DE112006001002B4

DE112006001002B4 - Verfahren zur Herstellung mechanischen Zellstoffs, der zur Herstellung von Papier oder Pappe geeignet ist

Info

Publication number: DE112006001002B4
Application number: DE112006001002.6T
Authority: DE
Inventors: Auli Laurila-Lumme; Markku Leskelä; Kristiina Manninen; Ole Nickull; Isto Nikamaa; Marko Pekkola; Maija Pitkänen; Piritta Suortamo; Kai Erik Johannes VIKMAN
Original assignee: M Real Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2020-01-02
Anticipated expiration: 2026-05-04
Also published as: US8764936B2; SE531747C2; DE112006001002T5; US20090032207A1; CA2607178A1; RU2007136823A; NO343830B1; FI20050477A0; WO2006128950A1; BRPI0610895A2; RU2391453C2; CN101171388A; FI20050477A; FI121311B; BRPI0610895B1; NO20075308L; CA2607178C; CN101171388B

Abstract

Verfahren zum Herstellen mechanischen oder chemomechanischen Zellstoffs als Ausgangsmaterial für Papier oder Pappe, gemäß welchen Verfahrens- der Zellstoff mittels Verfahren, die an sich bekannt sind, aus Holz-Hackschnitzeln oder Holz fibrilliert wird,- der fibrillierte Zellstoff unter alkalischen Bedingungen gebleicht wird und- nach dem Fibrillieren der Zellstoff durchmustert wird, um den Ausschuss vom akzeptierten Material zu trennen, dadurch gekennzeichnet, dass- maximal 60% der gesamten Zellstoffmenge als Ausschuss abgetrennt wird,- der Ausschuss vom akzeptierten Material mit Peroxid oder Persäureverbindungen getrennt gebleicht wird, wobei ein gebleichter Ausschuss gebildet wird, und anschließend der gebleichte Ausschuss getrennt veredelt wird, wobei ein gebleichter und veredelter Ausschuss gebildet wird, und dann mit dem akzeptierten Material vermischt wird,- wobei das akzeptierte Material und der gebleichte und veredelte Ausschuss danach zusammen unter Verwendung von 10 bis 1000 kWh/Tonne veredelt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß der Präambel des Anspruchs 1 zur Herstellung mechanischen Zellstoffs, der zur Herstellung von Papier oder Pappe geeignet ist. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus US 4 731 160 A bekannt.
In einem solchen Verfahren wird der Zellstoff mit Hilfe von Verfahren, die an sich bekannt sind, fibrilliert (Freilegen der Cellulosefasern) und der erzeugte Zellstoff wird unter alkalischen Bedingungen gebleicht.
Der Einsatz von mechanischem Zellstoff (Holzschliff), der aus Holzblöcken hergestellt wird, genauer Steinschliffzellstoff, war der erste Weg, um Papier aus Holz herzustellen. Steinschliffzellstoff wurde in einer Steinschliffanlage mit Hilfe von Schleifsteinen hergestellt. Die industrielle Produktion dieser Art von Zellstoff begann in Deutschland, möglicherweise bereits 1844. Später wurden jedoch zwei rotierende Sätze an Messerscheiben eingesetzt, um das Holz zu Schnitzeln zu zerkleinern.
Beide Verfahren werden noch heute eingesetzt. Das traditionelle Verfahren zur Herstellung mechanischen, d.h. mittels mechanischen Aufschlusses gewonnenen, Zellstoffs wurde jedoch dahingehend verändert, dass in den Ablauf Bedingungen von erhöhtem Druck aufgenommen wurden, um zumindest einen Teil der Energie zurückzugewinnen, die bei der Veredlung des Zellstoffs eingesetzt wird oder durch Schleifen bei einer günstigen hohen Temperatur. Gleichzeitig hat der Einsatz von erhöhtem Druck den Verbrauch an mechanischer Energie vermindert, da sich die Faser bei einer hohen Temperatur besser vom Holz löst.
Mechanische Zellstoffe, die zur Papierherstellung eingesetzt werden, werden gebleicht. Ursprünglich wurde die Bleiche mit Hilfe von Chlorverbindungen und Schwefelverbindungen durchgeführt. Später wurden neue Formen von Bleichverbindungen eingesetzt, unter anderem Wasserstoffperoxid und organische Peroxysäuren, wie Peroxyameisensäure und Peroxyessigsäure, wie zum Beispiel in US 4 793 898 A beschrieben. Gemäß der finnischen Patentoffenlegungsschrift FI 68685 B ist es möglich, mechanischen Zellstoff durch Verwenden von 0,2 % bis 3,0 % Wasserstoffperoxid in der ersten Stufe und 0,1 % bis 5,0 % organische Persäure in der zweiten Stufe zu bleichen. Die Prozentangaben sind aus dem Trockengewicht des zu verarbeitenden Holzes berechnet.
US 4 793 898 A schlägt vor, dass es möglich ist, Zellstoff durch Verwenden von Peroxid zusammen mit Essigsäure oder Ameisensäure zu bleichen, in welchem Fall das verwendete Peroxid 20 % des Trockengewichts des geschnitzelten Holzes (der Hackschnitzel) ausmacht. Beim Bleichen von Birkenzellstoff ist es in diesem Fall möglich, einen Kappa-Wert von 20 zu erreichen. Es ist wohl bekannt, dass ein Beimengen einer kleinen Menge von, typischerweise, Magnesiumsalzen oder DTPA (Diethylentriaminpentaacetat) zur Bleichlösung die Selbstzersetzung von Peroxid verhindert.
US 5 039 377 A beschreibt ein Verfahren, das auf der Peroxidbleiche basiert und in dem Natriumsilikat zusammen mit einem Alkalimetall-Karbonat oder -Bikarbonat eingesetzt wird. Natriumsilikat wird in der unlöslichen Form eingesetzt und kann durch andere Siliziumverbindungen mit Ionenaustauschvermögen wie synthetische Zeolite ersetzt werden. Auch im vorliegenden Fall ist es der Zweck des Silikatmaterials, einen vorzeitigen Zerfall des Peroxids - durch Schwermetalle verursacht - zu verhindern.
US 6 743 332 A beschreibt, wie in einem mehrstufigen TMP-Vorgang Zellstoff mit einer Lösung von Wasserstoffperoxid und Mg(OH)₂ und Na₂CO₃ gebleicht wird und die Fasersuspension in dieser Lösung nach einem zweiten Verarbeitungsschritt bei einer Temperatur von 185°C bis 160°C für 2 min bis 180 min gehalten wird. Es wird empfohlen, dass 5 g bis 100 g Peroxid pro Tonne Trockenzellstoff eingesetzt werden.
In US 4 731 160 A wird ferner empfohlen, dass Zellstoff mit Peroxid auf die folgende Weise gebleicht wird: nach Defibrillieren wird der Zellstoff in zwei Fraktionen fraktioniert, nämlich die Fraktion der Feinanteile und, dementsprechend, die Hauptfraktion. Die Fraktion der Feinanteile wird separat gebleicht, da beim gleichzeitigen Bleichen der beiden Fraktionen die Hauptfraktion nur schlecht gespült werden kann und es aufgrund der schlechten Spülbarkeit nicht möglich ist, diese Fraktion mit Hilfe einer normalen Filtrationsbleiche (Austauschbleiche) zu bleichen. Die Fraktion der Feinanteile wird mit Hilfe des Verfahrens gemäß 1 in der betreffenden Patentschrift gebleicht, wobei im entsprechenden Verfahren die Peroxidlösung in das Filtratwasser nach der letzten Stufe eingeleitet wird. Dieses Wasser wird nach dem Pressen im ersten Schritt dem Zellstoff wieder zugeführt. Die Bleichreaktionen finden hauptsächlich in einem herkömmlichen Bleichturm statt.
In der Deutschen Übersetzung der europäischen Patentschrift mit der Nummer DE 698 21 567 T2 wird ein Verfahren zum Herstellen eines gestrichenen Feinpapiers beschrieben, welches aufweist: - Bilden eines Papierrohstoffs aus a) einem Druckholzschliff-Papierzellstoff eines Holz-Rohmaterials der Populus-Familie und b) einem gebleichten chemischen Nadelholz-Zellstoff, - Formen des Papierrohstoffs in eine Bahn und Trocknen der Bahn, um ein Rohpapier auszubilden, welches ein Quadratmetergewicht von 30 bis 200 g/m² aufweist, und - Streichen des Rohpapiers und Superkalandrieren des gestrichenen Papiers zum Erzeugen eines gestrichenen und superkalandrierten Feinpapiers, welches ein Quadratmetergewicht von 50 bis 220 g/m² aufweist und eine Opazität über 90 %, eine Helligkeit von über 90 % und einen Glanz von über 70 % aufweist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile, die mit der bekannten Technik verbunden sind, zu beseitigen und ein neues Verfahren, das für den industriellen Maßstab geeignet ist, zum Behandeln und Bleichen mechanischen Zellstoffs bereitzustellen, der zur Herstellung von fibrillären Gewebe, wie Karton und vor allem Papier eingesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die gesamte Planung und die Umsetzung des gesamten Verfahrens im industriellen Maßstab auf einem gänzlich neuen Weg durchgeführt. Im vorliegenden Verfahren ist das Bleichen besonders auf die Ausschussfraktion gerichtet, die beim Durchmustern des Zellstoffs abgetrennt wird. Die Fasern dieser Zellstofffraktion sind typischerweise grob, d.h. sie sind von geringer Biegsamkeit und nur schwach fibrilliert. Ein im Labor aus einer Zellstofffraktion dieser Art hergestelltes Blatt hat eine geringe Dichte. Des Weiteren ist seine Stärke typischerweise gering und durch die geringe Zahl an Feinbestandteilen ist es nur wenig lichtdurchlässig, d.h. von relative niedriger Opazität. Seine Oberfläche ist andererseits sehr rau.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Zellstoff, der nach dem Fibrillieren erhalten wird, durchmustert, um Ausschuss vom akzeptablen Material zu trennen, wobei der Anteil des Ausschusses, der abgetrennt wird, maximal etwa 60 % der gesamten Zellstoffmenge ausmacht. Der Ausschuss wird danach getrennt vom ausgewählten Material gebleicht und der gebleichte Ausschuss wird in das akzeptable Material wieder hineingemischt.
Das Verfahren ist zur Herstellung von mechanischem Zellstoff (auch Holzstoff genannt) oder chemomechanischem, d.h. mittels chemomechanischen Aufschlusses gewonnenem, Zellstoff geeignet, insbesondere zur Herstellung von CTMP-Zellstoff und besonders für Hartholzzellstoff, der Fasern von sommergrünen Bäumen enthält.
Die Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, was im Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 angegeben ist. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 8 beschrieben.
Gemäß dem Verfahren werden Vorteile bei der Bleiche von Zellstoff und insbesondere in der Stärke-Zunahme erreicht. Gleichzeitig wird ein erheblicher Betrag der Energie gespart, die beim Veredeln eingesetzt wird. Die Stärkezunahme und die Abnahme an Energie, die zur Veredelung eingesetzt wird, sind sowohl beim Veredeln des Ausschusses als auch beim nachträglichen Veredeln des fertig bearbeiteten mechanischen Zellstoffs zu beobachten. Besonders überraschend ist die vorteilhafte Stärkezunahme, die in der Stufe des nachträglichen Veredelns erreicht wird.
In der Literatur wurde gezeigt, dass der Einsatz von Alkali die Stärkezunahme sowie den Energieverbrauch beim Bleichen des Ausschusses beeinflusst. Es wird in dieser Hinsicht auf die Artikel von Strunk, W. et al. verwiesen: High-Alkalinity Peroxide Treatment of Groundwood Screen Rejects, ABTCP Congr. Annual Celulose Papel 22nd (Sao Paulo), 511-533, Treating Groundwood Screen Rejects with Alkaline Peroxide Ups Pulp Value, Pulp Paper 63, no. 11: 99-105, 1989 und High Strength Softwood Rejects by Bleaching with Peroxide before Refining, Tappi Ann. Mtg. (Atlanta) Proc.: 49-61, 1988.
In den bekannten Lösungen wurden jedoch hohen Dosen an Alkali eingesetzt. Im Rahmen der vorliegende Erfindung wurde dagegen in unerwarteter Weise entdeckt, dass selbst mit geringen Dosen an Alkali Energie eingespart wird und somit, in besonders interessanter Weise, der oben genannte Vorteil beim nachträglichen Veredeln erreicht wird. In der Praxis wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise der Alkaliverbrauch des Verfahrens erhöht, da die Menge an Alkali, die zum Bleichen des Ausschusses verwendet wird, jene Menge an Alkali vermindert, die anderswo gebraucht wird, insbesondere beim Hochkonsistenzbleichen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im größeren Detail unter Zuhilfenahme einer detaillierten Erklärung, zusammen mit der beiliegenden Abbildung, untersucht. Die Figur zeigt ein vereinfachtes Flussbild des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung (d.h. des Behandelns des Ausschusses).
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Holz-Rohmaterial mit Hilfe von mechanischen oder chemomechanischen Verfahren, die an sich bekannt sind, defibrilliert (aufgeschlossen), um ein Rohmaterial zur Papier- oder Kartonherstellung zu ergeben. In Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Holz-Rohmaterial mit Hilfe von mechanischen oder chemomechanischen Verfahren, die an sich bekannt sind, defibrilliert, um es für eine Verwendung als Rohmaterial zur Papier- oder Pappeherstellung geeignet zu machen. Geschnitzeltes Holz (Holzschnitzel) oder Holz (Blöcke) können als Holz-Rohmaterial eingesetzt werden. Der erzeugte fibrillierte Zellstoff wird unter alkalischen Bedingungen gebleicht. Der Zellstoff, der aus der Fibrillierung stammt, wird jedoch zuerst der Durchmusterungsstufe zugeführt, wo er in mindestens zwei Teile geteilt wird, nämlich das akzeptierte Material, das dem Bleichstadium zugeführt wird und dem Ausschuss, der eine Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchläuft. Der Anteil an Ausschuss, der abgetrennt wird, beträgt maximal etwa 60 %, bevorzugterweise maximal etwa 40 %, der gesamten Zellstoffmenge. Der Anteil des entfernten Ausschusses beträgt jedoch typischerweise mindestens 5 %, insbesondere mindestens etwa 10 %. Der Ausschuss wird vom akzeptierten Material getrennt gebleicht und danach wird der gebleichte Ausschuss in das akzeptierte Material hinein gemischt.
In der folgenden Erklärung wird an mehreren Textstellen beispielhaft nur Espe als das Ausgangsmaterial des chemomechanischen Zellstoffs erwähnt. Es sollte jedoch hervorgehoben werden, dass die vorliegende Erfindung auf andere Holzarten der Gattung Populus ebenfalls angewandt werden kann. Im Allgemeinen sind unter anderem die folgenden Holzarten für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung gut geeignet: P. tremula, P. tremuloides, P. balsamea, P. balsamifera, P. trichocarpa, P. heterophylla, P. deltoides ja P. grandidentata. Espe (die europäische Espe, P. tremula; die amerikanische Zitterpappel P. tremuloides), Espenkreuzungen aus verschiedenen Espenbeständen, so genannte Espenhybride (zum Beispiel P. tremula x tremuloides, P. tremula x tremula, P. deltoides x trichocarpa, P. trichocarpa x deltoides, P. deltoides x nigra, P. maximowiczii x trichocarpa) und andere Arten, die durch Gentechnik erhalten werden, sowie Silberpappeln werden als besonders bevorzugt für die Herstellung von chemomechanischem Zellstoff angesehen, dessen Fasereigenschaften und optische Eigenschaften gut genug für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind.
Es wird bevorzugt, chemomechanischen Zellstoff einzusetzen, der eine geeignete Verteilung an Fasern hat und von solchem Zellstoff mindestens 30 %, am geeignetsten mindestens 50 % und bevorzugterweise mindestens 70 % von Espe, Espenhybrid oder Pappel stammen. Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform wird ein Zellstoff von Espen-CTMP in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Mindestens 20 Gewichtsprozent der Fasern dieses Zellstoffs befinden sich in der Fraktion mit einer Fasergröße bei einer Maschenweite < 200. Am geeignetsten wird ein Zellstoff von Espen-CTMP eingesetzt, wenn etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent, bevorzugterweise etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent der Fasern dieses Zellstoffs sich in der Fraktion mit einer Fasergröße mit einer Maschenweite von 28/48 und etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bevorzugterweise etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent in der Fraktion mit einer Fasergröße bei einer Maschenweite von < 200.
Die Zahl 28/48 bedeutet hier die Faserfraktion, die durch ein Sieb hindurch tritt, dessen Maschenweite 28 Maschen/Zoll beträgt (Maschenweite) und welche Fraktion von einer Maschenweite von 48 zurückgehalten wird. Eine solche Fraktion weist Fasern auf, die der Papierschicht eine geeignete Masse und Steifheit gibt. Die Fraktion, die die Fasern von einer Größe enthält, die durch das allerfeinste Sieb hindurch treten (Maschenweite < 200), ergibt wiederum eine gute Oberflächenglattheit. Der fragliche Zellstoff kann durch ein chemomechanisches Verfahren hergestellt werden, das an sich bekannt ist und mehrere Veredelungsstufen hat, zum Beispiel 2 Stufen, gefolgt von einer Ausschussselektion und Veredelung des Ausschusses. Die gewünschte Fasergrößenverteilung wird durch die Wechselwirkung dieser Stufen abgeglichen.
Die vorangegangene Beschreibung der Fasergrößenverteilung betrifft typischerweise Zellstoff, der in der Papierherstellung eingesetzt wird, wenn das Flächengewicht unter 150g/m² und bevorzugterweise unter 100g/m² liegt (beispielsweise etwa 30 bis etwa 90 g/m²). Die Fasergrößenverteilungen sind bevorzugterweise zwischen Papieren und Pappen von größerem Flächengewicht verschieden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet chemomechanische Zellstoffherstellung ein Verfahren, das zwei Stufen aufweist, und zwar eine chemische und eine mechanische Holzaufschlußstufe. Chemomechanische Verfahren sind die CMP- (chemo-mechanischer Holzschliff) und CTMP- (Chemothermomechanischer Schliff) Verfahren. Im CMP-Verfahren wird das Holz-Rohmaterial bei normalem Druck veredelt, während beim CTMP-Verfahren ein druckveredelter mechanischer Zellstoff erzeugt wird. Die Ausbeute des CMP-Verfahrens ist im Allgemeinen geringer als die des CTMP-Verfahrens (weniger als 90 %). Der Grund liegt darin, dass beim CMP-Verfahren eine größere Dosierung an Chemikalien verwendet wird. In beiden Fällen wird die chemische Holzbehandlung traditionell mit Natriumsulfit durchgeführt (Sulfonierungsbehandlung), in welchem Fall Laubbaumholz auch mit Natriumhydroxid behandelt werden kann. In diesem Fall liegt eine typische chemische Dosierung im CTMP-Verfahren bei etwa 0 - 4 % an Natriumsulfit und 0,1 % - 7,0 % an Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von etwa 60 °C - 120 °C. Im CMP-Verfahren ist die chemische Dosierung 10 % - 15 % des Natriumsulfits und/oder 4 % bis 8 % des Natriumhydroxids (die Dosierungen sind auf der Basis von Trockenholz oder Trockenzellstoff berechnet) und die Temperatur beträgt 130 °C - 160 °C bzw. dementsprechend 50 °C - 100 °C.
In einem chemomechanischen Verfahren können die Holzschnitzel auch mit einer alkalischen Peroxidlösung imprägniert werden (APMP-Verfahren, Alkali-Peroxid-mechanischer Aufschluss). Die Dosierung an Peroxid beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 % - 10 % (des trockenen Zellstoffs, kg/adt), typischerweise etwa 0,5 % - 5,0 %. Es wird die gleiche Menge an Alkali wie Natriumhydroxid zugesetzt, d. h. etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent.
Das Rohmaterial für das CTMP-Verfahren kann nur Espe oder ein anderes Holz der Pappelgattung aufweisen. Es kann jedoch auch andere Holzarten aufweisen, wie Laubbaumholz, zum Beispiel Birke, Eukalyptus und gemischtes tropisches Hartholz oder Nadelbaumholz wie Fichte oder Kiefer. Gemäß einer Anwendung wird ein chemomechanischer Zellstoff eingesetzt, der mindestens 5 % an Holzfasern aus Nadelbaumholz aufweist. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zum Beispiel chemomechanischen Zellstoff einzusetzen, der etwa 70 % - 100 % Espenfasern und etwa 0 -30 % Nadelbaumholzfasern aufweist. Letztere können aus einem oder mehreren Nadelbaumholzarten stammen.
Die Masse, die Stärkeeigenschaften und die Steifheit des Zellstoffs können durch den Zusatz von Nadelbaumholzfasern erhöht werden, insbesondere durch Fichtenfasern. Es ist jedoch auch möglich, die Masse und Steifheit von Zellstoff zu beeinflussen, der z.B. nur Espe oder ein ähnliches Ausgangsmaterial aufweist, indem die Verfahrensparameter des CTMP-Verfahrens justiert werden.
Mechanische Defibrations-Verfahren, d.h. Fibrillationsverfahren, sind das traditionelle mechanische Aufschlussverfahren sowie das veredelte mechanische Aufschlussverfahren (GW und TMP) und veränderte Versionen davon.
Bei der, unabhängig von der Behandlung des akzeptierten Materials durchgeführten, Behandlung des Ausschusses ist es möglich, auf zweierlei Weise zu verfahren: entweder durch anfängliches Bleichen und anschließendes Veredeln des Ausschusses, bevor dieser mit dem akzeptierten Material vermischt wird, das den Hauptteil des Zellstoffs darstellt - oder alternativ, indem es vor dem Bleichen veredelt wird. Bevorzugterweise wird das Veredeln nach dem Bleichen durchgeführt, in welchem Fall viel Energie gespart wird, die für die Veredelung eingesetzt wird. In beiden Fällen werden etwa 20 % - 60 %, bevorzugterweise etwa 20 % - 40 % des Zellstoffs als Ausschuss nach dem Fibrillieren und dem Durchmustern abgetrennt.
Peroxid oder Persäureverbindungen werden als Bleichchemikalien sowohl beim Bleichen des Ausschusses als auch beim Bleichen von akzeptiertem Material plus Ausschuss eingesetzt. Als Beispiele an Persäureverbindungen sollten niedrigere Peroxyalkansäuren, insbesondere Perameisensäure, Peressigsäure und Perpropionsäure, zusammen mit Permonoschwefelsäure (Karosäure) und Gemische davon erwähnt werden.
Peressigsäure, die eine besonders geeignete Peroxyalkansäure ist, wird hergestellt, indem Essigsäure mit Wasserstoffperoxid bei einem Molverhältnis von etwa 1:1 -1:2 zur Reaktion gebracht wird, wobei eine kleine Menge von Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird. Peressigsäure wird entweder als solche eingesetzt oder als Ausgleichsprodukt oder in destillierter Form. Typische Bedingungen, die auf der Stufe der Behandlung mit Peressigsäure nötig sind, sind: Dosis etwa 2 bis 40kg/BDt, pH-Wert etwa 3 - 8, Temperatur etwa 50 °C - 90 °C und Reaktionszeit etwa 30 min -6 h. Wenn nötig können bei der Persäurestufe Zusätze beigesetzt werden, beispielsweise Magnesiumsulfat und/oder ein (Chelat-)Komplexbildnder, wie EDTA oder DTPA, dessen Menge näherungsweise 0,5 -3,0 kg/BDt beträgt. Bevorzugterweise sind die Bedingungen, die bei der Stufe der Peressigsäurebehandlung nötig sind: pH-Wert etwa 4,5 -7, Reaktionszeit etwa 30 min -180 min und Temperatur etwa 50 °C - 80 °C.
Die Peroxidbleiche wird wiederum mit Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid durchgeführt. Im Allgemeinen werden Natriumsilikat und Magnesiumsulfat der Bleichlösung zugesetzt, um das Peroxid zu stabilisieren. Das Bleichen wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt und der pH-Wert ist während des Anfangsstadiums des Bleichens im Allgemeinen näherungsweise 9 -12. Die Dosis an Peroxid ist typischerweise näherungsweise 0,5 % - 10 % und selbst eine Dosis von 1 % -3 % ergibt gute Bleichergebnisse. Die Konsistenz des Zellstoffs liegt näherungsweise bei 5 % - 40 % und die Retentionszeit der Bleiche ist, je nach Temperatur und Konsistenz, näherungsweise 0,1 h -20,0 h typischerweise näherungsweise 0,5 h - 4, 0 h bei einer Konsistenz von etwa 5 % - 40 %. Es ist möglich, durch Einsatz der Peroxidbleiche die ISO-Helligkeit des Zellstoffs um näherungsweise 15 - 20 Prozenteinheiten zu verbessern.
Alkali, insbesondere Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid wird zum Bleichen des Ausschusses in den gleichen Volumina dosiert wie Peroxid, typischerweise ist der prozentualer Anteil des Alkalis näherungsweise 0,5 -1-fach, insbesondere etwa 0,6 - 0,8-fach des prozentualen Anteils an Peroxid. Die Alkalidosierung, die dem Bleichen zugeführt wird, beträgt näherungsweise 0,2 -3,0 % des Trockengewichts des Zellstoffs. Die Dosierung ist am geeignetsten maximal näherungsweise 2,0 %, insbesondere näherungsweise 0,1 -1,5 %. Der Gesamtverbrauch an Alkali bleibt in der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren im Wesentlichen konstant. Daher werden bei der Bleiche des Ausschusses typischerweise mindestens etwa 10 %, maximal jedoch näherungsweise die Hälfte des Alkalis eingesetzt, das im gesamten Bleichvorgang eingesetzt wird, insbesondere näherungsweise 20 -45 Gewichtsprozent der gesamten Bleichmenge bzw. zu bleichenden Menge des Zellstoffs.
Der Ausschuss, der getrennt gebleicht wird, wird anschließend gebleicht, bevor er mit dem akzeptierten Material gemischt wird. Als spezifischer Energieverbrauch ausgedrückt, werden etwa 15 -30 % der zur Veredelung eingesetzten Energie der Hauptleitung zur Veredelung des Ausschusses eingesetzt.
Der Hauptteil des Zellstoffs, also das akzeptierte Material, und der Ausschuss werden, nachdem sie voneinander getrennt behandelt worden sind, wieder vereinigt. Sie werden typischerweise zusammen gebleicht und gewaschen. Der wieder vereinigte Zellstoff wird zu einer gewünschten endgültigen Helligkeit wie oben beschrieben mit Peroxid oder Peroxysäure gebleicht. Das CTMP-Verfahren erlaubt es insbesondere, dass der Zellstoff noch getrocknet wird und wiederum zu Ballen komprimiert wird, bevor er zur Papier- oder Kartonmühle geliefert wird. Um in einer bevorzugteren Weise die unerwarteten Veränderungen zu erhalten, die beim Bleichen des Ausschusses erzielt werden, wird mit dem vereinigten Zellstoff (akzeptiertes Material + Ausschuss) nach dem Veredeln ein Verfahrensschritt durchgeführt, bei dem etwa 10 - 1000 kWh/Tonne, bevorzugterweise etwa 10 - 400 kWh/Tonne Energie zum Veredeln eingesetzt werden. Dieses nachträgliche, also nach der Bleiche und dem Wiedervereinigen erfolgende, Veredeln kann im Prinzip auf jeder Stufe nach dem Vereinigen von akzeptiertem Material und Ausschuss durchgeführt werden. Es kann sowohl mit der Hochkonsistenz- als auch mit der Niedrigkonsistenztechnik durchgeführt werden, obwohl die typischste Anwendungsform heute die Niedrigkonsistenzveredelung ist. Der geeignetste Augenblick, bei dem das nachträgliche Veredeln, wie das zuvor erwähnte Niedrigkonsistenzveredeln, durchgeführt wird, ist bevor der Zellstoff für die Papier- oder Kartonmaschine dosiert wird.
Der vereinigte Zellstoff wird wie oben beschrieben bis zu einer gewünschten endgültigen Helligkeit mit Peroxid oder Peressigsäure in einem alkalischen Zwischenreagenz gebleicht. Beim Hochkonsistenzbleichen kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Dosierung an Alkali niedriger als die herkömmliche Dosierung sein. Sie beträgt typischerweise näherungsweise 0,5 -1,5%. Die Dosierung an Peroxid kann ebenfalls vermindert werden, in welchem Fall näherungsweise 3,0 % (typischerweise etwa 1,0 -3,0 %) als die Obergrenze festgelegt werden kann.
Insgesamt ist der Alkaliverbrauch des Verfahrens (Imprägnieren + Mittelkonsistenzbleiche + Behandeln/Bleiche des Ausschusses) näherungsweise 2 -4 % des Zellstoffs (kg/adt), insbesondere maximal näherungsweise 3,5 %.
Auf der Grundlage des im vorangehenden vorgestellten wird das Verfahren im folgenden Beispiel zusammen mit einem Verfahrensablaufdiagramm beschrieben. Die wesentlichen Verfahrenstufen sind die Behandlung der Holzschnitzel, Absorption, Veredeln, Durchmustern, Behandlung des Ausschusses, Bleichen und Waschen.
Im Verfahrensflussdiagramm beziehen sich die Referenzzeichen 1 bis 12 auf die folgenden Verfahrensstufen und Behältnisse:

1. Veredeln
2. Behältnisse zum Entfernen der Latenz
3. Durchmustern der ersten Stufe
4. Durchmustern der zweiten Stufe
5. Behältnisse für den Ausschuss
6. Konzentrieren des Ausschusses
7. Komprimieren des Ausschusses
8. Bleichen des Ausschusses
9. Veredeln des Ausschusses
10. Behältnis für den veredelten Ausschuss
11. Durchmustern des Ausschusses
12. Reinigen durch Zentrifugation

Behandeln der Holzschnitzel
Als Rohmaterial für das chemomechanische Zellstoffverfahren (BCTMP) wird Espe und für einige Zellstofftypen Fichte eingesetzt. Die Fichtenholzschnitzel werden in Form von vorbereiteten Holzschnitzeln zur Mühle geliefert. Die Espe wird bei der Entrindungsanlage mittels des Trockenentrindungsverfahrens von Rinde befreit. Die entrindeten Blöcke werden geschnitzelt und die Holzschnitzel werden durchmustert. Die Holzschnitzel werden in vier bedeckten Holzschnitzel-speichersilos gelagert.
Die Holzschnitzel werden zuerst im Holzschnitzelsilo erhitzt, worauf Steine, Sand und andere Verunreinigungen durch Zirkulierendes Wasser ausgewaschen werden. Das Waschwasser wird in einer Wasserabtrennschraube von den Spänen getrennt.
Imprägnieren
Die gewaschenen Holzschnitzel werden mit Dampf in einer unter Druck stehenden Beschickungsschraube erhitzt. Danach werden die Holzschnitzel stark komprimiert. Dann werden sie aufgequollen, um die Absorption der Chemikalien zu erhöhen.
Veredeln
Die imprägnierten Holzschnitzel werden einem Ein- oder Zweistufendruckveredelungsverfahren zugeführt. Von der Veredelung wird der Zellstoff in Latenz-Entfernungsbehältnisse überführt.
Durchmustern
Nach dem mechanischen Defibrieren enthält der Zellstoff noch unvollständig defibrierte Bruchstücke und Splitter. Diese werden in einem mehrstufigen Durchmusterungsverfahren vom Zellstoff abgetrennt. Danach werden sie dem Ausschussbehandlungsstadium zugeführt.
Behandlung des Ausschusses
Die Behandlung des Ausschusses ist in 1 beschrieben. Die imprägnierten Holzschnitzel werden der Veredelungsstufe 1 zugeführt, worauf der Zellstoff der Latenzentfernungsstufe 2 zugepumpt wird. Anschließend wird der Zellstoff bei einer Konsistenz von 1,4 % bis 1,8 % dem Durchmustern 3 der Primärstufe (P-Stufe) zugepumpt, von wo der Fluss an akzeptiertem Material zum Scheibenfilter gepumpt wird. Der Ausschuss bei der P-Stufe 3 wird, je nach verarbeiteter Holzart, immer entweder zum Durchmustern 4 der zweiten Stufe (S-Stufe) zugepumpt oder zu den Ausschussbehältnissen 5. Das Volumenverhältnis des Ausschusses bei der P-Stufe wird entsprechend der verarbeiteten Holzart und dem Verfahrenzustand bestimmt. Es liegt zwischen 25 % und 40 %. Das akzeptierte Material des Durchmusterns bei der S-Stufe wird den Fluss des Zellstoffs, der den Scheibenfilter zugeht, zugeführt. Der Ausschuss des Durchmusterns 4 der S-Stufe wird in die Ausschussbehältnisse 5 gepumpt. Je nach Verfahrenszustand schwankt bei der S-Stufe das Volumenverhältnis des Ausschusses zwischen 47 % und 57 %.
Vom Ausschussbehältnis wird der Zellstoff zur Ausschusskonzentrierungsstufe 6 gepumpt, die beispielsweise mit gebogenen Schirmen durchgeführt werden kann, um den Zellstoff zu konzentrieren. Vor dem Bleichen des Ausschusses wird der Zellstoff gewaschen und Wasser wird daraus durch die Ausschusspressen 7 entfernt. Von den Ausschusspressen wird der Zellstoff mit einer HC-Konsistenz von 28 % bis 38 % durch den chemischen Mischer den Ausschussbleichtürmen 8 zugeführt. Im Chemikalien-Mischer werden die Bleichchemikalien, das Alkali und das Peroxid und/oder die Perverbindungen zugegeben.
Nach dem Bleichen wird der Zellstoff in der Ausschussveredelungsstufe 9 veredelt. Von der Ausschussveredelungsstufe 9 wird der Zellstoff dem Behälter 10 für veredelten Ausschuss zugeführt, von wo der Zellstoff zur Ausschussdurchmusterung 11 gepumpt wird. Das akzeptierte Material der Ausschussdurchmusterung wird zusammen mit dem akzeptierten Material der Durchmusterung 3 der P-Stufe dem gleichen Fluss zugeführt. Mit dem Ausschuss wird die Zentrifugenreinigung 12 beschickt. Bei den Ausschussdurchmusterungen beträgt das Volumenverhältnis des Ausschusses etwa 20 -35 %, je nach verarbeiteter Holzart. Das akzeptierte Material des Zentrifugenreinigens 12 wird in die Ausschussbehältnisse 5 gepumpt, von wo es noch einmal die gesamte Ausschussbehandlung durchläuft. Der Ausschuss der Zentrifugenreinigung 12 wird aus dem Verfahren heraus geführt. Der Ausschuss des Ausschussdurchmusterns (etwa 30 -60 % des Zellstoffflusses) wird zu den Ausschussbehältnissen 5 zurückzirkuliert, von wo es noch einmal die gesamte Ausschussbehandlung durchläuft.
Bleichen und Waschungen
Der Zellstoff wird bei der ersten Waschstufe dadurch gewaschen, dass er mit dem zirkulierenden Wasser verdünnt wird, das sauberer ist, und indem er mit Schraubpressen komprimiert wird. In einem zweistufigen Bleichverfahren wird neben dem Bleichen des Ausschusses der Zellstoff mit Peroxid gebleicht. Das erste Bleichen wird bei einer Konsistenz von näherungsweise 12 % durchgeführt (MC-Bleiche) und die zweite Bleiche bei einer Konsistenz von näherungsweise 30 % (HC-Bleiche). Zwischen den Bleichstufen befindet sich eine zweite Waschstufe, die mit den doppelt gedrehten Pressen durchgeführt wird. Die Verwendung der Chemikalien ist optimiert, da im Allgemeinen bei der MC-Bleiche nicht Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Stattdessen wird ihr Waschwasser zugeführt, das Restperoxid aus der zweiten Waschstufe enthält.
Auf die Bleiche folgt ein dreistufiger Waschvorgang. Dieses Waschen basiert auf Gegenflusswaschen, d.h. auf der Zirkulation von Verdünnungswasser, das von den nachfolgenden Waschungen stammt. Nach der vierten Waschstufe wird der Zellstoff mit Hilfe des sauberen Kondensats der Verdampfung auf MC-Konsistenz verdünnt und dem Speicherturm zugeführt.
Trocknen des Zellstoffs und Formen von Ballen
Der komprimierte Zellstoff wird aus dem Speicherturm zu zwei Schnelltrocknungslinien überführt, die zwei Stufen haben. Der Zellstoff wird ausgeflockt und dann in einen Strom heißer Luft geführt. Danach wird der Zellstoff durch ein Gebläse zu einer Kühlwirbelkammer geführt, von wo der getrocknete Zellstoff wiederum den Ballen formenden Vorrichtungen zugeführt wird.

Die im nächsten Beispiel gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem den zuvor beschriebenen Verfahren gefolgt wurde. Es wird darauf hingewiesen, dass die Eigenschaften des Holzes je nach Jahreszeit und geographischem Gebiet aus dem die Bäume kamen und je nach Breitengrad unterschiedlich sind. Dieser Umstand ist für den Fachmann selbstverständlich. Er muss dementsprechend beim Betrachten der Zahlen der nachfolgenden Tabelle berücksichtigt werden - auch wenn die zwei Versuchsläufe in großen Maßstab durchgeführt und so ausgelegt wurden, dass Bäume zum Einsatz kamen, die an Stellen gefällt worden waren, die so nahe beieinander lagen wie möglich und sich einander so stark wie möglich ähnelten.

	Zeit 26.9.2004	19.10.2004
Zellstoffherstellung:
Imprägnierung NaOH kg/adt	2	6
Oxidierte Grün-Flüssigkeit kg/adt	6	6
DTPA kg/adt	0,6	0,8
Veredeln/ Linie 1 SRE MWH/adt	1,59	1,66
Linie2	1,77	1,64
Durchmustern:
DTPA zum Latenzturm kg/adt	0,6	0,8
Ausschuss volumetrisch, % (mit einem Volumenverhältnis von 35 % beträgt das Verhältnis Ausschuss zu Zellstoff 40-45 %, je nach Eingangs-Konsistenz und dem Fluss der Beschickung)	35	38
Bleiche durchschnittlicher Konsistenz
NaOH kg/adt	1	1
Bleiche hoher Konsistenz
H₂O₂ kg/adt	37	28
NaOH	19	12
MgSO₄	2,5	1
Ausschuss-Behandlung:
H₂O₂ kg/adt	0	12
NaOH	0	12
MgSO₄	0	0,03
Separate Veredlung des Ausschusses
Aussch. 1 MWh/adt	0,64	0,29
Aussch. 2 MWh/adt	0,68	0,39
Volumenbetrag des Ausschusses beim Ausschuss-Durchmustern	35 %	28 %
Gesamtmenge an NaOH kg/adt	27	32

Eigenschaften, bestimmt mit einem Blatt, das nach der Zellstoffherstellung untersucht wurde:

*CSF ml	10	100
Papierdicke cm³/g	2,00	1,86
Benzol ml/min	435	254
Zugfestigkeitsindex Nm/g	31,2	38,3
Zug-Steifheit kNm/g	4,17	5,08
Zugenergieindex (TEA) J/g	0,31	0,43
Ablösungsenergie = Scott Bond J/m²	177	188
ISO Helligkeit, %	83,2	81,5
Opazität, %	81,7	80, 8

Eigenschaften nachdem der Zellstoff in einem Niedrig-Konsistenz-Veredler 60 kWh/adt nachveredelt wurde (der Veredler ist ein konischer Voith-Sulzer-Veredler im Labor-Maßstab)

CSF ml	84	70
Papierdicke cm³/g	1,84	1,72
Benzol ml/min	246	106
Zugfestigkeitsindex Nm/g	37,0	46,2
Zugenergieindex (TEA) J/g	0,41	0,56
Ablösungsenergie J/m²	215	252
ISO Helligkeit, %	82,9	81,4
Opazität, %	81,7	80,4

(*) gibt an, dass die anderen typischen Eigenschaften so nahe beieinander lagen, dass es nicht Wert ist, sie im Rahmen dieses Vergleichs zu erwähnen

Der Vergleich zeigt, dass die Bentsen-Glätte der Testblätter aus sowohl der Zellstoffherstellung und, insbesondere, aus der nachträglichen Veredelung zusammen mit dem Zugkraftindex und der Ablösungsenergie erheblich verbessert waren. Insgesamt lässt sich ersehen, wie die Eigenschaften des Zellstoffs, der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde, sich in einer positiven Richtung und beim nachträglichen Veredeln in einer sehr unerwarteten Weise entwickelt haben, wenn ein Vergleich auf der Basis des Energieverbrauchs beim nachträglichen Veredeln erfolgt. Gleichzeitig sank die Energie, die beim Veredeln des Ausschusses bei der tatsächlichen Zellstoffherstellung aufgewendet wurde, auf etwa die Hälfte. Das folgende Merkmal kann bei diesem Vergleich nicht dargestellt werden, ist jedoch für den Fachmann offensichtlich: Die Menge an Ausschuss kann inhärent variieren. Wenn folglich die Eigenschaften des Zellstoffs in der oben beschriebenen Weise beeinflusst werden, wird die Qualität des Zellstoffs und somit wiederum die Qualität des schließlich erhaltenen Papiers umliegend verbessert und Qualitätsschwankungen werden ausgeglichen.
Im zuvor gezeigten Beispiel wurde ein Holzgemisch eingesetzt, das 85 % Espe und 15 % Fichte aufwies.
Ein entsprechendes Verfahren ist auch für Fichte geeignet, wenn es verwendet wird, um veredelten mechanischen Zellstoff, Holzschliffzellstoff oder chemomechanisch veredelten Zellstoff zu produzieren oder Behandlungen davon unter Bedingungen erhöhten Drucks durchgeführt werden.
Das Beispiel zeigt auch, dass der Gesamtverbrauch an Alkali bei der Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen der gleiche ist. Im Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung lag die Zahl bei 3,2 % (kg/adt), während der beim herkömmlichen Verfahren eingesetzte Betrag 2,7 % betrug.

Claims

Verfahren zum Herstellen mechanischen oder chemomechanischen Zellstoffs als Ausgangsmaterial für Papier oder Pappe, gemäß welchen Verfahrens - der Zellstoff mittels Verfahren, die an sich bekannt sind, aus Holz-Hackschnitzeln oder Holz fibrilliert wird, - der fibrillierte Zellstoff unter alkalischen Bedingungen gebleicht wird und - nach dem Fibrillieren der Zellstoff durchmustert wird, um den Ausschuss vom akzeptierten Material zu trennen, dadurch gekennzeichnet, dass - maximal 60% der gesamten Zellstoffmenge als Ausschuss abgetrennt wird, - der Ausschuss vom akzeptierten Material mit Peroxid oder Persäureverbindungen getrennt gebleicht wird, wobei ein gebleichter Ausschuss gebildet wird, und anschließend der gebleichte Ausschuss getrennt veredelt wird, wobei ein gebleichter und veredelter Ausschuss gebildet wird, und dann mit dem akzeptierten Material vermischt wird, - wobei das akzeptierte Material und der gebleichte und veredelte Ausschuss danach zusammen unter Verwendung von 10 bis 1000 kWh/Tonne veredelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 20-40% des Zellstoffs nach dem Fibrillieren und dem Durchmustern als Ausschuss abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, als spezifische Energie ausgedrückt, etwa 15-30% der zur Veredelung eingesetzten Energie der Hauptleitung für die Veredelung des Ausschusses eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptteil des Zellstoffs und der Ausschuss nach ihren getrennten Behandlungen wieder vereinigt werden und anschließend gemeinsam unter Einsatz von Energie veredelt werden, deren Betrag sich auf 10 bis 400 kWh/Tonne beläuft.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Bleiche und dem Wiedervereinigen erfolgende Veredeln als Niedrigkonsistenzveredlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Bleiche und dem Wiedervereinigen veredelte Zellstoff an einer Papier- oder Kartonmaschine dosiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausschuss in einem alkalischen Intermediärmittel gebleicht wird, in welchem Fall die für diese Bleiche eingesetzte Alkalimenge etwa 10 - 50 Gewichtsprozent, insbesondere näherungsweise 20 - 45 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge des zu bleichendem Zellstoffs beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaliverbrauch des Verfahrens sich auf insgesamt näherungsweise 2-4% des Zellstoffs (kg/adt) beläuft, insbesondere maximal näherungsweise 3,5%.