DE1179452B - Verfahren zum Herstellen von Papierstoff aus Laubholz - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 21b

Deutsche Kl.: 55 a-1/45

Nummer: 1179 452

Aktenzeichen: W 26199 VII b / 55 a

Anmeldetag: 12. August 1959

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Papierstoff aus Laubholz.

Es ist bekannt, daß infolge der zunehmenden Knappheit an Nadelhölzern und der vergleichsweise besseren Erhältlichkeit von Laubhölzern viel experimentelle Arbeit darauf verwendet wurde, Laubholzzellstoff derart zu verbessern, daß er in zunehmendem Maß an die Stelle von Nadelholzzellstoff treten kann. Für die Herstellung von Zeitungspapier und ähnlichen billigen Papieren für Veröffentlichungen werden gewöhnlich beispielsweise Fichtenholzscheite zu Holzschliff vermählen, wobei Ausbeuten bis zu 96 °/o erzielt werden. Wenn jedoch versucht wird, Laubhölzer in der gleichen Weise zu vermählen, so wird ein Papierstoff erhalten, der im allgemeinen nicht zufriedenstellend ist. Ein Versuch, Laubholzpapierstoff in guter Ausbeute hauptsächlich durch mechanische Reibung herzustellen, hat dazu geführt, daß man von der Verwendung der üblichen Mahlvorrichtungen für Scheite absah und statt dessen die Laubholzscheite in üblicher Weise zu Spänen zerkleinerte und die Holzspäne in einem Scheibenrefiner zerfaserte, wobei die Schnitzel vor der Zerfaserung vorzugsweise noch einer Vorbehandlung unterworfen wurden. Eine derartige Vorbehandlung besteht beispielsweise darin, daß man die Holzspäne mit kalter Alkalilauge behandelt, worauf sie dann entweder auf dem Scheibenrefiner oder durch Anwendung einer Kombination von Schraubenpressen und Scheibenrefiner zerfasert werden. Der so erhaltene Papierstoff hat jedoch einen geringen Weißgrad und muß für die Herstellung weißer Papiere für Veröffentlichungen gebleicht werden.

Viele Jahre lang ist das sogenannte halbchemische neutrale Sulfitverfahren angewandt worden. Dabei wird zum Verkochen der Holzspäne eine Lösung von Natriumsulfit (Na₂SO₃) verwendet, die durch eine geringe Menge Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat gepuffert ist. Bei diesem Verfahren werden die Holzspäne jedoch in viel geringerer Ausbeute (nicht über 80 %) verkocht.

Die österreichische Patentschrift 190 380 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Holz in Form von Scheiten (Knüppeln). Obwohl in der erwähnten österreichischen Patentschrift über die Größe der Scheite nichts ausgesagt wird, ist es offensichtlich, daß diese eine solche Größe besitzen müssen, die geeignet ist zur Verwendung eines üblichen Scheibenrefiners. Da ferner das gemäß der österreichischen Patentschrift behandelte Holz in verhältnismäßig massiver Form vorliegt, wird eine verhältnismäßig lange Behandlung erforderlich, d. h. in der Größen-

Verfahren zum Herstellen von Papierstoff
aus Laubholz

Anmelder:

West Virginia Pulp and Paper Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Thomas Aitken,
Manfred Wilhelm Lüthgens,
Pauli Otto Wendelin,
Andreas von Koeppen,
Covington, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1958

(754 645)

Ordnung von 5 Stunden (S. 2, Zeile 90). Wegen der Schwierigkeit der Behandlung von Holz in massiver Form werden außerdem weitere Hilfsmaßnahmen erforderlich, wie z. B. die Vakuuminitialbehandlung des Holzes, der oszillierende Pumpeffekt der kochenden Flüssigkeit, die Lagerung des behandelten Papierstoffs und schließlich das Bleichen. AU diese Maßnahmen sind bei der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.

Ein weiterer wichtiger Unterschied besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Anfangs-pH der kochenden Flüssigkeit von etwa 11, d. h. mit 1 bis 3% NaOH, gestartet wird. Wenn dies nicht der Fall ist, sinkt der pH-Wert am Ende des Kochens ab und die Flüssigkeit wird sauer, was zu einer Verringerung der Festigkeit und des Weißgrades des Holzstoffes führt und ein Bleichen erforderlich macht.

409 690/10

Als Ausgangsmaterial wird ein Gemisch von Laubhölzern der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Roter Ahorn 36 %>

Zuckerahom 20 %>

Gelbe Pappel (Tulpenbaum) 20%

Esche 11%

Buche 4%

Gelbe Birke 4,5%

Schwarze Birke 4,5 %

Die verwendeten Spangrößen entsprechen
folgenden Sichteröffnungen (Rundlochsichter).

Durchmesser der Plattenöffnungen in cm	Menge in °/o
2,54 1,27 0,64 0,48 0,32	2,3 77,5 18,1 0,9 0,6

Es ist auch offensichtlich, das wegen der massiven Form des Holzes die Gefahr besteht, daß der äußere Teil des Holzstücks überbehandelt und das innere Kernstück unterbehandelt wird und daß damit ein weniger einheitlicher Papierstoff 5 hergestellt wird als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ferner wird bei dem bekannten Verfahren nach der österreichischen Patentschrift kein Unterschied zwischen Nadelholz und Laubholz gemacht, obwohl 10 man je nach der Art des verwendeten Holzes sehr verschiedene Ergebnisse erhält, wie es in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird.

Aus der Zeitschrift »Paper Trade Journal« vom 15
19. November 1956 ist die Verwendung von Holz
in Form von Spänen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Holzstoff unter Verwendung von Natriumsulfit bekannt. Die sogenannte Bauer-Methode zur Herstellung eines Papierstoffes ver- 20
wendet kalte Alkalilauge. Das vorliegende Verfahren
stellt eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens
dar. Das Holzgemisch wurde zu Spänen der üblichen

Weiter ist auch schon ein dem vorgenannten ahn- Größe verarbeitet, die Späne wurden gesichtet und liches Verfahren bekannt, bei dem jedoch verhältnis- 25 453 kg der Atro-Späne wurden, wie in dem Fließmäßig hohe Temperaturen (etwa 190° C) angewandt schema angegeben, in den Kocher gegeben. Eine werden, was zu sehr dunklen Papierstoffen führt. Es Kochflüssigkeit (weiße Flüssigkeit) wurde aus den ergeben sich nur Stoffe, die für Karton geeignet sind, folgenden Bestandteilen hergestellt: Na₂SO₃ 50 g/l, nicht jedoch für Druckpapiere. NaOH 3,4 g/l, und es wurde so viel Flüssigkeit zu

Gegenüber diesen bekannten Verfahren betrifft die 30 dem Kocher gegeben, in dem sich bereits die Holzvorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen späne befanden, daß das Verhältnis von Flüssigkeit von Papierstoff aus Laubholz, gemäß dem das zer- zu Holzspänen gleich 5 war einschließlich der Feuchkleinerte Holz mit einer Natriumsulfit und einen Zu- tigkeit in den Spänen, so daß die Mengen an versatz an Alkali enthaltenden wäßrigen Lösung in einem wendetem Natriumsulfit 22% der Atro-Späne und Temperaturbereich von 100 bis 140° C behandelt 35 die des Natriumhydroxyds 1,5% der Atro-Späne be- und sodann zerfasert wird, das dadurch gekennzeich- trug. Die Flüssigkeit wurde mit einer Temperatur net ist, daß Laubholzspäne verwendet werden und von 150° C in den Kocher eingebracht. Nach Verdie Behandlung mit einer Lösung erfolgt, die 10 bis schließen des Kochers wurde so viel Dampf einge-30% Natriumsulfit und 1 bis 3% Alkalien, wie z. B. leitet, daß die Temperatur des Gemisches von Flüs-Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des 40 sigkeit und Holzspänen 135° C betrug, worauf in das Holzes (atro), enthält, wobei die Gesamtmenge der obere Ende des Kochers unter Druck Stickstoff einwäßrigen Lösung etwa der drei- bis fünffachen Holz- geleitet wurde, bis der Druck darin etwa 7 atü betrug, menge entspricht und die Temperatur höchstens Der Kocher wurde 20 Minuten bei diesem Druck

¹Za Stunde in dem genannten Bereich gehalten wird, und bei dieser Temperatur gehalten und danach ausdamit der pH-Wert am Ende des Prozesses nicht 45 geblasen. Die Späne wurden zu dem Entwässerungsunter 7,5 absinkt. sieb gepumpt und in der üblichen Weise entwässert,

Die Zerfaserung der behandelten Späne erfolgt wobei ein Teil der verbrauchten Flüssigkeit für eine vorzugsweise auf einem Doppelscheibenrefiner. Es Wiederverwendung abgezogen wurde, da sie noch wird eine Ausbeute im Bereich von 88 bis 93% eine beträchtliche Menge an nicht umgesetztem (ofengetrockneter Papierstoff, bezogen auf ofen- 50 Natriumsulfit enthielt. Der entwässerte Zellstoff wurde getrocknetes Holz) erhalten. Der so erhaltene Papier- dann mit Wasser mit einem Gehalt von etwa 0,14 g stoff hat, sofern die geeigneten Laubhölzer verwen- Natriumtripolyphosphat je Liter bis zu einer Konsidet wurden, einen anfänglichen Weißgrad von 60 bis stenz von etwa 5 % verdünnt. Es können auch andere 75% auf der General Electric Scala, eine Opazität, Eisen komplexbindende oder chelatbildende Mittel 90%, auf der Kontrastmeßvorrichtung von Bausch 55 in geeigneter Konzentration verwendet werden. Die und Lomb, ein spezifisches Volumen von 2,4 bis Mittel fördern die Erhaltung des Weißgrades des

2,8 ccm/g bei einem Mahlgrad nach Williams (Williams freeness) von 100 Sekunden, und seine Qualität ist allgemein der von Holzschliff aus Nadelholz vergleichbar.

Die vorliegende Erfindung liefert daher aus geeigneten Laubhölzern, d. h. aus denjenigen, die wenig farbgebende Materialien enthalten, einen Papierstoff, der einen hohen anfänglichen Weißgrad, eine hohe

Papierstoffs, da es nicht zu vermeiden ist, daß das zum Verdünnen verwendete Wasser geringe Mengen an Eisen aufgenommen hat, das sonst den Weißgrad 60 des Stoifs erheblich vermindern würde. Das chelatbildende Mittel kann vorteilhaft während der Zerfaserung im Scheibenrefiner zugegeben werden, so daß der Papierstoff dieses Mittel bereits enthält, wenn das Verdünnungswasser zugesetzt wird. Der so be

Opazität und eine Qualität und Festigkeit besitzt, die 65 handelte Papierstoff wurde dann dem Doppelder von Holzschliff aus Nadelholz vergleichbar ist. scheibenrefiner zugeleitet, dessen Scheiben auf ziem-Das folgende Beispiel, in dem auf das Fließschema lieh weiten Abstand, beispielsweise auf 0,125 cm einBezug genommen ist, erläutert die Erfindung. gestellt waren. Nach dem ersten Durchgang durch

den Scheibenrefiner wurde der Zellstoff auf Entwässerungssiebe gepumpt und dann erneut im Doppelscheibenrefiner bei einem Abstand der Refinerscheiben von 0,0025 cm vermählen. Dann wurde der Brei gewaschen, gesiebt und in einem kontinuierlichen Zentrifugalreiniger gereinigt und dann der Einwirkung von SO₂ unterworfen, um seinen Weißgrad zu erhalten. Wenn der Zellstoff, wie es häufig zu diesem Zeitpunkt geschieht, zu einer Naßbahn ausgebreitet wird, so kann das SO₂ in wäßriger Lösung auf die Bahn aufgesprüht werden. Sonst kann das SO₂ in geeigneter Weise mit dem Zellstoff vermischt werden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat sich eine Menge von 1% an SO₂, bezogen auf den Atro-Papierstoff, als zufriedenstellend erwiesen.

Bemerkungen zu den einzelnen Stufen des Verfahrens Zusammensetzung der Laubhölzer

Die folgenden Laubholzarten ergaben ungebleichte Stoffe mit einem Weißgrad von 67 oder darüber: Waldpappel, Espe, Ahorn, Birke, Buche, Esche, gelbe Pappel, Eberesche, amerikanische Platane. In geringen Mengen können auch andere, wie Rot- und Schwarzeiche, Hickory, Weide und Tupelobaum, verwendet werden, die einen Weißgrad von etwas weniger als 67 ergaben.

Die folgenden Arten ergaben einen Papierbrei mit noch etwas geringerem Weißgrad: Weißeiche, Kirsche, Sassafras und Ulme. Diese Arten sind entweder fortzulassen oder nur in geringen prozentualen Anteilen der Gesamtmenge zu verwenden. Bei manchen Vorrichtungen zur Herstellung von Holzschliff werden die verschiedenen Laubholzarten in vermischtem Zustand ausgebracht. In einem solchen Fall muß mit besonderer Sorgfalt darauf geachtet werden, daß das Holz vor Beginn des Verfahrens sortiert wird.

Kochbedingungen

Die Kochzeit soll nicht weniger als 5 Minuten oder mehr als 30 Minuten betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwas mehr oder weniger als 20 Minuten. Die zulässige Temperatur liegt in dem Bereich von 110 bis 140° C bei Drücken in dem Bereich von 0,35 bis 10,5 atü. Eine ungewöhnliche Eigenschaft des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Papierstoffs besteht darin, daß er opaker wird, wenn die Zeit in dem Scheibenrefiner oder im Aufschläger erhöht, d. h. wenn die Mahlfeinheit des Papierstoffs herabgesetzt wird. Wenn die Koch

zeit 30 Minuten übersteigt, wird nicht nur die Opazität geringer, sondern sie wird auch durch die Behandlung im Aufschläger oder in dem Scheibenrefiner nicht mehr verbessert. Auch die Ausbeute sinkt unter 88%. Die Verwendung von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zur Erzeugung eines höheren als des autogenen Druckes im Kocher ist von Vorteil, da dadurch die Imprägnierung der Späne verbessert wird, so daß weniger Späne mit nicht verkochtem Kern erhalten werden. Obwohl eine solche Druckerhöhung auch fortgelassen werden kann, ist ihre Anwendung erwünscht, da ohne eine solche bei der Zerfaserung mehr Energie erforderlich ist und der Weißgrad beträchtlich vermindert wird. An Stelle von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas kann Luft verwendet werden. Jedoch wird bei Anwendung von Luft das Natriumsulfit in unerwünschtem Maße zu inertem Natriumsulfat oxydiert. Es ist auch möglich, Dampf mit einem Druck von beispielsweise 7 atü

ao zu verwenden, indem man ihn in das obere Ende des Kochers einleitet, wo er die Kochtemperatur des Holzes nicht merklich erhöht. Ebenso kann der äquivalente hydraulische Druck angewandt werden.

Die Menge an Natriumsulfit kann zwischen 10 und 30% des Atro-Holzes variieren und beträgt vorzugsweise etwa 22%. Wenn während des Kochens keine Oxydation erfolgen kann, werden nur etwa 3% des Natriumsulfits verbraucht, so daß es erwünscht ist, die verbrauchte Flüssigkeit nach Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration durch Zugabe neuer Chemikalien wieder zu verwenden. Das Kochen ist so einzuregulieren, daß eine Ausbeute in dem Bereich von etwa 88 bis 93 % erzielt wird. Wenn eine höhere Ausbeute angestrebt wird, so ist das Holz ungenügend mit dem Kochmittel behandelt, und für die Zerfaserung ist unerwünscht viel Energie erforderlich. Wenn andererseits das Holz nur bis beträchtlich unter den angegebenen Bereich gekocht wird, werden Weißgrad und Opazität beeinträchtigt.

Ein wichtiger Bestandteil der Kochflüssigkeit ist die geringe Menge an Alkali, d. h. Va bis 3 % NaOH oder das Äquivalent dafür, beispielsweise an Na₂CO₃, NaHCO₃, Natriumsilicat u. a. Solche Zusätze haben zur Folge, daß der anfänglich erhaltene Zellstoff leichter und unter beträchtlicher Einsparung von Energie, jedoch ohne merkliches Absinken der Ausbeute an Papierstoff zerfasert werden kann. Mit anderen Worten: bei gleichem Energieaufwand in dem Scheibenrefiner wird ein besserer Papierstoff erhalten. Der Einfluß des Alkalis ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Menge NaOH in %>, bezogen auf Atro-Zellstoff	Ausbeute %	Festigkeit bei einer kanadischen Standard-Mahlfeinheit von 200	Kanadische Standard-Mahlfeinheit nach Reinigung	General-Electric- Weißgrad °/o	Bausch und Lomb-Opazität »/0
0 0,5 1,0 2,8	93,5 93,0 92,1 90,4	5,0 5,7 5,9 7,3	500 465 200	69 72 71 63	91,0 89,2 90,0 89,0

Die Zerfaserungsenergie war bei den obigen Versuchen konstant. Die Menge an Alkali kann durch Bestimmen des pH-Wertes bei Beendigung der Kochzeit gemessen werden. Wenn kein Alkali zugesetzt wird, so liegt dieser pH-Wert zwischen 7,0 und 7,3, während der günstigste pH-Wert zwischen 7,5 und 8,1 liegt. Der Einfluß des Alkalis ergibt sich auch daraus, daß, wenn kein Alkali verwendet wird, in dem Scheibenrefiner etwa ein Drittel mehr Energie erforderlich ist, um den Mahlgrad des Papierstoffs auf den gleichen Wert zu bringen, der bei Zusatz der optimalen Menge an Alkali erzielt wird. Der Zusatz

Claims (1)

1. 7 8

   von Alkali verbessert auch die Festigkeit des Zeil- ohne Bleichen mit Zumischungen zu einem Papier Stoffs auf etwa das Zweifache der Festigkeit eines nur zu verarbeiten, das sich für verschiedene Zwecke mit Na₂SO₃ hergestellten Zellstoffs. Der Zusatz von eignet. Beispielsweise wird aus einem Papierstoff, der Alkali in größeren als den angegebenen Mengen er- aus 85 °/o des nach dem Verfahren der Erfindung ergibt einen Papierstoff mit schlechtem Weißgrad und 5 haltenen Breis und 15% durch chemischen Aufkann die Ausbeute auf unter 88% vermindern. Die Schluß erhaltenen Breis besteht, ein Papier erhalten, Verwendung eines Scheibenrefiners mit zwei rotieren- das sich gut als Zeitungspapier eignet. Für Druckden Scheiben ist bevorzugt, jedoch kann gewünsch- papiere von leichtem Gewicht, d. h. für Papiere für tenfalls auch ein Scheibenrefiner mit nur einer rotie- Bücher und Magazine können 40% an durch cherenden Scheibe verwendet werden. io mischen Aufschluß hergestellten Papierstoff verwen-

   ,,,„,.„, det werden.

   Erhalten des Weißgrades _{Die mgegehenen} Ausbeuten an Papierstoff bezie-

   Der Zusatz des komplexbildenden Mittels, das hen sich auf das Verhältnis von Atro- (nicht Lutro-)

   auch andere Verbindungen als das erwähnte Papierstoff zu Atro-Holz.

   Natriumpolyphosphat, beispielsweise Natriumsalze 15 Der erfindungsgemäß herstellbare Papierstoff kann

   von Äthylendiamintetraessigsäure und Hexameta- gewunschtenfalls wie der gewöhnliche Holzschliff zur

   phosphat, hebt, wie schon erwähnt, den nachteiligen Erzielung eines besseren Weißgrades gebleicht

   Einfluß von in der Lösung anwesendem Eisen auf. werden.

   Bei der Durchführung des Verfahrens ist es er- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch konwünscht, Kocher aus rostfreiem Stahl zu verwenden 2° tinuierlich durchgeführt werden,
   und allgemein die Menge an anwesendem Eisen

   möglichst gering zu halten. Bei der Lagerung erfolgt Patentanspruch:
   auch nach Zugabe des chelatbildenden Mittels ein

   Absinken des Weißgrades. Dieses Absinken kann je- Verfahren zum Herstellen von Papierstoff aus

   doch durch die Einwirkung von SO₂, das den ur- 25 Laubholz, gemäß dem das zerkleinerte Holz mit

   sprünglichen Weißgrad weitgehend wiederherstellt, einer Natriumsulfit und einen Zusatz an Alkali

   vermindert werden. Die Wirkung des SO₂ ergibt sich enthaltenden wäßrigen Lösung in einem Tempe-

   aus der folgenden Tabelle: raturbereich von 100 bis 140° C behandelt und

   Weißgrad sodann zerfasert wird, dadurch gekenn-

   NachZerfasern 70,3 3° zeichnet, daß Laubholzspäne verwendet wer-

   Nach Sichten 653 den und die Behandlung mit einer Lösung erfolgt,

   Nach Reinigen 61^6 die 10 bis 30% Natriumsulfit und 1 bis 3%

   Nach Zusatz von SO₂ und 48 Stunden ' Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxyd, bezogen

   Stehen 70 4 ^aur das Gewicht des Holzes (atro), enthält, wobei

   35 die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung etwa der

   Die Verschlechterung des Weißgrades nach der drei bis fünffachen Holzmenge entspricht und die Reinigung war darauf zurückzuführen, daß nicht un- Temperatur höchstens Va Stunde in dem genannmittelbar nach dem Zerfasern ein chelatbildendes ten Bereich gehalten wird, damit der pH-Wert Mittel verwendet wurde. Wäre ein solches chelatbil- am Ende des Prozesses nicht unter 7,5 absinkt.

   dendes Mittel verwendet worden, so wäre der Weiß- 40

   grad nur um etwa 1 oder 2 gegenüber dem ursprünglichen Wert abgesunken. Die Verwendung des SO₂ In Betracht gezogene Druckschriften:
   bewirkt jedoch die weitere Erhaltung des Weißgrades österreichische Patentschrift Nr. 190 380;
   des Papierstoffs bei längerer Lagerung. britische Patentschrift Nr. 759 229;

   Der erfindungsgemäß hergestellte Papierstoff hat 45 Zeitschrift »Paper Trade Journal« vom 19.11.

   also einen Weißgrad, der es ermöglicht, den Zellstoff 1956, S. 46 bis 48, und vom 20. 2.1956, S. 30 bis 32.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   409 690/10 9.64 © Bundesdruckerei Berlin