成分を含む水溶液中にてリグノセルロース原料を脱リグニンする方法であって、
   前記アルカリ性成分は、別々に前記水溶液に添加されるべく、少なくとも第１の部分及び第２の部分を含む複数の部分に分割され、
   前記第１の部分は、パルプ化工程の開始時に、前記水溶液に添加され、
   前記第２の部分は、前記水溶液を１５０℃〜１９０℃の範囲で選択される最高パルプ化温度まで加熱する際に、前記水溶液のｐＨ値が前記第１の部分が添加された後のパルプ化工程の開始時における初期ｐＨ値に対して少なくともｐＨ０．３の量だけ低下した後に、前記水溶液に添加される、
   ことを特徴とする脱リグニン方法。
2. 前記アルカリ性成分は、水酸化ナトリウム，又は炭酸ナトリウム，又はこれらの混合物を含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
3. 前記水溶液が、キノン成分を含む、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脱リグニン方法。
4. 前記水溶液が、硫化物成分を含む、
   ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一つに記載の脱リグニン方法。
5. 前記水溶液には、アルコールが添加される、
   ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一つに記載の脱リグニン方法。
6. 前記アルコールは、メタノールである、
   ことを特徴とする請求項５に記載の脱リグニン方法。
7. 前記第２の部分は、前記第１の部分の少なくとも３０％の量を消費した後に、前記水溶液に添加される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
8. 前記第２の部分は、加熱工程の開始後少なくとも１０分経過後に、前記水溶液に添加される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
9. 前記第２の部分は、前記水溶液の温度が少なくとも７５℃の温度に達した後に、前記水溶液に添加される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
10. 前記第２の部分は、前記最高パルプ化温度に達した加熱工程の終了時に添加される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
11. 前記リグノセルロース原料のパルプ化は、少なくとも９０分の間前記水溶液中で行われる、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
12. 前記リグノセルロース原料のパルプ化は、前記最高パルプ化温度で、少なくとも３０分の間前記水溶液中で行われる、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
13. 前記第１の部分及び第２の部分は、前記第１の部分が１５重量％〜８０重量％の間でかつ前記第２の部分が８５重量％〜２０重量％の間の組合せにて、前記水溶液に添加される、
    ことを特徴とする請求項１ないし１２いずれか一つに記載の脱リグニン方法。
14. 前記サルファイト及びアルカリ性成分を含む薬品の全パーセンテージが、脱リグニン対象の前記原料の完全に乾燥した重量に対して、少なくとも１８重量％である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
15. 前記サルファイト及び前記アルカリ性成分は、８０：２０と４０：６０の間の比で調整される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
16. 前記アルカリ性成分は、別々に前記水溶液に添加されるべく、前記第１の部分及び前記第２の部分に加えて、第３の部分を含む複数の部分に分割され、
    前記第３の部分は、前記第２の部分が添加された後、前記最高パルプ化温度まで加熱する際に、前記水溶液に添加される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
17. 前記アルカリ性成分は、別々に前記水溶液に添加されるべく、前記第１の部分及び前記第２の部分に加えて第３の部分及び第４の部分を含む複数の部分に分割され、
    前記第３の部分は、前記第２の部分が添加された後、前記最高パルプ化温度まで加熱する際に、前記水溶液に添加され
    前記第４の部分は、前記第３の部分が添加された後、前記最高パルプ化温度まで加熱する際に、前記水溶液に添加される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。
18. 前記サルファイト及びアルカリ性成分を含む前記水溶液を添加する前に、脱リグニン対象の前記原料が蒸煮される、
    ことを特徴とする請求項１に記載の脱リグニン方法。

Images