WO2007140838A2 - Lignocellulosischer faserstoff aus holz - Google Patents

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WO2007140838A2
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softwood
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Esa-Matti Aalto
Rudolf Patt
Othar Kordsachia
Christoph Storz
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    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/02—Chemical or chemomechanical or chemothermomechanical pulp
    • D21H11/06—Sulfite or bisulfite pulp

Definitions

  • the invention relates to a lignocellulosic pulp made of wood.
  • Lignocellulosic fibers are used among other things for the production of paper and cardboard. There are a large number of industrially produced lignocellulosic fibers known, which differ widely in their properties:
  • Wood pulp refers to fibers which are produced by mechanical defibration of the fiber composite by means of grinding or grinding aggregates. In the production of wood pulp hardly any wood substance is degraded. The biomass originally used is found almost entirely in wood pulp. The wood pulp production requires high energy input. Recent processes for the production of wood pulp try to improve the fiber properties and / or reduce the energy requirement by pretreating the wood with steam and / or chemicals. These include in particular CTMP (Chemo-Thermomechanical Pulp) and TMP (Thermomechanical PuIp). In CTMP, between 1 and 5% by weight of chemicals, based on otro wood, are usually used in technical applications in order to enable a partial release of the fiber composite. Pulp is generally characterized by low strength properties, especially low tenacity, and high opacity and light scatter with low whiteness and high yellowing tendency.
  • the pulp refers to fibers that are produced by chemical dissolution of the fiber composite.
  • pulp chemicals which usually act on the biomass under high pressure and high temperature.
  • fibers with good strength properties in particular high tenacity and with good bleachability, are produced for high degrees of whiteness and a low tendency to yellow.
  • the energy required to produce the pulp is recovered from the digestion liquor.
  • the lignin content is often not critical. Critical is usually the strength level, as it often limits the application areas. Numerous methods have therefore been developed which attempt to achieve a higher level of strength on the basis of processes of pulp production, even for fibers with a higher lignin content.
  • Another method is the bisulfite process, which operates at pH 4.
  • Other processes such as the Kraft process (also called sulphate process) or the soda process, which are themselves developed and used for the production of minimum lignin pulps, are suitable for the production of high yield pulps been tested.
  • the strength level is measured at 500 ml CSF (26 ° SR) and a comparative measurement is made for 300 ml CSF (41 ° SR). At yields of approx. 80% are achieved for spruce break lengths of about 9-10 km at 500 ml CSF (26 0 SR). With further grinding, the strength values increase. These already relatively high values are achieved by digestion in the acidic pH range (bisulfite digestion, acid sulfite digestion). For fibers from neutral and alkaline digestions (neutral sulphite digestion, power and soda digestion) significantly lower strength values are specified, which must also be produced with a multiple higher use of fiberization and grinding energy. This can be seen from the higher RPM revolutions of the PFI grinder required to achieve a freeness of 500 ml CSF (26 SR) and 300 ml CSF (41 ° SR), respectively.
  • This object is achieved with a lignocellulosic pulp with a breaking length of more than 8 km at 15 0 SR and a lignin content of at least 15% based on the unbleached otro pulp for softwood a breaking length of more than 5.0 km at 20 0 SR and a Lignin content of at least 12% based on the unbleached otro pulp for hardwood.
  • the above-described pulp has a lignin content of at least 15% based on the otro pulp for softwood and at least 12% for hardwood. This lignin content is determined by determination of the Klason lignin and the acid-soluble lignin (for definition see below). Klason lignin and acid-soluble lignin together give the lignin content of the respective pulp.
  • the lignin content of hardwoods is lower than that of softwoods because the latter have a higher initial lignin content.
  • the lignin content of the fibrous material according to the invention may also be quite higher for deciduous and coniferous wood, in particular more than 18%, more than 21% or more than 24% for softwood.
  • the values may be at least 14%, at least 16% or more than 18% lignin based on the otro pulp.
  • the fibrous material according to the invention differs from the prior art in that the fibers show high strength values even at a much lower degree of grinding than known fibers.
  • the freeness is a measure of the dewatering behavior of a fiber suspension.
  • Known high lignin fibers have a structure at 15 ° SR which is incapable of establishing good bond with adjacent fibers, and thus an acceptable static strength level.
  • the fiber material of the invention is, however, even at low freeness of 12 SR or 0 15 0 SR so -and- by little effort to Mahlenergy- able to build a good bond to adjacent fibers.
  • the achievable strength values are for softwood with a lignin content of at least 15% over 8 km. Values of more than 9 km, more than 9.5 km and - preferably - more than 10 km breaking length at 15 0 SR each are readily achievable for these fibers. For hardwood with a lignin content of at least 12%, the achievable tearing length is often determined by the type of wood. The values stated in claim 1 represent the lower limit for hardwoods. For example, for poplar fibers with a lignin content of more than 12%, breaking length values of more than 6 km, preferably more than 7 km, more preferably more than 7 , Measured 5 km at 20 0 SR each.
  • the fibrous material according to the invention is not only characterized by high breaking lengths. Rather, the strength level is high overall.
  • the softwood fibrous material of the invention having a lignin content of more than 15% at 15 0 and SR based on a sheet weight of 100 g / m 2
  • the tear strength is 100 g / m 2 sheet weight of at least 50 cN at a freeness of 20 SR 0.
  • the pulp has an unusually high whiteness.
  • values of 40% ISO and more are measured for coniferous wood, and for hardwood values of at least 60% ISO. It is also easily possible to achieve values of over 60% ISO for softwood. Since the lignin is generally considered to be coloring the pulp, it is remarkable to achieve such a whiteness despite the high lignin content.
  • the fiber properties improve considerably.
  • Bleaching treatment is required for some applications with higher whiteness requirements; but it also aims to adjust and improve fiber properties.
  • the bleached pulp not only has a significantly higher brightness of over 70% ISO, preferably more than 75% ISO for softwood and more than 60% ISO, preferably more than 80% ISO for hardwood.
  • the breaking lengths for softwood increase to more than 9 km, preferably to more than 9.5, more preferably to more than 10 km at 15 0 SR.
  • the softening strength of softwood can be stabilized, as a rule, improved.
  • poplar fibers at 20 ° SR have a tenacity of more than 7 km, preferably more than 8 km.
  • Beech pulps have, after bleaching, a breaking length of more than 5.5 km, preferably more than 6 km.
  • the tear resistance does not change significantly as a result of bleaching.
  • the yield was calculated by weighing the raw material used and the pulp obtained after the digestion or bleaching, in each case dried at 105 ° C. to constant weight (atro).
  • the lignin content was determined as Klason lignin according to TAPPI T 222 om-98.
  • the acid-soluble lignin was determined according to TAPPI UM 250
  • the whiteness was determined by preparing the test sheets according to Zellcheming leaflet V / 19/63, measured according to SCAN C 11:75 with a Datacolor elrepho 450 x photometer; the whiteness is given in percent according to ISO standard 2470.
  • the opacity was determined according to the specifications of Zellcheming-MerkblattVI / 1/66.
  • Density was determined according to Zellcheming regulation V / 11/57. Tear length was determined according to Zellcheming regulation V / 12/57. The tear resistance was determined according to DIN 53 128 Elmendorf. It is given for a leaf with a leaf weight of 100 g / m 2 . - The degree of grinding was recorded according to Zellcheming leaflet V / 3/62.
  • spruce wood chips that were steamed for 30 minutes at 105 0 C to 110 0 C, with a total use of chemicals of 27.5% sodium sulfite (calculated as NaOH) , related to otro wood pulp, offset.
  • a liquor ratio of 4: 1 (chemical solution: otro wood pulp) is set.
  • the pH at the beginning of the digestion to pH 9.4 (Example 4).
  • Digestions at lower initial pH's of 8 (Example 3), 7 (Example 2) or 6 (Example 1) are adjusted to these lower initial pHs by addition of SO 2.
  • the chips are heated in a digestion in the liquid phase within 90 minutes to a digestion temperature of 170 0 C and 180 minutes at this temperature unlocked.
  • the free cooking liquor is withdrawn and the wood chips are shredded.
  • the fiber composite is thus decomposed without mechanically acting on the individual fiber or the fiber surface.
  • For fiberizing the chips much less energy is required than in known methods for producing high-yield pulps. Less than 500 kWh / t wood chips are enough to defibrate the pulp.
  • the required energy is preferably less than 300 kWh / t wood chips.
  • the yield of more than 75% in each case based on the originally used wood pulp corresponds to a pulp with a lignin content of well over 20%.
  • the average lignin content for spruce wood is given as 28% of the otro wood mass (Wagensuppl, Anatomie des Holzes, VEB frabuchverlag für, 1980).
  • the actual lignin content of the pulp is higher because during the digestion mainly, but not exclusively, lignin is broken down.
  • Carbohydrates (cellulose and hemicelluloses) are also dissolved in small amounts. The values given show that the digestion has a good selectivity with regard to lignin and carbohydrate degradation.
  • the whiteness is unexpectedly high with values of more than 55% ISO and thus provides a good starting point for a possible subsequent bleaching.
  • a grinding time of 20 to 30 minutes is required. Up to a grinding time of 20 minutes (freeness SR 12 0 - 15 0 SR), the freeness developed independently of the pH value at the start of the digestion (pH 6 to pH 9.4) in a narrow corridor.
  • Example 1 results in an overall high level of strength with a breaking length of 8.9 km and a breaking strength of 53.8 cN. However, if the initial pH is 7 or above, the tearing length increases to 9 km and beyond. The tear strength reaches values of 65 cN and above.
  • Beech or poplar wood chips are each steamed at 105 0 C to 110 0 C for 30 minutes.
  • the poplar chips are mixed with 20% sodium sulfite based on the otro wood pulp at a liquor ratio of 4: 1.
  • both types of wood were heated up to the digestion temperature of 170 ° C. in 90 minutes.
  • the digestion time is 60 minutes at maximum temperature for beech and 30 minutes at maximum temperature for poplar.
  • the free digestion solution is stripped off and the chips are defibrated, that is, the fiber composite is dissolved, without affecting grinding on the individual fiber or fiber surface.
  • the yield is 75% and above, based on the otro wood chips. Again, the good selectivity of the digestion of the invention shows.
  • the fibers produced in this way already exhibit an extraordinarily high degree of whiteness, which is more than 65% ISO. This provides a good basis for any subsequent bleaching.
  • the beech has a breaking length that is considerable for this type of wood.
  • the tear resistance is more than 50 cN.
  • the strength level for the poplar pulp is even higher.
  • a tearing length of more than 7.5 km and a breaking strength of 65 cN at 20 ° SR are not known for hardwood high lignin pulps.
  • the softwood pulp produced as described above was bleached to increase the whiteness.
  • the whitening should be done with the lowest possible yield losses.
  • the aim was therefore a lignin-preserving bleach. Usually bleached in several stages.
  • the reaction conditions for the various bleaching treatments are explained below:
  • the heavy metal content of the pulp is reduced.
  • the pulp is adjusted at 3% consistency with 4N sulfuric acid to a pH of 5 - 5.2 and mixed for 30 minutes at 60 0 C with 0.2% DTPA.
  • the P-stage was carried out with hydrogen peroxide as a bleaching agent. At a consistency of 10% was bleached at 80 0 C for 240 minutes with the addition of 5% hydrogen peroxide based on otro pulp and addition of 2.5% NaOH, 3% silicate and 0.1% magnesium sulfate (each based on otro pulp) , The pH at the beginning was measured at 11, at the end of the bleaching with 9.7. This is followed by a wash.
  • the FAS stage relies on FAS (formamidinesulfinic acid) as a means of brightening the pulp.
  • the bleaching is carried out at high temperature (99 0 C) for 30 minutes at a pulp density of 12%.
  • FAS formamidinesulfinic acid
  • the bleaching is carried out at high temperature (99 0 C) for 30 minutes at a pulp density of 12%.
  • FAS 0.5% NaOH
  • silicate each based on otro pulp.
  • the pulp was bleached after digestion with a sequence Q P FAS. It has a total yield after bleaching of 82% (based on the otro wood chips at the beginning of the digestion) a lignin content of 24% based on the otro fiber mass. The whiteness at the end of the bleaching sequence is measured at 77% ISO.
  • the breaking length at 15 0 SR is 8.86 km, the tear resistance is 60.1 cN.
  • the opacity is measured at 68.3, based on a sheet weight of 80 g / m 2 . With continued grinding, the breaking length increases further, tear resistance and opacity decrease.
  • a yield (unbleached) of 78.5% based on otro wood chips and a whiteness of 61.7% ISO is measured.
  • the lignin content of the fibers was determined to be 20% relative to the otro fiber mass (see Table i).
  • the breaking length at 15 ° SR was 8.97 km, the breaking strength was 69.8 cN and the opacity was measured at 82.2% ,
  • the whiteness of the bleached pulp is measured at 76.7% ISO.
  • the bleaching sequence was Q P FAS.
  • the total yield, based on the spruce wood chips used was 74.3%.
  • the lignin content of the bleached fibers was 17.8% based on the otro fiber mass of the bleached fibers.
  • the tenacity of this bleached pulp was measured to be 9.34 km at 15 ° SR and the tear propagation to 56.6 cN.
  • the opacity was determined to be 71.2%.
  • the tenacity of the bleached spruce pulp was measured to be 10.5 km at 15 ° SR, the tear resistance was 70.2 cN and the opacity was 66.8%.
  • Example 4 fiber pulped at pH 9.4, bleached
  • the whiteness of the unbleached pulp was measured at 57.6% ISO.
  • the yield was determined to be 79.3% based on the otro spruce wood chips used.
  • the lignin content was 19.9% for the unbleached otro pulp.
  • the tenacity of the furnish at 15 ° SR was 9.64 km, the tear resistance was 66.8 cN, and the opacity was measured to be 79.9.
  • the tenacity at 15 0 SR was 10.58 km, the tear strength was 70.7 cN and the opacity was 66%.
  • the bleached fibers have slightly improved strength properties compared to the unbleached fabrics without excessive yield losses.
  • the pulp in the bleach behaves very positively, together with the achieved whiteness increase is a good level of strength and overall good yield based on the originally used otro woodchip quantity recorded.
  • Beech chips were digested with an initial pH of 9.4.
  • the cooked fiber was extremely easy to grind and with very little grinding energy.
  • the fiber properties were determined at 20 0 SR.
  • the whiteness of the unbleached fabric was measured at 69.7% ISO, the yield was 75.0% of the total otro amount of wood chips used.
  • the lignin content of the beech pulp was determined to be 16.5% of the unbleached otro beech pulp, based on an average lignin content for beech of 22%.
  • the tenacity at 20 0 SR was measured to be 5.25 km, the fürr adoptedfestig- ness 53.1 cN and opacity for a sheet weight of 80 g / m 2 with 85.3%.
  • the breaking length measured at 20 ° SR, was over 6 km.
  • the tear resistance has not changed significantly.
  • the unbleached poplar pulp was also analyzed at 20 ° SR.
  • the whiteness was measured at 67.8% ISO, the yield was 79.0% based on the used otro poplar wood chips.
  • the lignin content of the poplar pulp was determined to be 15% based on the unbleached otro poplar pulp, based on an average 20% lignin content for poplar.
  • the breaking length was measured at 20 0 SR 7.72 km, the tear resistance of 65,0 cN and the opacity was determined to be 80.0%.
  • the breaking length of the bleached poplar pulp was measured at 20 ° SR with a breaking length of about 8.3 km, and the tear resistance has not changed significantly as a result of the bleaching.
  • Example 7 Spruce pulp, unbleached
  • the pulp according to Example 7 was prepared from spruce woodchips under the conditions of Example 1, with the following changes: In addition to the 27.5% total chemicals (sulfite and NaOH in given proportions), 0.1% of the anthraquinone was added to the chemical solution Amount of wood added. The duration of the digestion was shortened to 45 minutes.
  • Example 7 As Example 7, but with a total use of chemicals of 25% based on the used otro amount of wood and a digestion time of 50 minutes.
  • Example 7 With a total chemical use of 22, 5% and a digestion time of 50 minutes.
  • Example 10 Spruce Fiber, Unbleached As Example 7, but with a total chemical input of 20% and 55 minutes digestion time.
  • Example 12 Spruce pulp, unbleached
  • Example 7 As Example 7, but with a total chemical input of 15% and a digestion time of 60 minutes.
  • the bleaching of the pulp according to Example 12 leads to the following results: After the Q-stage, the whiteness stagnates at 52.2% ISO. The yield of this step is 99.3% based on otro fiber mass.
  • the P-stage leads to a whiteness increase to 64.3% ISO with a yield of 97.1% based on otro fiber mass.
  • the FAS stage brings another whiteness increase to 75.1% ISO with a yield of 98.9% based on otro fiber mass.
  • the whiteness increase in total amounts to 21.3% ISO with a total yield of 77.3% based on the initially used otro wood pulp.
  • the chemicals used are sulfite and 0.1% anthraquinone.
  • the chemical solution is removed.
  • the chips impregnated with the chemical solution are heated to 170 ° C. with steam in about 5 minutes. This vapor phase at 170 0 C is held for 60 minutes. Then the steam is released and within 30 seconds, the digester is cooled to 100 0 C and it is set to ambient pressure. The wood chips are removed from the stove and shredded. Aliquots of the spruce pulp so produced are ground and the ground fractions and pulp properties are determined for the ground portions.
  • Example 13 As Example 13, but with a digestion time in the vapor phase of 45 minutes. The use of chemicals is increased to 63.0% based on the amount of wood used.
  • Example 14 but with a digestion time of 30 minutes.
  • Example 16 Fibrous pulp produced in the vapor phase, unbleached
  • Example 14 As Example 14, but with a digestion temperature of 170 0 C.
  • the digestions in the vapor phase show a low overall time requirement. Compared to the digestion in the liquid phase, the heating up to the maximum digestion temperature takes place much faster. The actual digestion then takes the same duration as a boiling in the liquid phase. There is no free-flowing chemical solution during vapor phase digestion, which is removed after impregnation and before digestion. It is therefore less mixed with organic material than the chemical solution, which is withdrawn after digestion in the liquid phase. However, this does not affect the quality of the pulp produced.
  • the yield of the liquid phase in the presence of anthraquinone shown in Table 3 is over 75% based on the otro amount of wood.
  • Example 14 The whiteness of the fibers produced in Examples 13 to 16, however, is significantly lower than in Examples 7 to 12. From only 32.2% ISO in the vapor phase digestion with a maximum digestion time of 60 minutes, the degree of whiteness increases to 45 when the digestion is shortened Minutes to 39.1% ISO. Further reduction of the digestion time to 30 minutes leads to an increase to 43.1% ISO. A significant effect is the reduction of the maximum digestion temperature from 170 0 C to 155 0 C: the whiteness rises to 49.1% ISO.
  • the fibers produced in the vapor phase have excellent strengths.
  • the tenacity was measured at 10 km (Example 15) and at 11 km (Example 14) at 15 0 SR.
  • Tear resistance was measured to be 82.8 cN (Example 15) and 91.0 cN (Example 14). These values correspond to, or are even higher than, the best values achieved for liquid phase digests. For fibrous materials of the prior art comparable strength values are not known.
  • the bleaching of a pulp-digested pulp shows that the low initial whiteness does not hinder the use requirements.
  • the Q-calls do not cause any significant whiteness change.
  • the P-level results in a whiteness increase of about 20% ISO to 63.4% ISO.
  • the pulp is moving at the same whiteness level that the pulp-digested pulps have after the P-stage.
  • a whiteness of 74.0% ISO is measured, which is also consistent with the results measured for liquid phase digested fiber.
  • the total yield after completion of the bleaching sequence Q P FAS is 71.6% based on the original used otro wood pulp.
  • the whiteness increase due to bleaching is more than 30% ISO.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz mit einer Reißlänge von mehr als 8 km bei 15 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Nadelholz und mit einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 °SR und einem Ligningehalt von mindestens 12 % bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Laubholz.

Description

Beschreibung Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz
Die Erfindung betrifft einen lignocellulosischen Faserstoff aus Holz.
Lignocellulosische Fasern werden unter anderem zur Herstellung von Papier und Pappe eingesetzt. Es ist eine große Zahl von industriell hergestellten lignocellulosischen Fasern bekannt, die sich in ihren Eigenschaften stark unterscheiden:
Als Holzstoff werden Fasern bezeichnet, die durch mechanische Zerfaserung des Faserverbundes mittels Mahl- oder Schleifaggregaten erzeugt werden. Bei der Herstellung von Holzstoff wird kaum Holzsubstanz abgebaut. Die ursprünglich eingesetzte Biomasse findet sich fast vollständig im Holzstoff wieder. Die Holzstoff- Erzeugung erfordert hohen Energieeinsatz. Neuere Verfahren zur Herstellung von Holzstoff versuchen, durch Vorbehandlung des Holzes mit Dampf und/oder Chemikalien die Fasereigenschaften zu verbessern und/oder den Energiebedarf zu verringern. Hierzu gehören insbesondere CTMP (Chemo-Thermomechanical Pulp)und TMP (Thermomechanical PuIp). Bei CTMP werden in der technischen Anwendung üblicherweise zwischen 1 - 5 Gewichts- % Chemikalien bezogen auf otro Holz eingesetzt, um ein teilweises Lösen des Faserverbundes zu ermöglichen. Holzstoff ist allgemein charakterisiert durch niedrige Festigkeitseigenschaften, insbesondere niedrige Reißlänge, und hohe Opazität und Lichtstreuung bei geringem Weißgrad mit hoher Vergilbungsneigung.
Als Zellstoff werden Fasern bezeichnet, die durch chemische Auflösung des Faserverbundes erzeugt werden. Bei der Herstellung von Zellstoff werden Chemikalien eingesetzt, die meist unter hohem Druck und hoher Temperatur auf die Biomasse wirken. Unter mehr oder weniger weitgehender Entfernung des Lignins und eines Teils der Kohlenhydrate, also unter signifikantem Verlust an Ausbeute, entstehen Fasern mit guten Festigkeitseigenschaften, insbesondere hoher Reißlänge und mit guter Bleichbar- keit auf hohe Weißgrade und geringer Vergilbungsneigung. Die für die Herstellung des Zellstoffs erforderliche Energie wird aus der Ablauge des Aufschlusses gewonnen. Für die Verwendung der Fasern ist der Ligningehalt oft nicht entscheidend. Kritisch ist in der Regel das Festigkeitsniveau, da es oft die Einsatzbereiche limitiert. Es wurden daher zahlreiche Verfahren entwickelt, die versuchen, auf der Basis von Verfahren der Zellstoff-Herstellung auch für Fasern mit höherem Ligningehalt ein höheres Festig- keitsniveau zu erreichen.
Ein solches Verfahren, das sich vereinzelt in der Praxis etabliert hat, ist das NSSC- Verfahren. Unter Einsatz von möglichst geringen Mengen Sulfit wird in der technischen Anwendung mit neutralen bis leicht alkalischen pH-Werten angestrebt, bei minimalem Abbau von Lignin eine möglichst hohe Festigkeit der Faser zu erreichen. Die Chemikalienmengen werden in der Praxis so gering wie möglich gehalten, denn das Verfahren wird ohne Rückgewinnung der Chemikalien betrieben und erzeugt aufgrund der Chemikalien und der organischen Fracht, die durch Abbau des lignocellulosischen Materials entsteht, eine hohe Abwasserbelastung. Nach dem NSSC- Verfahren hergestellte Faser- Stoffe werden meist ungebleicht eingesetzt.
Ein anderes Verfahren ist das Bisulfit- Verfahren, das bei pH-Werten um 4 betrieben wird. Auch andere Verfahren, wie das Kraft- Verfahren (auch Sulfat- Verfahren genannt) oder das Soda- Verfahren, die an sich für die Herstellung von Zellstoffen mit minimalem Ligningehalt entwickelt wurden und angewendet werden, sind auf ihre Eignung für die Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen geprüft worden.
Bei der Eignungsprüfung für solche Faserstoffe ist man stets von der praktischen Erfahrung ausgegangen, dass aufgrund des hohen Ligningehalts die Faser im ungemahlenen oder im wenig gemahlenen Zustand nur unbefriedigend niedrige Festigkeiten aufweist und eine wirtschaftliche Nutzbarkeit nicht gegeben ist. Eine gute Übersicht über Hochausbeute-Faserstoffe bietet "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides, PuIp & Paper Canada, Vol. 80, No 12, December 1979, T391 - T395. Dort wird für ungebleichte Faserstoffe, die mit verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, das erreichbare Festigkeitsniveau in Abhängigkeit von der Ausbeute und vom Ligningehalt angegeben. Als Untergrenze für Fasern, die zur Papierherstellung verwertbar sind, wird das Festigkeitsniveau bei 500 ml CSF (26 0SR) gemessen, und es wird eine Vergleichsmessung für 300 ml CSF (41 0SR) durchgeführt. Bei Ausbeuten von ca. 80 % werden für Fichte Reißlängen (Breaking length) von ca. 9-10 km bei 500 ml CSF (26 0SR) erreicht. Bei weiterer Mahlung steigen die Festigkeitswerte. Diese bereits verhältnismäßig hohen Werte werden durch Aufschlüsse im sauren pH-Bereich (Bisulfi- taufschluss, saurer Sulfitaufschluss) erzielt. Für Fasern aus neutralen und alkalischen Aufschlüssen (Neutralsulfit-Aufschluss, Kraft- und Soda-Aufschluss) werden deutlich niedrigere Festigkeitswerte angegeben, die zudem mit einem um das Mehrfache höheren Einsatz an Zerfaserungs- und Mahlenergie erzeugt werden müssen. Dies lässt sich an den höheren Umdrehungszahlen des PFI-Mahlwerks ablesen, die erforderlich sind, um einen Mahlgrad von 500 ml CSF (26 SR) bzw. 300 ml CSF (41 0SR) zu erreichen.
Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen ungebleichten und einen gebleichten Faserstoff bereitzustellen, der bei hohem Lig- ningehalt der Faser ein hohes Festigkeitsniveau bietet.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem lignocellulosischen Faserstoff mit einer Reißlänge von mehr als 8 km bei 15 0SR und einem Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Nadelholz einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 0SR und einem Ligningehalt von mindestens 12 % bezogen auf den ungebleichten otro Faserstoff für Laubholz.
Der vorbeschriebene Faserstoff weist einen Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz und von mindestens 12 % für Laubholz auf. Dieser Ligningehalt wird ermittelt durch Bestimmung des Klason-Lignins und des säurelöslichen Lignins (Definition hierfür siehe weiter unten). Klason-Lignin und säurelösliches Lignin zusammen ergeben den Ligningehalt des jeweiligen Faserstoffs. Der Ligningehalt für Laubhölzer ist niedriger als der Wert für Nadelhölzer, weil letztere einen höheren Ausgangs-Ligningehalt aufweisen. Der Ligningehalt des erfindungsgemäßen Faserstoffs kann für Laub- und Nadelhölzer aber auch durchaus höher liegen, insbesondere bei mehr als 18 %, bei mehr als 21 % oder bei mehr als 24 % für Nadelholz. Für Laubhölzer können die Werte bei mindestens 14 %, mindestens 16 % oder bei mehr als 18 % Lignin bezogen auf den otro Faserstoff liegen. Je höher der Ligningehalt des Faserstoffs bei der erforderlichen Reißlänge von mehr als 8 km bei 15 0SR für Nadelholz oder bei mehr als 5 km bei 20 0SR bei Laubholz ist, desto geringer sind die Verluste an Holzsubstanz beim - A -
Herstellen des Faserstoffs. Dieses Mehr an Ausbeute steigert die Wettbewerbsfähigkeit des Faserstoffs.
Der erfindungsgemäße Faserstoff unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass die Fasern bereits bei einem gegenüber bekannten Fasern weitaus geringeren Mahlgrad hohe Festigkeitswerte zeigen. Der Mahlgrad ist ein Maß für das Entwässerungsverhalten einer Fasersuspension. Bei einem Mahlgrad von 12 0SR oder von 15 0SR für Nadelholz ist die Faser morphologisch nur wenig verändert. Bekannte Fasern mit hohem Ligningehalt weisen bei 15 0SR eine Struktur auf, die nicht in der Lage ist, eine gute Bindung an benachbarte Fasern - und damit ein akzeptables statisches Festigkeitsniveau- aufzubauen. Der erfindungsgemäße Faserstoff ist jedoch bereits bei niedrigem Mahlgrad von 12 0SR oder von 15 0SR -und damit nach geringem Aufwand an Mahlenergie- in der Lage, eine gute Bindung an benachbarte Fasern aufzubauen.
Die erreichbaren Festigkeitswerte liegen für Nadelholz mit einem Ligningehalt von mindestens 15 % über 8 km. Werte von mehr als 9 km, von über 9,5 km und - bevorzugt- von mehr als 10 km Reißlänge bei jeweils 15 0SR sind für diese Faserstoffe ohne weiteres erreichbar. Für Laubholz mit einem Ligningehalt von mindestens 12 % ist die erreichbare Reißlänge häufig vorgegeben durch die Holzart. Die in Anspruch 1 ange- gebenen Werte stellen die Untergrenze für Laubhölzer dar. Beispielsweise wurden für Pappel-Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 12 % Reißlängen-Werte von mehr als 6 km, bevorzugt von mehr als 7 km, besonders bevorzugt mehr als 7,5 km bei jeweils 20 0SR gemessen.
Der erfindungsgemäße Faserstoff zeichnet sich jedoch nicht nur durch hohe Reißlängen aus. Vielmehr ist das Festigkeitsniveau insgesamt hoch.
So weist der erfindungsgemäße Nadelholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 15 % bei 15 0SR und bezogen auf ein Blattgewicht von 100 g/m2 eine Durchreißfes- tigkeit von mindestens 65 cN auf. Für Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 12 % liegt die Durchreißfestigkeit bei 100 g/m2 Blattgewicht bei mindestens 50 cN bei einem Mahlgrad von 20 0SR. Diese Durchreißfestigkeit in Verbindung mit den hohen Reißlängen bereits bei so ungewöhnlich niedrigen Mahlgraden von 15 0SR für Nadelholz und 20 0SR für Laubholz ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Gleichzeitig weist der Faserstoff bei hohem Ligningehalt (mehr als 15 % für Nadelholz und mehr als 12 % für Laubholz) einen ungewöhnlich hohen Weißgrad auf. Nach dem Aufschluss, also ohne jede Bleichbehandlung, werden für Nadelholz Werte von 40 %ISO und mehr, für Laubholz Werte von mindestens 60 %ISO gemessen. Es ist auch ohne weiteres möglich, Werte von über 60 %ISO für Nadelholz zu erreichen. Da das Lignin im Allgemeinen als farbgebend für den Faserstoff angesehen wird, ist es bemerkenswert, wenn trotz des hohen Ligningehalts ein solcher Weißgrad erzielt wird.
Wird der erfindungsgemäße Faserstoff einer Bleichbehandlung unterzogen, so verbessern sich die Faser-Eigenschaften erheblich. Die Bleichbehandlung ist für manche Anwendungen mit höheren Anforderungen an den Weißgrad erforderlich; sie zielt aber auch auf die Einstellung und Verbesserung der Fasereigenschaften ab. Der gebleichte Faserstoff weist nicht nur einen deutlich höheren Weißgrad von über 70 %ISO, bevorzugt von über 75 %ISO für Nadelholz und von mehr als 60 % ISO, bevorzugt von mehr als 80 % ISO für Laubholz auf. Mit der Bleichbehandlung steigern sich die Reißlängen für Nadelholz auf mehr als 9 km, bevorzugt auf mehr als 9,5, besonders bevorzugt auf mehr als 10 km bei 15 0SR. Während der Bleichbehandlung kann für Nadelholz die Durchreißfestigkeit stabilisiert, in der Regel verbessert werden. Nach der Bleiche haben Pappel-Faserstoffe bei 20 0SR eine Reißlänge von mehr als 7 km, bevorzugt von mehr als 8 km. Buchen-Faserstoffe weisen nach der Bleiche eine Reißlänge von mehr als 5,5 km, bevorzugt von mehr als 6 km auf. Die Durchreißfestigkeit verändert sich durch die Bleiche nicht wesentlich.
Im Folgenden werden Wege zur Herstellung sowie wesentliche Eigenschaften des erfin- dungsgemäßen Faserstoffs anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Eigenschaften der Fasern wurden nach folgenden Standards erfasst und gemessen:
Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss oder der Bleiche erhaltenen Faserstoffs, jeweils bei 105 0C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet. Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPI T 222 om-98. Das säurelösliche Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250 Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming- Merkblatt V/ 19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11:75 mit einem Datacolor el- repho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.
Die Opazität wurde nach den Vorschriften des Zellcheming-MerkblattsVI/1/66 bestimmt.
Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.
Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/ 11/57 ermittelt. Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/ 12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Sie wird für ein Blatt mit einem Blattgewicht 100 g/m2 angegeben. - Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt.
- Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp-96.
Alle Prozentangaben in diesem Dokument sind Gewichtsangaben, soweit nicht anders vermerkt.
Beispiele 1 - 4: Herstellung des Nadelholz-Faserstoffs
Ein möglicher Weg zur Herstellung des erfindungsgemäßen Faserstoffs ist nachstehend beschrieben: Fichtenholz-Hackschnitzel, die für 30 Minuten bei 105 0C bis 110 0C gedämpft wurden, werden mit einem Gesamt- Chemikalieneinsatz von 27,5 % Natrium- sulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf otro Holzmasse, versetzt. Es wird ein Flottenverhältnis von 4 : 1 (Chemikalienlösung : otro Holzmasse) eingestellt. Der pH-Wert stellt sich zu Beginn des Aufschlusses auf pH 9,4 ein (Beispiel 4). Aufschlüsse bei niedrigeren Anfangs-pH-Werten von 8 (Beispiel 3), 7 (Beispiel 2) oder 6 (Beispiel 1) werden durch Zugabe von SO2 auf diese niedrigeren Anfangs-pH-Werte eingestellt.
Die Hackschnitzel werden bei einem Aufschluss in der flüssigen Phase innerhalb von 90 Minuten auf eine Aufschluss-Temperatur von 170 0C aufgeheizt und 180 Minuten bei dieser Temperatur aufgeschlossen. Die freie Kochlauge wird abgezogen und die Hackschnitzel werden zerfasert. Der Faserverbund wird also zerlegt, ohne auf die einzelne Faser oder die Faseroberfläche mechanisch einzuwirken. Zum Zerfasern der Hackschnitzel ist weitaus weniger Energie erforderlich als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen. Weniger als 500 kWh/t Hackschnitzel genügen, um den Zellstoff zu zerfasern. Bevorzugt beträgt die erforderliche Energie weniger als 300 kWh/t Hackschnitzel.
Tabelle 1 Ergebnisse der Beispiele 1 - 4 ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 15 0SR)
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Für die vorstehend beschriebenen Beispiele 1-4 lassen sich folgende Ergebnisse festhalten:
Die Ausbeute von jeweils über 75 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Holzmasse entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über 20%. Der durchschnittlicher Ligningehalt für Fichtenholz wird mit 28 % bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1980). Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs liegt höher, da während des Aufschlussses vorwiegend, aber nicht ausschließlich Lignin abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (CeI- lulose und Hemicellulosen) werden in geringen Mengen gelöst. Die angegebenen Werte zeigen, dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick auf den Lignin- und Kohlen- hydratabbau aufweist. Der Weißgrad liegt mit Werten von über 55 % ISO unerwartet hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf. anschließende Bleiche.
Um die Fichtenholz-Faserstoffe der Beispiele 1 bis 4 auf einen Mahlgrad von 15 0SR zu mahlen, ist eine Mahldauer von 20 bis 30 Minuten erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20 Minuten (Mahlgrad 12 0SR - 15 0SR) entwickelt sich der Mahlgrad unabhängig vom pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem engen Korridor.
Ebenfalls unabhängig vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen Mahldauer wird bei einem Mahlgrad 15 0SR ein hohes Festigkeitsniveau erreicht. Beispiel 1 führt zu einem insgesamt hohen Festigkeitsniveau mit einer Reißlänge von 8,9 km und einer Durchreißfestigkeit von 53,8 cN. Liegt der Ausgangs-pH-Wert jedoch bei 7 oder darüber, steigt die Reißlänge auf 9 km und dar- über an. Die Durchreißfestigkeit erreicht Werte von 65 cN und darüber.
Beispiele 5 und 6 — Herstellung von Laubholz-Faserstoffen
Buchen- oder Pappel-Hackschnitzel werden jeweils 30 Minuten bei 105 0C bis 110 0C gedämpft. Die Buchen-Hackschnitzel werden dann mit 22,5 % Natriumsulfit (berechnet als NaOH), bezogen auf die eingesetzte otro Holzmasse, bei einem Flottenverhältnis von Chemikalienlösung : Holz = 4 : 1 versetzt. Die Pappel-Hackschnitzel werden mit 20 % Natriumsulfit bezogen auf die otro Holzmasse bei einem Flottenverhältnis von 4 : 1 versetzt.
Zum Aufschluss wurden beide Holzarten in 90 Minuten bis auf die Aufschlusstemperatur von 170 0C aufgeheizt. Die Aufschlussdauer beträgt 60 Minuten bei Maximaltemperatur für Buche und 30 Minuten bei Maximaltemperatur für Pappel. Die freie Aufschlusslösung wird abgezogen und die Hackschnitzel werden defibriert, das heißt, der Faserverbund wird aufgelöst, ohne mahlend auf die einzelne Faser bzw. Faseroberfläche einzuwirken.
Die Ergebnisse dieser Aufschlüsse zeigt Tabelle 2. Die Buchen- und Pappelfaserstoffe wurden mit einem Minimum an Energie zerfasert (weniger als 300 kWh/t). Sie erreich- ten schon nach wenigen Minuten außerordentlich hohe Mahlgrade. Bereits ungemahlen wurden mehr als 15 0SR gemessen. Die Laubholz-Faserstoffe wurden deshalb bei Mahlgrad 20 0SR analysiert.
Die Ausbeute liegt bei 75 % und darüber, bezogen auf die otro Hackschnitzel. Auch hier zeigt sich die gute Selektivität des erfindungsgemäßen Aufschlusses.
Die so erzeugten Faserstoffe weisen trotz der hohen Ausbeute bereits einen außerordentlich hohen Weißgrad auf, der bei über 65 % ISO liegt. Damit ist für eine ggf. an- schließende Bleiche eine gute Basis gelegt.
Die Buche weist mit einer Reißlänge von über 5 km bei 20 0SR eine für diese Holzart beachtliche Reißlänge auf. Die Durchreißfestigkeit liegt bei mehr als 50 cN. Das Festigkeitsniveau für den Pappel-Faserstoff liegt noch höher. Eine Reißlänge von mehr als 7,5 km und eine Durchreißfestigkeit von 65 cN bei 20 0SR sind für Laubholz-Faserstoffe mit hohem Ligningehalt nicht bekannt.
Tabelle 2 Ergebnisse der Beispiele 5, 6, ungebleicht, (dargestellt bei Mahlgrad 20 0SR)
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Bleichbehandlung
Der wie vorbeschrieben hergestellte Nadelholz-Faserstoff wurde zur Steigerung des Weißgrads gebleicht. Die Aufhellung sollte bei möglichst geringen Ausbeuteverlusten erfolgen. Angestrebt wurde also eine Lignin erhaltende Bleiche. In der Regel wurde in mehreren Stufen gebleicht. Die Reaktionsbedingungen für die verschiedenen Bleichbehandlungen werden im Folgenden erläutert:
Q-Stufe
Mittels eines Komplexbildners wird der Schwermetall-Gehalt des Faserstoffs reduziert. Der Faserstoff wird bei 3 % Stoffdichte mit 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 - 5,2 eingestellt und für 30 Minuten bei 60 0C mit 0,2 % DTPA versetzt.
P-Stufe
Die P-Stufe wurde mit Wasserstoffperoxid als Bleichmittel durchgeführt. Bei einer Stoffdichte von 10 % wurde bei 80 0C über 240 Minuten unter Zusatz von 5 % Wasserstoffperoxid bezogen auf otro Faserstoff sowie Zugabe von 2,5 % NaOH, 3 % Silikat und 0,1 % Magnesiumsulfat (jeweils bezogen auf otro Faserstoff) gebleicht. Der pH- Wert zu Beginn wurde mit 11 gemessen, am Ende der Bleiche mit 9,7. Anschließend erfolgt eine Wäsche.
FAS-Stufe
Die FAS-Stufe stützt sich auf FAS (Formamidinsulfinsäure) als Mittel zur Aufhellung des Faserstoffs. Die Bleiche wird bei hoher Temperatur (99 0C) über 30 Minuten bei einer Stoffdichte von 12 % durchgeführt. Zugesetzt werden 1 % FAS, 0,5 % NaOH und 0,5% Silikat, jeweils bezogen auf otro Faserstoff.
Fasereigenschaften
Nach dem Zerfasern werden die Aufschluss-Ergebnisse erfasst, insbesondere Ausbeute, Ligningehalt, Reißlänge, Durchreißfestigkeit und Weißgrad des Faserstoffs. Um ein möglichst vollständiges Bild von den Eigenschaften der Fasern zu erhalten, werden Teile des Faserstoffs 15, 30, 45 und 60 Minuten gemahlen. Beispiel i (Faserstoff bei pH 6 aufgeschlossen), gebleicht
Der Faserstoff wurde nach dem Aufschluss mit einer Sequenz Q P FAS gebleicht. Er weist bei einer Gesamt-Ausbeute nach der Bleiche von 82% (bezogen auf die otro Hackschnitzel zu Beginn des Aufschlusses) einen Ligningehalt von 24 % bezogen auf die otro Fasermasse auf. Der Weißgrad am Ende der Bleichsequenz wird mit 77 % ISO gemessen.
Die Reißlänge bei 15 0SR beträgt 8,86 km, die Durchreißfestigkeit liegt bei 60,1 cN. Die Opazität wird -bezogen auf ein Blattgewicht von 80 g/m2 - mit 68,3 gemessen. Bei fort- gesetzter Mahlung steigt die Reißlänge weiter an, Durchreißfestigkeit und Opazität sinken.
Beispiel 2 (Faserstoff bei pH7 aufgeschlossen), gebleicht
Für diesen Aufschluss wird eine Ausbeute (ungebleicht) von 78,5 % bezogen auf otro Holz-Hackschnitzel und ein Weißgrad von 61,7 % ISO gemessen. Der Ligningehalt der Fasern wurde mit 20 % bezogen auf die otro Fasermasse ermittelt (vgl. Tabelle i)..Die Reißlänge bei 15 0SR beträgt 8,97 km, die Durchreißfestigkeit 69,8 cN und die Opazität wurde mit 82,2 % gemessen.
Der Weißgrad des gebleichten Faserstoffs wird mit 76,7 % ISO gemessen. Die Bleichsequenz war Q P FAS. Die gesamte Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Fichten- Hackschnitzel betrug 74,3 %. Der Ligningehalt der gebleichten Fasern war 17,8 % bezogen auf die otro Fasermasse der gebleichten Fasern.
Die Reißlänge dieses gebleichten Faserstoffs wurde mit 9,34 km bei 15 0SR gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 56,6 cN. Die Opazität wurde mit 71,2 % bestimmt.
Beispiel 3 (Faserstoff bei pH 8 aufgeschlossen), gebleicht
Nach dem Aufschluss der Fichten-Hackschnitzel wurde eine Ausbeute von 82,1 % bezo- gen auf die otro Hackschnitzel zu Beginn des Aufschlusses, und ein Ligningehalt von
21.4 % bezogen auf die ungebleichte otro Fasermasse ermittelt. Der Weißgrad wurde mit
60.5 % ISO gemessen. Die Reißlänge wurde bei 15 0SR mit 9,36 km bestimmt, die Durchreißfestigkeit mit 70,3 cN und die Opazität mit 81,1 %. Für den gebleichten Faserstoff wurde ein Weißgrad von 75,7 % ISO und eine Ausbeute von 77,4 % bezogen auf otro Fichten-Hackschnitzel bestimmt. Es wurde ein Ligninge- halt von 19,3 % für die gebleichte otro Fasermasse gemessen.
Die Reißlänge des gebleichten Fichten-Faserstoffs wurde mit 10,5 km bei 15 0SR gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 70,2 cN und die Opazität mit 66,8 %.
Beispiel 4 (Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht Der Weißgrad des ungebleichten Faserstoffs wurde mit 57,6 % ISO gemessen. Die Ausbeute wurde mit 79,3 % bezogen auf die eingesetzten otro Fichten-Hackschnitzel bestimmt. Der Ligningehalt betrug 19,9 % für die ungebleichte otro Fasermasse. Die Reißlänge des Faserstoffs bei 15 0SR betrug 9,64 km, die Durchreißfestigkeit 66,8 cN und die Opazität wurde mit 79,9 gemessen.
Für den gebleichten Faserstoff wurde ein Weißgrad von 75,1 % ISO gemessen, die Ausbeute betrug 75,1 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzten otro Fichten- Hackschnitzel. Für die gebleichte Fasermasse wurde ein Ligningehalt von 17,7 % bezogen auf die otro Fasermasse gemessen.
Die Reißlänge bei 15 0SR betrug 10,58 km, die Durchreißfestigkeit 70,7 cN und die Opazität betrug 66 %.
Zu den vorstehend beschriebenen Versuchsergebnissen ist allgemein festzuhalten, dass die gebleichten Faserstoffe gegenüber den ungebleichten Stoffen geringfügig verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweisen, ohne dass übermäßige Ausbeuteverluste zu verzeichnen sind. Insgesamt verhält sich der Faserstoff in der Bleiche sehr positiv, zusammen mit der erzielten Weißgrad-Steigerung ist ein gutes Festigkeitsniveau und eine insgesamt gute Ausbeute bezogen auf die ursprünglich eingesetzte otro Hackschnitzel- Menge zu verzeichnen.
Anzumerken ist, dass die untersuchten Fichten-Faserstoffe sich mit sehr wenig Mahlenergie zerfasern und auf einen Mahlgrad von 15 0SR mahlen ließen. Die ungebleichten Faserstoffe waren -wie zu erwarten- mit etwas mehr Aufwand zu mahlen als die gebleichten Faserstoffe. Die Mahlenergie zum Erreichen von 15 0SR betrug für ungebleichte Fichten-Faserstoffe weniger als 500 kwh/t Faserstoff.
Beispiel 5 (Buchen-Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht
Buchen-Hackschnitzel wurden mit einem Anfangs-pH-Wert von 9,4 aufgeschlossen. Der erkochte Faserstoff ließ sich außerordentlich leicht und mit sehr wenig Mahlenergie mahlen. Die Faserstoff- Eigenschaften wurden bei 20 0SR bestimmt.
Der Weißgrad des ungebleichten Stoffs wurde mit 69,7 % ISO gemessen, die Ausbeute betrug 75,0 % der insgesamt eingesetzten otro Hackschnitzelmenge. Der Ligningehalt des Buchen-Faserstoffs wurde -ausgehend von einem durchschnittlichen Ligningehalt für Buche von 22 %- mit 16,5 % bezogen auf die ungebleichte otro Buchen-Fasermasse ermittelt. Die Reißlänge bei 20 0SR wurde mit 5,25 km gemessen, die Durchreißfestig- keit mit 53,1 cN und die Opazität für ein Blattgewicht von 80 g/m2 mit 85,3 %.
Für den gebleichten Buchen-Faserstoff lag die Reißlänge, gemessen bei 20 0SR, bei über 6 km. Die Durchreißfestigkeit hat sich nicht signifikant verändert.
Beispiel 6 (Pappel-Faserstoff bei pH 9,4 aufgeschlossen), gebleicht
Auch der ungebleichte Pappel-Faserstoff wurde bei 20 0SR analysiert. Der Weißgrad wurde mit 67,8 % ISO gemessen, die Ausbeute lag bei 79,0 % bezogen auf die eingesetzten otro Pappel-Hackschnitzel. Der Ligningehalt des Pappel-Faserstoffs wurde - ausgehend von einem durchschnittlichen Ligningehalt für Pappel von 20 % - mit 15 % bezogen auf die ungebleichte otro Pappel-Fasermasse bestimmt. Die Reißlänge wurde bei 20 0SR mit 7,72 km gemessen, die Durchreißfestigkeit mit 65,0 cN und die Opazität wurde mit 80,0 % bestimmt.
Die Reißlänge des gebleichten Pappel-Faserstoffs wurde bei 20 0SR mit ca. 8,3 km Reiß- länge gemessen, die Durchreißfestigkeit hat sich durch die Bleiche nicht signifikant verändert.
Beispiel 7 Fichten- Faserstoff, ungebleicht Der Faserstoff nach Beispiel 7 wurde aus Fichten-Hackschnitzeln unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit folgenden Änderungen: Zusätzlich zu den 27,5 % Gesamtchemikalien (Sulfit und NaOH in vorgegebenem Verhältnis) wurde der Chemikalienlösung 0,1 % Anthrachinon bezogen auf die eingesetzte Holzmenge zugegeben. Die Dauer des Aufschlusses wurde auf 45 Minuten verkürzt.
Beispiel 8 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 25 % bezogen auf die eingesetzte otro Holzmenge und einer Aufschlussdauer von 50 Minuten.
Tabelle 3 Ergebnisse der Beispiele 7 - 11, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 15 0SR)
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Beispiel 9 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 22, 5 % und einer Aufschlussdauer von 50 Minuten.
Beispiel 10 Fichten-Faserstoff, ungebleicht Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 20 % und einer Aufschlussdauer von 55 Minuten.
Beispiel 11 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 17,5 % und einer Auf- schlussdauer von 55 Minuten. Beispiel 12 Fichten-Faserstoff, ungebleicht
Wie Beispiel 7, aber mit einem Gesamt-Chemikalieneinsatz von 15 % und einer Aufschlussdauer von 60 Minuten.
Zunächst fällt auf, dass durch Zusatz von 0,1 % Anthrachinon die Dauer des Aufschlusses gegenüber 180 Minuten bei Beispiel 1 unter ansonsten unveränderten Aufschlussbedingungen um 135 Minuten (75% der Aufschlussdauer) auf 45 Minuten verringert werden kann. Die Ergebnisse der Aufschlüsse sind vergleichbar, wie in Tabelle 4 dargestellt ist. Dieser Zeitgewinn ist wertvoll, vor allem deshalb, weil die Anlagen zur Faserstoffherstellung kleiner dimensioniert werden können. Weiteres Einspar-Potential liegt darin, dass die zum Aufschluss erforderliche Temperatur nur über einen sehr viel kürzeren Zeitraum aufrecht erhalten werden muss.
Tabelle 4 Ergebnisse der Beispiele 4 und 7, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 150SR)
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Weiter ist den Daten der Tabelle 3 zu entnehmen, dass bei sinkendem Einsatz an Gesamtchemikalien von 27,5 % bis auf 15 % Faserstoff mit weitgehend gleich guten Eigenschaften erzeugt wird. Diese Ergebnisse sind nicht vom Einsatz des Anthrachinons abhängig. Das Anthrachinon bewirkt eine Beschleunigung des Aufschlusses, der gewünschte Faserstoff kann aber auch ohne Zusatz von Anthrachinon aufgeschlossen werden. Der Weißgrad liegt für jedes der Aufschluss-Beispiele bei über 50 % ISO und der Lignin- gehalt bewegt sich bei den Beispielen 7 bis 11 zwischen 21,5 % und 22 % bezogen auf otro Faserstoff. Die Reißlänge liegt bei über 10 km und die Durchreißfestigkeit wurde mit mehr als 70 cN, in der Regel mit mehr als 75 cN bei 15 0SR gemessen.
Die Bleiche des Faserstoffs nach Beispiel 12 führt zu folgenden Ergebnissen: Nach der Q-Stufe stagniert der Weißgrad bei 52,2 % ISO. Die Ausbeute diese Stufe beträgt 99,3 % bezogen auf otro Fasermasse.
Die P-Stufe führt zu einer Weißgradsteigerung auf 64,3 % ISO bei einer Ausbeute vo 97,1 % bezogen auf otro Fasermasse. Die FAS-Stufe bringt eine weitere Weißgrad- Steigerung auf 75,1 % ISO bei einer Ausbeute von 98,9 % bezogen auf otro Fasermasse. Die Weißgradsteigerung insgesamt beträgt 21,3 % ISO bei einer Gesamt-Ausbeute von 77,3 % bezogen auf die eingangs eingesetzte otro Holzmasse.
Die nachfolgend erläuterten Aufschlüsse gemäß der Beispiele 13 bis 16 betreffend Dampfphasen-Aufschlüsse.
Beispiel 13 Fichten-Faserstoff in der Dampf phase erzeugt, ungebleicht Fichtenholz-Hackschnitzel werden mit 27,5 % Chemikalieneinsatz bei einem Flottenverhältnis von Holz : Chemikalienlösung = 1:5 bei 120 0C in der Dampfphase für 120 Minuten imprägniert. Als Chemikalien werden Sulfit und 0,1 % Anthrachinon eingesetzt. Zu Beginn der Imprägnierung stellt sich ein pH-Wert von 9,4 ein. Nach der Imprägnierung wird die Chemikalienlösung entfernt.
Die mit der Chemikalienlösung imprägnierten Hackschnitzel werden mit Dampf in ca. 5 Minuten auf 170 0C aufgeheizt. Diese Dampfphase bei 170 0C wird über 60 Minuten gehalten. Dann wird der Dampf abgelassen und innerhalb von 30 Sekunden wird der Kocher auf 100 0C abgekühlt und es stellt sich Umgebungsdruck ein. Die Hackschnitzel werden dem Kocher entnommen und zerfasert. Teilmengen des so hergestellte Fichten- Faserstoff werden gemahlen und für die gemahlenen Teilmengen werden Mahlgrad und Faserstoff-Eigenschaften bestimmt. Beispiel 14 Fichten-Faserstoff in der Dampf phase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 13, aber mit einer Aufschlussdauer in der Dampfphase von 45 Minuten. Der Chemikalieneinsatz ist auf 63,0 % bezogen auf die otro Holzmenge erhöht.
Beispiel 15 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 14, aber mit einer Aufschlussdauer von 30 Minuten.
Beispiel 16 Fichten-Faserstoff in der Dampfphase erzeugt, ungebleicht
Wie Beispiel 14, aber mit einer Aufschlusstemperatur von 170 0C.
Tabelle 5 Ergebnisse der Beispiele 13 — 16, ungebleicht (dargestellt bei Mahlgrad 15 0SR)
Figure imgf000018_0001
Die Aufschlüsse in der Dampfphase zeigen einen geringen Gesamt-Zeitbedarf . Gegenüber dem Aufschluss in der flüssigen Phase erfolgt das Aufheizen auf die maximale Aufschlusstemperatur sehr viel schneller. Der eigentliche Aufschluss benötigt dann die gleiche Dauer wie eine Kochung in der flüssigen Phase. Während des Dampfphasen- Aufschlusses ist keine frei fließende Chemikalienlösung vorhanden, diese wird nach der Imprägnierung und vor dem Aufschluss abgezogen. Sie ist daher weniger mit organischem Material versetzt als die Chemikalienlösung, die nach dem Aufschluss in der flüssigen Phase abgezogen wird. Auf die Qualität des erzeugten Faserstoffs hat dies jedoch keinen Signifikaten Einfluss.
Die Ausbeute der in Tabelle 3 dargestellten Aufschlüsse in flüssiger Phase mit Zusatz von Anthrachinon liegt bei über 75 % bezogen auf die otro Holzmenge. Für die Dampf- phasen-Aufschlüsse wird dies mit Ausnahme des Beispiels 14 ebenfalls erreicht. Der Weißgrad der in den Beispielen 13 bis 16 erzeugten Faserstoffe liegt allerdings deutlich niedriger gegenüber den Beispielen 7 bis 12. Von lediglich 32,2 % ISO beim Dampfpha- sen-Aufschluss mit maximaler Aufschlussdauer von 60 Minuten steigt der Weißgrad bei Verkürzung des Aufschlusses auf 45 Minuten auf 39,1 % ISO. Eine weitere Verringerung der Aufschlussdauer auf 30 Minuten führt zu einer Steigerung auf 43,1 % ISO. Einen signifikanten Effekt bewirkt die Verringerung der maximalen Aufschlusstemperatur von 170 0C auf 155 0C: der Weißgrad steigt auf 49,1 % ISO.
Die in der Dampfphase hergestellten Faserstoffe weisen hervorragende Festigkeiten auf. Die Reißlänge wurde mit 10 km (Beispiel 15) und mit 11 km (Beispiel 14) bei 15 0SR gemessen. Die Durchreißfestigkeit wurde mit 82,8 cN (Beispiel 15) und mit 91,0 cN (Beispiel 14) gemessen. Diese Werte entsprechen den besten Werten, die für Aufschlüsse in der flüssigen Phase erreicht wurden oder liegen noch darüber. Für Faserstoffe aus dem Stand der Technik sind vergleichbare Festigkeitswerte nicht bekannt.
Überraschenderweise stellt sich bei der Bleiche eines in der Dampfphase aufgeschlossenen Faserstoffs heraus, dass der niedrige Ausgangsweißgrad kein Hindernis für die Verwendungs-Anforderungen darstellt. Auch hier bewirkt die Q-Srufe keine signifikante Weißgrad-Änderung. Die P-Stufe resultiert allerdings in einem Weißgrad-Anstieg um ca. 20 % ISO auf 63,4 % ISO. Bereits hier bewegt sich der Faserstoff auf demselben Weißgrad-Niveau, das die in der flüssigen Phase aufgeschlossenen Faserstoffe nach der P-Stufe zeigen. Nach Abschluss der FAS-Stufe wird ein Weißgrad von 74,0 % ISO gemessen, der ebenfalls mit den Ergebnissen übereinstimmt, die für in der flüssigen Phase aufgeschlossenen Faserstoffe gemessen wird. Die Gesamtausbeute nach Abschluss der Bleichsequenz Q P FAS beträgt 71,6 % bezogen auf die ursprünglich eingesetzte otro Holzmasse. Die Weißgradsteigerung durch die Bleiche beträgt mehr als 30 % ISO.
Mit den nachfolgend gezeigten Tabellen 6 und 7 soll dargestellt werden, dass die erfin- dungsgemäß hergestellten Faserstoffe bereits bei Mahlgraden von 12 0SR gute Festigkeitseigenschaften bieten. Aus diesen Tabellen ist besonders deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Faserstoffe nur eines geringen Energieaufwands bei der Mahlung bedürfen, um hohe Reißlängen aufzubauen, ohne dass die Durchreißfestigkeit verringert wird. Mahlgrad 12 0SR wurde jeweils in 0-10 Minuten erreicht; Mahlgrad 13 0SR 5-30 Minuten, meist 10-20 Minuten. Um auf Mahlgrad 14 0SR zu kommen, musste die Jokro-Mühle 30-40 Minuten arbeiten und für Mahlgrad 15 0SR waren zwischen 35 und 40 Minuten erforderlich. Es liegt auf der Hand, dass eine Mahlung bis auf Mahlgrade um 40 0SR einen enormen Aufwand an Mahlenergie erfordern würde. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also darin zu sehen, dass mit geringem Energieaufwand zu mahlende Faserstoffe erzeugt werden.
Tabelle 6 Reisslänge (km) für die Beispiele 7 - 12, dargestellt bei verschiedenen Mahlgraden
Figure imgf000020_0001
Tabelle 7 Durchreißfestigkeit (cN; 100 g/m2) für die Beispiele 7 - 12, dargestellt bei verschiedenen Mahlgraden
Figure imgf000020_0002
Bei Mahlgrad 12 0SR ist die Reißlänge mit mehr als 6,5 km für Fichten-Faserstoff bereits gut entwickelt. Der Zuwachs an Reißlänge nimmt mit jedem weiteren Mahlgrad ab, bei 14 0SR bis 15 0SR ist das Festigkeitspotential der Faser im wesentlichen ausgeschöpft.

Claims

Ansprüche
5 l. Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz mit einer Reißlänge von mehr als 6,5 km bei 12 0SR oder mit einer Reißlänge von mehr als 8,0 km bei 15 0SR und einem Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz im ungebleichten Zustand und mit einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 0SR und einem Ligningehalt von 0 mindestens 12 % bezogen auf den otro Faserstoff für Laubholz im ungebleichten Zustand.
2. Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligningehalt des ungebleichten Faserstoffs für Nadelholz mindestens 18 %, bevorzugt mindestens 21 % 5 und vorteilhaft mindestens 24 % des otro Faserstoffs beträgt, und dass der Ligningehalt des ungebleichten Faserstoffs für Laubholz mindestens 14 %, bevorzugt mindestens 16 %, vorteilhaft mindestens 18 % des otro Faserstoffs beträgt.
3. Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Nadel- 0 holz-Fasermasse bei 12 0SR mehr als 7 km, bevorzugt mehr als 7,5 km, besonders bevorzugt mehr als 8 km beträgt.
4. Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Nadelholz-Fasermasse bei 15 0SR mehr als 9 km, bevorzugt mehr als 9,5 km, besonders 5 bevorzugt mehr als 10 km beträgt.
5. Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reißlänge für Laubholz mehr als 6 km, bevorzugt mehr als 7 km, besonders bevorzugt mehr als 7,5 km beträgt. O
6. Faserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff einen Weißgrad aufweist, der mindestens 40 % ISO für Nadelholz und mindestens 60 % ISO für Laubholz beträgt.
7. Faserstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff eine Durchreißfestigkeit aufweist, die bei einem Blattgewicht von ioo g/m2 mindestens 65 cN bei 15 0SR für Nadelholz- Faserstoff und mindestens 50 cN bei 20 0SR für Laubholz-Faserstoff beträgt.
8. Lignocellulosischer Faserstoff aus Holz mit einer Reißlänge von mehr als 7,5 km bei 15 0SR und einem Ligningehalt von mindestens 13 % bezogen auf den otro Faserstoff für Nadelholz im gebleichten Zustand und mit einer Reißlänge von mehr als 5,0 km bei 20 0SR und einem Ligningehalt von mindestens 10 % bezogen auf den otro Faserstoff für Laubholz im gebleichten Zustand.
9. Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Faserstoff nach einer Bleiche einen Weißgrad aufweist, der mindestens 75 % ISO für Nadelholz- Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 13 % bezogen auf den otro Nadelholz-Faserstoff und mindestens 78 % ISO für Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 10 % bezogen auf den otro Laubholz-Faserstoff beträgt.
10. Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gebleichte Faserstoff als Nadelholz- Faserstoff bei 15 0SR eine Reißlänge von mehr als 9 km, vorzugsweise von mehr als 10 km aufweist, und - als Laubholz- Faserstoff bei 20 0SR eine Reißlänge von mehr als 5,5 km aufweist.
11. Faserstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gebleichte Faserstoff als Nadelholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 13 % bei 15 0SR eine Durchreißfestigkeit von mehr als 60 cN, bevorzugt von mehr als 70 cN auf- weist, als Laubholz-Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 10 % bei 20 0SR eine Durchreißfestigkeit von mehr als 50 cN aufweist.
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