CN116897233A - 以木料为原材料生产产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产基于木料作为原材料的产品的方法，其特征在于，使用提取剂对木料颗粒形式的木料进行提取处理，所述提取剂包含在一种或多种溶剂与水的有机‑水溶性混合物中的一种或多种有机溶剂，其中通过使用所述溶剂对木料颗粒进行提取处理，使木料颗粒中的脂肪酸含量降低至少70％，在90℃加速老化72小时后以wt.％测量己醛含量，但在该提取处理过程中，纤维素、半纤维素和木质素的含量基本保持不变。
Description
本发明涉及用于生产木基产品的方法，特别是预处理木料的方法。
木料作为工业加工木基产品(如木纤维板或纸板)的原材料，除了主要成分纤维素、半纤维素和木质素外，还含有许多不同的低分子和高分子材料，如脂肪酸、树脂酸、酚类和萜烯类。这些物质归为所谓的提取物材料(或提取物)，因为它们可以用热水和/或有机溶剂从木料中提取(Koch,Raw Material for Pulp；in:Sixta(ed)handbook of Pulp(2006),Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,p 21-68)。这些提取物中的许多是“感官相关物质”，因为它们可能会导致基于木料颗粒的产品与各自最终应用相关的环境(例如包装纸板中的食品或应用木纤维板的室内空气的情况)在嗅觉和味道上的相互作用和损害)。除了提取物本身具有挥发性碳氢化合物(例如萜烯)特有的气味外，特别是醛类(特别是己醛)也是造成这种气味的原因，这些醛类是由木料中天然存在的脂肪酸自动催化氧化形成的(Schreiner et al.,Resolving the smell of wood-identification of odour-activecompounds in Scots pine(Pinus sylvestris L.)(2018),Scientific Reports 8:8294)。
此外，木料颗粒含有树脂，这些树脂在加工木料颗粒时可以凝结成粘性颗粒，木料中同样天然存在的脂肪和蜡增强了这种作用。这些树脂颗粒，也称为“沥青”或“胶粘物”，也会对纸/纸板表面造成干扰作用，这可能会在进一步加工纸/纸板(例如压印)时带来问题。这些材料还可能对生产过程产生破坏性影响，因为它们会在机器部件、辊子和覆盖部件等上产生沉积物(Sixta et al.,Chemical Pulping Processes；in:Sixta(ed)handbook ofPulp(2006),Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,p 109-509； Janssonet al.,Wood Extractives；in:Ek et al.(eds)Wood Chemistry and WoodBiotechnology,1(2009),Walter de Gruyter GmbH&Co.KG,Berlin,pp 147-171)。
目前，对于基于木料颗粒的产品，例如纸板或木纤维板，没有从木料颗粒中除去脂肪酸。相反，通过添加乙二胺四乙酸(EDTA)或二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等螯合剂，由于将充当催化剂的重金属离子结合在木料颗粒产品中，抑制或延迟这些脂肪酸的自动氧化。然而，EDTA及其金属络合物在废水净化中的降解性很差且缓慢，因此目前认为对生态至关重要，这尤其给来自基于木料颗粒的产品的生产工厂的废水带来越来越大的问题。
在已描述用于改善感官特性的其他方法中，使用了漂白(例如DE 10 2004 050278 A1)、脱木质素(例如DE 28 18 320 A1)、氧化或还原(例如DE 33 44 239 C2、WO 2006/039914A1，DE 10 2006 020 612A1)化学品。
DE 10 2014 114 921 A1涉及一种用于生产“减少排放”的实木产品或含有基础材料的“减少排放”的木料的方法，其中用pH≥6的“缓冲溶液”对其进行处理以精确地“减少”排放量(主要是VOCs)，然而，其中纤维素、半纤维素和木质素显然基本上没有得到保留，并且没有公开用该方法可以将脂肪酸含量减少到什么程度。根据WO 2006/032267 A1，对实木或木料颗粒进行处理，使得其中所含的脂肪酸酯被“抑制、裂解或氧化”，但不提取出来。WO93/20279A1公开了用有机溶剂处理纤维素纸浆(因此不是木料颗粒)，在该处理之后将再次分离有机溶剂。WO 2020/000008A1公开了木质素颗粒的生产。WO 00/34568A1涉及一种由木屑生产化学纸浆的方法，其中分离了半纤维素和木质素。EP 2 138 528 A1涉及一种生产降木料提取物含量的纤维素材料的方法。DE 10 2013 001 678 A1公开了一种用氧化剂处理木料的方法。EP 2 356977A1涉及皂荚木提取物处理脂肪团的用途。
因此，本发明的目的是通过木料中天然存在的脂肪酸的自动氧化来降低基于木料颗粒如纸板或木纤维板的产品中可释放的有气味和味道的活性醛的含量。这无需使用或添加螯合剂即可实现。
本发明的另一个目的是显著改善根据该方法生产的木料颗粒以及老化木料颗粒的感官特性，使得用其生产的产品没有气味或仅有低气味负荷，也没有使用或添加漂白、脱木质素、氧化或还原化学品。利用根据本发明的方法，在木料颗粒老化(最长6个月)之后，特别是防止了与之接触的食品在这种老化过程中出现不希望有的气味和味道变化。
最后，本发明的优选目的是从木料颗粒中除去计划产品中不需要的其他成分，例如树脂酸。
因此，本发明涉及一种用于生产基于木料作为原材料的产品的方法，其使用提取剂对木料颗粒形式的木料进行提取处理，所述提取剂包含在一种或多种溶剂与水的有机-水溶性混合物中的一种或多种有机溶剂，其中，通过用提取剂对木料颗粒进行提取处理，在90℃下加速老化72h后测量己醛含量(以wt％计)，木料颗粒中的脂肪酸含量减少至少70％，但在该提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量基本保持不变。
正如在本发明的过程中所揭示的，通过根据本发明从原材料中提取感官上的关键材料，可以在不添加螯合剂但通过去除潜在的醛源，尤其是脂肪酸来实现木料颗粒的感官特性的显著提升。然而，已知作为醛源的脂肪酸以及进一步导致木料颗粒感官损害的来源只能通过付出巨大努力的测量技术来令人满意地量化。因此，为了评估提取成功，根据本发明使用老化后木料颗粒的己醛含量。这已证明是产品的感官特征的可靠参数，该产品由原材料(如纸张、纸板、木纤维板等)生产，这与(非常耗时的)传统老化尝试密切相关(在此，请看下面实例部分的研究和证据)。
显然，可以用根据本发明的方法提取大部分脂肪酸和其他干扰物(树脂酸等)，而木料的物质(纤维素、半纤维素和木质素)不会因此受到严重损害。尽管从木料原材料中除去脂肪酸的任何改进都会带来优点，因此，对于适合大规模使用本发明的方法的经济用途来说，减少至少70％的相关物质是容易实现的。然而，优选选择根据本发明的处理，使得无论如何都能实现所需的减少，并且因而实现减少至少70％、优选至少90％、特别是至少95％。相应地，然后可以选择根据本发明应用的条件，例如基于木料或提取剂的特性，使得无论如何都会根据本发明得到己醛减少的结果。由此，还可以优选地调节己醛的绝对含量的最大值。尽管己醛含量为2mg/kg干材料(TM)的木料颗粒也可用于某些y用途，但优选绝对值低于1mg/kg TM。根据本发明实施例过程中所应用的特别严格的指导方针，将己醛的0.5mg/kg TM的己醛含量(相对于干木料)标记为经验确定值，低于这个值，感官上的损害就不再是经验上可以感觉到的了。因此，根据本发明的方法的优选实施例涉及将木料颗粒提取至己醛含量为0.5mg/kg TM或更低。对于木料颗粒的己醛含量>0.5mg/kg TM，可以确定木料颗粒的感官损害的风险也随着己醛含量的增加而增加。
为了本发明的目的，在有疑问的情况下，己醛含量的测定可以通过顶空气相色谱法(HS-GC)进行，将0.2g风干木料颗粒(90-95wt％(＝重量百分比)干物质含量(TSG))填充到顶空小瓶中。然后，必须将木料颗粒在室温(约20℃)下密封在这些小瓶中老化六个月，以将脂肪酸氧化为己醛。由于这需要很长时间并且因此不允许快速评估提取成功，根据DINISO 5630-2，本发明通过加速老化来测定己醛含量。因此，己醛含量测定是在实例部分的实验中进行的(除非另有明确说明)；如有疑问，该方法也与用于本发明目的的己醛含量的测定相关。其中，将木料颗粒密封在HS-GC小瓶中，在90℃下老化72h，随后通过HS-GC测定己醛含量。
优选地，木料颗粒的尺寸小于2mm，优选以纤维、碎片或其混合物的形式存在。该颗粒特征(即“颗粒尺寸”)是根据国家可再生能源实验室(NREL)实验室分析程序(LAP)NREL/TP-510-42620《成分分析样品的制备》定义的，其中也涉及NREL LAP NREL/TP-510-42619“生物质中提取物的测定”。粒度的颗粒特征相应由2mm筛孔的切割机进行样品制备而形成。
木料颗粒优选形式为纤维、碎片或其混合物。颗粒尺寸限制为2mm，正如NREL方法NREL/TP-510-42620中所预设的那样，带来了巨大的优势，除了相对容易接近的树脂通道之外，还具有相对难以接近的薄壁组织细胞，即脂肪酸所在的位置，也可以很好地提取。(Lehret al.,Removal of wood extractives as pulp(pre-)treatment:a technologicalreview(2021),SN Applied Sciences 3:886)。
根据优选实施例，木料颗粒是通过机械和/或热和/或化学分解而磨损的木料，特别是平均纤维长度在0.5至2mm之间且平均纤维直径在10至50μm之间的木纤维。其中，平均纤维长度以及平均纤维直径与长度平均值有关，通过对悬浮纤维的光学测量确定。这种光学测量通常会产生统一的结果(与所选方法学和分析设备无关)，但是，已证明PulpEye设备(http://www.pulpeye.com/products/pulpeye/)，特别是MorFi光纤分析仪(http://www.techpap.com/fibre-and-shive-analyzer-morfi-neo,lab-device,31.html)特别合适。
根据本发明的方法，可提取的有机化合物的量因木料类型和从中获得木料颗粒的树的成分(心材/边材)的不同而不同。例如，松树的心材中含有高达9wt％的可提取材料，而冷杉边材通常仅含有最多1％的可提取材料(Jansson et al.,WoodExtractives；in:Ek et al.(eds)Wood Chemistry and Wood Biotechnology,1(2009),Walter de Gruyter GmbH&Co.KG,Berlin,pp 147-171；Nisula Wood Extractives inConifers:A Study of Stemwood and Knots of Industrially Important Species(2018),/>Akademi University Press,/>)。特别是松树、桦树、酸橙树或杨树等木料类型含有较高含量的脂肪酸酯(桦树2315mg/kg、酸橙树7544mg/kg或松树5807mg/kg脂肪酸；DE 10 2009 046 127 A1)，使用这些木料在生产产品时会降解出醛和有机酸，而改变技术参数无法阻止这种情况的发生。此外，根据地点、树龄、单树的高度部分以及心材和边材之间的不同，脂肪酸和甘油三酯的含量也会出现较大的波动。
在DE 10 2009 046 127 A1中，描述了一种用于生产木纤维材料的方法，其中减少了挥发性有机化合物(“VOC”)、脂肪族和芳香族醛，特别是己醛和糠醛，其中使用至少一种用于调节中性至碱性pH值的化合物(如NaOH)和至少一种螯合剂(如EDTA或DTPA)处理木料。其中，强调的是，在这种生产中不使用漂白、脱木素、氧化或还原化学品，并且在木料或木屑塑化之前不进行液体配方产品和挤压。然而，如上所述，使用EDTA和DTPA等螯合剂会带来严重的废水和环境问题。因此，相对于本身已知的纯化学-热-机械分解(CTMP)，本发明也带来了至关重要的优点，其中木屑与亚硫酸钠和EDTA混合，即在环境方面和根据本发明的效果方面从原材料中有效消耗脂肪酸。
US 5,698,667 A公开了通过用有机溶剂(例如丙酮)提取来预处理含木质素纤维素的材料，以除去木料提取物如挥发性有机化合物(VOC)和较高分子沥青成分，而基本上不损害材料的木料纤维素成分的完整性。然而，对于其中不需要的成分，无法实现工业可用的去除(沥青和VOC的最大去除率为54.4％和65％(在丙酮/水(80/20)和100％丙酮中两次提取后)并且用纯丙酮最多分别为78.2％，尽管那里使用的方法学不能确保挥发性成分在从提取物中除去溶剂后转变为气相，因此在通过提取物的蒸发残留物测定时，消耗量的估计值甚至更低。
相反，在根据本发明的方法中，借助于在一种或多种溶剂与水的有机-水溶性混合物中用有机溶剂对木料颗粒(例如木纤维)进行提取预处理，在进一步加工之前，木料中天然存在的大部分脂肪酸已经被去除(例如加工成纸板或木纤维板)。此外，通过这种预处理，木料中的其他提取物例如树脂酸、酚类和萜烯类被大大减少。根据本发明，已证明己醛含量是木料中天然存在的脂肪酸的自动氧化的指示剂，尤其是在木料颗粒加速老化(在90℃下72h)后确定的。根据本发明，这种己醛含量相对于基础原材料的潜力减少至少70％(以及在绝对含量中)，最好降至0.5mg/kg TM以下。因此，利用本发明可以大大减少基于木料颗粒的产品与相应最终应用相关的环境(例如在包装纸板情况下的食品或在木纤维板情况下的室内空气)的嗅觉和味道相互作用。同时，木料颗粒的组成没有因预处理而发生显著改变，即纤维素、半纤维素和木质素没有被提取和/或降解到明显的程度(在任何情况下不超过10％，优选不超过6％，特别是不超过4％)，其中该减少优选确定为相对于基础材料木料颗粒的提取出的固体质量。除了减少木料颗粒中感官相关成分的比例之外，本发明还产生了更重要的产品和工艺优点，特别是对于纸张和纸板生产：
沥青(胶粘物、树脂等)从该过程中去除，从而不会对生产过程产生干扰作用，使得在机器部件、辊和覆盖部件等部件上不发生沉积或减少了沉积。
由此，本发明还可以减少对纸/纸板表面的干扰作用，从而进一步的结果是显著减少了纸/纸板的进一步加工(例如压印)中的问题。由于这些成分在纸/纸板的表面和内部的比例大大降低，产品质量进一步提高，如机械强度的提高。
通过由根据本发明提取的木料颗粒生产的产品的上述改进的产品特性，还可以开发新的应用领域，该领域目前只能覆盖纸/纸板，其纤维成分源自纸浆，和/或经过处理的BCTMP(漂白化学-热-机械纸浆)(例如高质量包装纸板)，或用于目前只能用纸浆来满足的特别精细的应用。
此外，通过根据本发明的提取预处理，该工艺的废水的CSB负荷也被大大降低，因此在废水中CSB负荷稳定的情况下，允许更大的生产能力。
根据本发明，在基于木料颗粒的产品(如纸板或木料纤维板)中，通过木料中天然存在的脂肪酸的自动氧化来释放具有气味和味道的醛类，也可以完全不添加螯合剂来实现。因此，在基于木料颗粒的产品的生产中添加螯合剂如EDTA或DTPA来降低这些产品的嗅觉和味道负荷变得不必要，从而消除了废水中的EDTA/DTPA负荷，从而减少了基于木料颗粒的产品生产对(地面)水相关的环境影响，并且避免了产品本身的EDTA/DTPA负荷。此外，除了脂肪酸之外，其他提取物也显著减少，从而从工艺中去除，这减少了木料颗粒生产中工艺用水的提取负荷，从而降低了对废水净化/处理的要求。减少工艺用水的提取负荷还具有以下优点：可以减少基于木料颗粒的产品的生产过程中的问题，并且可以提高产品的质量(例如，避免纸板生产中的沥青/胶粘物问题)。因此，该变型是本发明特别环保的实施例。
在实践中，对于某种木料类型或某些木料材料，为了提取至少70％的脂肪酸，以及为了使己醛的最大绝对值低于2mg/kg干物质，优选低于1mg/kg干物质，特别是低于0.5mg/kg干物质(在90℃加速老化72h后分别测定提取的木料颗粒的己醛含量，以wt％计)，所需的具体方法条件(如木料颗粒的尺寸、形状和干物质含量、提取剂的选择、含水量、温度、处理时间、pH、提取剂的用量(与木料的比例)、压力、提取阶段的数量、提取剂与固体之间接触的变化、操作模式等)可以根据本文公开的教导立即确定，特别是考虑到实施例部分中提出的结果，无需进一步的创造性帮助，特别是考虑到木料基础材料的有机物(如脂肪酸、树脂酸、酚类、萜类等)的(通常已知)量，木料的特性(心材、边材、混合物等)以及对最终产品的要求(纸板、纸张、木纤维板、在某些领域的应用(食品、药品、动物饲料等))。
具体地，本发明可以相对容易地集成到现有生产工厂中并且分别与现有工厂一起运行。
根据本发明，可以通过具有权利要求1的特征的方法来解决上述设定的一个或多个目标。在各个从属权利要求中详细说明了具有本发明的便利发展的有利构造。
根据本发明的提取物(这里称为提取剂)的液相的选择还取决于相关的木料类型(及其提取物的天然含量)。然而，还必须选择提取剂中的溶剂或溶剂混合物，使得不会发生纤维素、半纤维素和木质素的显著损失，并且处理持续时间不算太长。其中，根据本发明的乙醇、丙酮和水的混合物，已证明0-95wt％的乙醇(优选50-90wt％的乙醇)和0-99wt％的丙酮(优选30-90wt％的丙酮)作为提取剂中的有机-水溶性溶剂是特别有利的。就工业规模而言，可在提取剂中代替乙醇或丙酮(或为了某些目的任选地与乙醇或丙酮一起使用)的其他有机溶剂为例如甲醇、正丙醇和异丙醇。
在根据本发明的方法中，提取剂与固体干物质的优选比例为5:1-25:1(w/w)，优选8:1-17:1(w/w)。
以下考虑因素适用于本文所示的提取剂的比例和浓度：对于100％的提取剂，一直指的是提取后存在的提取剂的总量，即包括从木料颗粒中提取的物质和木料基础物质(在木料颗粒中)中含有的水的提取剂。然而，由于本文中木料基础材料的量通常表示为“木料干物质”，并且从木料中提取的物质通常低于提取剂总质量的1％，因此提取前的比率基本上(仅+/-1％)也对应于提取后的比例(木料基础材料中任选存在的含水量，其主要存在于经济开发中，因此总是由本文的提取剂导致的)。由此，在使用1:10(固体:提取剂)的100wt％丙酮浓度的提取剂中，因此，产生1kg木料干物质和10kg丙酮。70wt％的丙酮浓度的1:10(固体:提取剂)的提取剂，则将例如是1kg木料干物质、7kg丙酮和3kg水。如前所述，将增加提取的物质，但根据经验，其在提取剂中的浓度远低于1wt％，因此可以忽略不计。由于基础材料中的水含量，根据本发明，至少10％的水，优选至少7.5％的水，特别是至少5％的水，优选包含在一种或多种溶剂的有机-水溶性混合物中，无论如何，优选在具有单一提取步骤的方法中或在(例如具有至少两个提取步骤的方法中的)第一提取步骤中。
提取温度也可以根据剩余木料和工艺参数来确定，特别是还考虑更高温度需要的能量输入。根据本发明，优选地，在20-150℃、优选40-120℃、特别是50-110℃的提取温度下进行处理。
根据优选的实施例，本发明的方法在常压下操作；在某些情况下，在压力下提取可能是有利的(尽管施加压力会产生能量开销)。因此，根据本发明，根据优选实施例，在1-5巴、优选1-1.49巴的绝对提取压力下进行处理。
另外，关于根据本发明的提取方法的持续时间，可以基于剩余的工艺参数来确定实现脂肪酸的消耗所需的持续时间。根据本发明，优选地，在10min-8h、优选30min-7h、特别是1-5h的提取时间内进行处理。
本方法主要适用于所有木基产品，其中感官特性发挥着作用。根据本发明的方法特别适合于使用较长时间、用于食品包装或用于室内的产品。因此，根据本发明的方法特别适合于(大规模)生产纸板、纸张、木料纤维板、刨花板、实用物品(例如(或在有疑问的情况下)根据奥地利食品安全的定义和消费者保护法(LMSV，BGBl.I No.13/2006，2020年10月1日版本))、医疗产品(例如(或如有疑问)根据奥地利医疗产品法的定义(MPG，BGBl.No.657/1996，2020年10月1日版本))，特别是用于生产纸板。
用于根据本发明的提取处理的特别有利的方法参数选自：
-在至少65℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少3h；
-在至少85℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少30min；
-在至少105℃下用浓度至少70wt％的乙醇处理至少30min；
-在至少105℃下用浓度至少45wt％的乙醇处理至少5h；
-在至少40℃下用浓度至少50wt％的丙酮处理至少30min；
-在至少20℃下用浓度至少50wt％的丙酮处理至少15min。
在本发明的范围内，已经证明分批提取和连续提取以及半连续提取都是可能的，并且甚至可以有利地作用于提取结果，特别是如果每个提取步骤的部分停留时间至多1h。
在确定方法参数时还必须选择条件，在该条件下木料物质不会发生大量损失(因此纤维素、半纤维素和木质素的含量不会发生大量损失)。因此，还可以规定，在根据本发明的处理中，所使用的木料颗粒的干物质含量减少了小于10％，优选小于5％，特别是小于4％，其中该减少优选确定为相对于基础材料(即木料颗粒)的所提取的固体物质。
如上所述，不同的木料其挥发性有机化合物的含量有所不同。根据本发明的具体方法参数也要做相应调整。然而，由于根据本文所包含的本发明的公开内容，这对于所有工业相关的木料类型都是允许的，所以木料颗粒可以优选地选自工业相关的木料类型，因此例如来自针叶木料颗粒、云杉木料颗粒、冷杉木料颗粒、松木料颗粒或落叶松木料颗粒；落叶木料颗粒，特别是山毛榉木料颗粒、杨木料颗粒、桦木料颗粒或桉木料颗粒；或其混合物。
根据优选的实施例，在用提取剂处理期间混合木料颗粒。
如上所述，根据本发明的方法的优选实施例在于，在用提取剂处理后对木料颗粒进行挤压以除去提取剂。优选地，可以用提取剂清洗木料颗粒一次或多次，甚至更优选在用提取剂(提取)处理后用与提取剂浓度相似或相同的有机-水溶性溶剂清洗。提取和/或洗涤中使用的提取剂可以通过多次水洗和/或水蒸汽汽提和/或干燥从木料颗粒中除去，其中水蒸汽汽提和/或干燥是特别优选的。提取剂和洗涤水优选在根据本发明的方法之后再生以供再利用。其中，提取物，特别是脂肪酸和树脂酸，可以如所提到的从提取剂中分离出来，并作为副产物使用。
利用根据本发明的方法，可以制备木料颗粒，使得木料颗粒中的脂肪酸含量降低，使得由木料原材料生产的产品不具有感官上不利的特性。优选地，与通过用根据本发明的提取剂提取木料颗粒、在90℃加速老化72h后分别提取的木料颗粒进行比较，以基础材料中木料颗粒的己醛含量(以wt％计)测量，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至少75％，优选至少80％，特别是至少90％。
以己醛含量测量提取的木料颗粒在90℃加速老化72h后的质量部分，由此获得的木料颗粒优选在木料颗粒中具有低于2mg/kg干物质、优选低于1mg/kg干物质、特别是低于0.5mg/kg干物质的脂肪酸含量。
除了减少己醛含量之外，还可以利用根据本发明的方法将提取后的木料颗粒的机械强度增加至少10％，机械强度以样品片材的拉伸指数(Nm/g)测量，优选至少15％，特别是至少25％，其中以°SR测量的研磨度变化小于10％。
根据本发明，显而易见的是，除了用根据本发明的方法提取脂肪酸之外，还可以提取树脂酸(除了其他VOC)。在优选实施例的范围内，将提取到提取剂中的脂肪酸、树脂酸和/或任选的另外的提取物供应至进一步的纯化方法，并且然后可以以提取的和任选地进一步纯化的形式作为生产的副产物而提供。具体地，这可以在将有机溶剂与有机-水溶性提取剂热分离之后通过机械分离技术来实现，从而分离沉淀的亲脂性提取物(例如脂肪酸和树脂酸)，并获得富含亲水性提取物(例如木脂素)的水相，其中亲水性提取物可以通过随后用热分离技术(例如膜分离方法和/或吸附)进行处理来进一步浓缩(Lindemann et al.,Selective recovery of polyphenols from MDF process waters by adsorption on amacroporous,cross-linked pyrrolidone-based resin(2019),Holzforschung volume74magazine 2)。通过预先对提取剂进行膜过滤，还可以进一步增加所实现的提取富集(Shiet al.,Separation of vegetable oil compounds and solvent recovery usingcommercial organic solvent nanofiltration membranes(2019),Journal of MembraneScience 588；Weinwurm et al.,Lignin Concentration by Nanofiltration andPrecipitation in a Lignocellulose Biorefinery(2015),Chemical EngineeringTransactions 45,pp.901-906)。根据该方法获得的亲脂性提取级分可用作动物饲料补充剂(WO 2015/071534 A1，US10,092,610B2)，因为亲脂性提取级分中含有的树脂酸抑制动物消化道中有害细菌的生长，从而预防消化紊乱，这一点已经通过非常不同的研究在家禽中得到证实(Kettunen et al.,Natural resin acid-enriched composition as amodulator of intestinal microbiota and performance enhancer in broilerchicken(2015),Journal of Applied Animal Nutrition Vol.3；Kettunen et al.,Dietary resin acid composition as a performance enhancer for broiler chickens(2017),Journal of Applied Animal Nutrition Vol.5,pp.349-355；Vienola et al.,Tall oil fatty acid inclusion in the diet improves performance and increasesileal density of lactobacilliin broiler chickens(2018)British Poultry ScienceVol.59No.3)。根据一个优选的实施例，螯合剂，特别是选自多价和多官能团的羧酸、氨基甲基羧酸、氨基甲基膦酸及其化合物、EDTA、DTPA、EGTA、EDDS及其盐、多酚、单宁、氨基酸、肽、蛋白质、聚羧酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸、聚膦酸盐、磷酸化、膦酰化、硫酸化和磺化聚合物的螯合剂在提取方法的过程中，特别是在从木料颗粒生产产品的整个生产方法的过程中，不添加到木料颗粒中。在该实施例中，根据本发明的方法仅出于生态原因就代表了极其有利且面向实践的变体。
本发明的进一步特征从权利要求、附图和附图描述中是显而易见的。上述描述中提及的特征和特征组合，以及下文附图描述中提及的特征和特征组合和/或附图中单独显示的特征和特征组合，不仅可用于各自指定的组合，还可用于其他组合，而不偏离本发明的范围。因此，实施例也被认为是由本发明涵盖和公开的，这些实施例没有在附图中明确地示出和解释，而是由与所解释的实施例分开的特征组合产生并可以由其生成。实施例和特征组合也被认为是公开的，因此其不包括最初提出的独立权利要求的所有特征。此外，实施例和特征组合应被认为是所公开的，特别是通过上面阐述的实施例，其延伸超出或偏离权利要求的关系中阐述的特征组合。具体地，基于以下实施例和附图更详细地解释本发明，当然本发明不限于此。
以下显示：
图1 70℃提取温度下的己醛含量。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示提取的碎木料的己醛含量，单位为mg/kg TM；
图2 90℃提取温度下的己醛含量。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示提取的碎木料的己醛含量，单位为mg/kg TM；
图3 110℃提取温度下的己醛含量。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示提取的碎木料的己醛含量，单位为mg/kg TM；
图4提取温度为70℃时己醛含量降低。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示基于干基础材料的己醛含量的减少量(以％计)；
图5提取温度为90℃时己醛含量降低。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示基于干基础材料的己醛含量的减少量(以％计)；
图6提取温度为110℃时己醛含量降低。x轴显示提取时间(以h为单位)；y轴显示基于干基础材料的己醛含量的减少量(以％计)。
示例
本专利中开发的方法的目标是显著改善木料颗粒的感官特性以及根据该方法生产的老化木料颗粒的感官特性。它们的不良气味--特别是在木料颗粒老化后(最多6个月)--以及与之接触的食品的味道，尤其是由醛(特别是己醛)产生的，醛是由木料中天然存在的脂肪酸自动催化氧化形成的。如上所述，目前工业上通过添加螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)，使木料颗粒中作为催化剂的金属离子络合，从而防止或大大降低了这种自动催化氧化。本专利的方法无需添加螯合剂，但通过去除潜在的醛源，特别是脂肪酸，可显著改善木料颗粒的感官特性。
由于脂肪酸作为醛源以及进一步导致木料颗粒感官损害的来源，只能付出巨大努力才能通过测量技术令人满意地量化，因此使用老化后木料颗粒的己醛含量来评估该专利的实验提取成功率。值得注意的是，0.5mg/kg TM的己醛(相对于干木料)标志着经验确定的值，低于该值，在经验上不再从感觉上可感知到感官损伤。对于木料颗粒的己醛含量>0.5mg/kg TM，适用于：己醛含量越高，木料颗粒的感官损害越高。
己醛含量的测定可通过顶空气相色谱法(HS-GC)进行，将0.2g风干的木料颗粒(90-95wt％TSG)填充到顶空小瓶中。在这些小瓶中，木料颗粒必须在室温(约20℃)下密封老化六个月，以将脂肪酸氧化为己醛。由于这需要很长时间，因此无法快速评估提取是否成功，因此本实验根据DIN ISO 5630-2进行加速老化(除非另有明确说明)。将木料颗粒密封在HS-GC小瓶中，在90℃下老化72h，随后通过HS-GC测定己醛含量。虽然加速老化的标准被撤销，但表1中进行的提取实验表明，加速老化的方法提供了可进行比较的值，并且加速老化的己醛值平均更高，从而为提取成功提供了保障。
表1
为了使根据本发明的所有实验的提取成功，使用了己醛含量，因为它在经验上代表了木料颗粒感官受损的主要影响因素。如表2所示，根据TAPPI标准T204采用索氏提取法得出的提取物含量是不准确的。在此需要指出的是，本专利所有实验中木料颗粒提取物含量的测定不是采用TAPPI标准T204，而是采用与T204非常相似的NREL方法NREL/TP-510-42619，并采用碎木料或2mm大小的木料颗粒作为基础材料，而不是木粉。
表2
从表2中可以看出，用乙醇进行索氏提取与用丙酮进行索氏提取在己醛含量上有显著差异，但在提取物含量上没有显著差异。这意味着两种不同提取方法提取的木料颗粒尽管提取物含量相差不大，但却具有不同的感官特征。因此，与提取物含量相比，老化后木料颗粒的己醛含量是一个更强更准确的感官受损指标，并因此用作根据本发明的提取成功率。此外，基础材料的己醛含量和由此导致的己醛含量的降低在所有实验中都有显示，因为基础材料中的己醛含量可能会有很大的波动。
然而，提取出的提取物质量(确定为提取物的蒸发残留物)是提取中固体质量损失的重要指标，因为它几乎包括了提取去除的全部固体质量--除了一些挥发性很强的化合物。因此，提取物的蒸发残留物和提取后的木料颗粒中的己醛含量是评估提取选择性的重要指标。
实验：基于索氏提取的溶剂的比较
为了对溶剂进行预选，用3种不同的溶剂对碎木料样品进行提取。按照NREL的方法NREL/TP-510-42619，用索氏提取法将3g风干的碎木料分别提取24h。结果见表3。
表3
从表3中可以看出，即使基础材料的己醛含量较高，乙醇提取效果也最好，其次是丙酮。迄今为止，环己烷提取效果最差，这意味着完全非极性溶剂不适合提取脂肪酸。根据Reichardt和Welton(Reichardt and Welton,Solvents and Solvent Effects inOrganic Chemistry4(2011),Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，第550-552页)，根据经验确定的环己烷极性为0(非常非极性)，而丙酮为0.355，乙醇为0.654。尽管如此，用环己烷提取也可以将己醛含量降低79％。
实验1：干燥碎木料的提取
基于用乙醇(EtOH)提取风干的碎木料(由约95％的云杉和5％的松木组成)，检查了溶剂浓度、温度和提取时间等参数的影响。至此，在约70、90和110℃的温度下，在小型高压灭菌器中在乙醇-水混合物中分别提取2g风干的碎木料0.5、1、2、4和8h，固体:提取剂比例为1:10w/w，乙醇浓度为50、70和90wt％。提取后，将碎木料挤压，用乙醇洗涤，再次挤压并再一次用去矿物质水洗涤，然后干燥、老化和分析。在图1至图3中，绘制了不同提取温度和溶剂浓度下随提取时间提取得到的己醛含量。
图1至图3显示，与50wt％相比，70wt％或90wt％的乙醇的提取成功率显著提高，特别是在较低温度下。70wt％或90wt％的乙醇浓度可将己醛含量降低至相当的水平。在提取温度中，很明显，90℃和110℃几乎相同地降低了己醛含量，而在70℃时则没有大幅降低。在乙醇含量为90wt％的情况下，己醛含量甚至可以从90℃降至0.5mg/kg TM标记以下，因此根据经验，在这些条件下提取的碎木料不再具有感官受损。根据不同的提取时间，很明显，己醛含量在提取开始时下降最严重，特别是在前4h。这在图4至图6中也很明显。这些图反映了图1至图3所示的提取成功，因为该实验系列的所有实验均使用同一批次的基础材料。很明显，在最坏的情况下(50wt％乙醇、0.5h，降低70wt％)，己醛含量只能降低约20％，而在90wt％乙醇中，从90℃开始，其降低了95％以上。
从表4中可以看出，尽管在该实验系列中实现了己醛含量的大幅降低，但提取的固体质量却达到了最大值7wt％(相对于基础材料)——但大部分都大大降低。这意味着基础材料中确定的提取物含量为约3wt％，半纤维素和木质素都没有被提取到明显的程度。
表4
实验2:不同条件下用乙醇提取湿碎木料
湿碎木料的提取比干碎木料的提取更能代表真实条件，如实验1，特别是在纸板生产中。此外，这些实验采用的样品质量(因子225)比实验1多得多，以获得更有意义的结果。在乙醇-水混合物中提取约450g TM机械脱水碎木料(约25wt％TSG；约95％云杉和5％松树)，该混合物中固体与溶剂的比例为1:10w/w并且乙醇浓度为60wt％，温度为70和90℃，在高压釜中保持2和4h。提取后，将碎木料挤压，用乙醇洗涤，再次挤压并再一次用去矿物质水洗涤，然后干燥、老化和分析。表5显示了这些提取的结果。
表5
实验显示，与提取量较低且特别是风干的木料质量相比，机械脱水木料和更多样品的实验表明提取的木料中己醛含量更高。尽管如此，在每种情况下己醛含量均减少了73％以上。
实验3:用三种不同的有机溶剂提取湿碎木料
实验3的目的是在真实提取条件下测试三种不同的技术上相关的溶剂。在溶剂-水混合物中进行提取约450g TM机械脱水碎木料(约25wt％TSG；约95％云杉和5％松木)，该混合物中固体与提取剂的比例为1:10w/w以及溶剂浓度为70wt％，温度为70℃，在高压釜中持续4h。提取后，将碎木料挤压，用提取剂洗涤，再次挤压并再一次用去矿物质水洗涤，然后干燥、老化和分析。表6显示了这些提取的结果。
表6
从表6中可以看出，丙酮提取不饱和脂肪酸(形成己醛的原因)明显优于非变性乙醇。然而，使用乙醇可以获得最好的提取结果，而该乙醇不能完全被丁酮变性。本文以70wt％、70℃和4h提取时间实现的2.77mg/kg TM己醛含量仍然大大高于0.5mg/kg TM限度值，但相当于减少了80％。在所有提取中，提取物的蒸发残留物仅占基础材料干物质的2.2至2.4wt％，这意味着在确定的提取部分为3.6wt％的情况下，木料主要成分纤维素、半纤维素和木质素事实上没有受到破坏，因此提取是非常有选择性的。本实验提取物的松香酸含量相对于基础材料降低了41-55％。由于这里选择松香酸作为树脂酸含量的主要物质，因此含量减少约50％表明通过该专利的方法树脂显著减少。
实验4：不同固体-提取剂比例下丙酮对湿碎木料的提取
本实验检查了不同固体-提取剂比例的影响。在由70wt％丙酮和30wt％的去矿物质水组成的丙酮-水混合物中提取约200-450g TM(根据固体:提取剂比例)机械脱水的碎木料(约25wt％TSG；约95％云杉和5％松木)，该混合物中固体:提取剂比例为1:10、1:15和1:25w/w，在50℃的温度下在高压釜中提取1、2和4h。提取后，将碎木料挤压，用提取剂洗涤，再次挤压并再一次用去矿物质水洗涤，然后干燥、老化和分析。这些提取的结果列于表7中。
表7
如表7所示，所有提取中己醛含量均降低了80％以上(固体与提取剂比例为1:10(w/w)且基础材料的己醛含量为14.07mg/kg TM除外)。当提取剂-固体比例高于10:1(w/w)时，在相同提取条件下，尽管基础材料-己醛含量不同，己醛含量的降低幅度相对较大，并且始终远高于70％。其中，提取物的蒸发残留物小于3％，这是该方法定量保存木料纤维素成分的证据，基础材料中确定的提取物含量为3.4-3.7wt％。该实验也表明，该专利的方法可以显著减少树脂，相对于基础材料，松香酸含量减少了31-54％。
实验5:用丙酮对湿碎木料进行多级提取
在该实验中，进行多阶段提取，其中对于每一阶段(＝每一个阶段)使用新鲜无负载的提取剂。在每个提取阶段后，将碎木料(约400-450g TM；约25wt％TSG)进行挤压(至约30wt％TSG)，并与丙酮和去矿物质水混合(均预热至50℃提取温度)使得固体:提取剂的比例为1:10并且提取剂中的丙酮浓度为70wt％。提取在高压釜中进行。提取后，将碎木料挤压，用提取剂洗涤，再次挤压并再一次用去矿物质水洗涤，然后干燥、老化和分析。这些提取的结果列于表8中。
表8
如表8所示，在第一阶段之后，所有提取中的己醛含量均降低了80％以上，但仍大大超过0.50mg/kg TM，特别是对于己醛含量较高的基础材料。然而，在第三阶段之后，本实验中所有提取的碎木料的己醛含量均低于0.50mg/kg TM，部分甚至低于0.20mg/kg TM的检测限。其中，提取物的蒸发残留物小于3-5％，这是该方法定量保存木料纤维素成分的证据，基础材料中确定的提取物含量为2.5-3.7wt％。该实验也表明，该专利的方法通过将松香酸含量相对于基础材料减少55-100％，可以显著减少树脂，特别是随着提取级数的增加。
实验6:用丙酮对不同粒径的湿木料颗粒进行多级提取
在本实验中，通过不同的提取参数检查了粒径的影响。将约650g TM木屑(云杉：约20mm、约55wt％TSG)，约450g TM切碎的木屑(云杉：2mm筛孔的切割机筛网、约60wt％TSG)和约400g TM机械脱水碎木料(约25wt％TSG；约95％云杉和5％冷杉)在50℃下分别分两个阶段(各1h)以及分别分两个阶段(各30min)在21℃高压釜中进行提取。与实验5类似，通过在每个提取阶段之后挤压木料颗粒并与新鲜无负载的提取剂混合来进行多级提取。其中，提取参数为：50℃，每个提取阶段每1小时的提取时间，提取剂中丙酮浓度为70wt％(提取参数1)以及21℃，每次提取每30min的提取时间和纯丙酮作为混合提取剂，其根据提取阶段和粒度得到70-99wt％的丙酮浓度(提取参数2)。选择固体:提取剂比例，使得木料颗粒刚好被提取剂覆盖(木屑和碎木屑木料为1:6，碎木料为1:10)。提取后，将木料颗粒挤压(并用提取参数1的提取剂洗涤)并再次挤压，然后干燥、老化和分析。这些的结果列于表9中。
表9
如表9所示，使用根据本发明的方法，木屑的己醛含量只能降低约20-30％。将木屑研磨至2mm粒径后，正如NREL方法NREL/TP-510-42620也预设的那样，相比之下，根据本发明的方法，可将己醛含量降至约1mg/kg TM，这相当于在起始己醛含量为21.36mg/kg TM的基础上降低了约95％。当颗粒尺寸更小，例如在碎木料中，己醛含量的降低幅度更大，约为97％。两个提取参数在较大粒径的情况下提供的己醛含量相当，而在较小粒径(特别是碎木料)的情况下，提取参数1(较高的温度和较长的提取时间)可提供明显更好的结果。在提取物蒸发残留物相对于基础材料索氏提取的提取物蒸发残留物的减少中，提取参数对所有颗粒尺寸提供了更好的结果。在表9中，还明显的是，提取物蒸发残留物相对于基础材料索氏提取的提取物蒸发残留物的减少不能用作预期方法提取成功的指标，因为例如对于木屑，甚至降低多达73％，己醛含量仅降低约20，而对于碎木料，提取物蒸发残留物相对于基础材料索氏提取的提取物蒸发残留物减少75％，己醛含量可减少约96％。
实验7:通过根据本发明的碎木料的提取处理来改变机械特性
该实验用于检查提取处理对提取后的木料颗粒的机械特性的影响。至此，在50℃、70℃和90℃温度下，在溶剂-水溶性混合物中提取约300-450g TM(根据固体:提取剂比例)机械脱水的碎木料(约25wt％TSG)，该溶剂-水溶性混合物的固体:提取剂比例为1:10和1:15w/w。使用96vol％非变性乙醇(纯EtOH)、用丁酮不完全变性的96vol％乙醇(EtOH变性)和丙酮作为溶剂。提取后，将碎木料挤压，用提取剂洗涤，再次挤压并再次用去矿物质水洗涤，然后由其形成样品片，基于此检查机械特性。质量损失来自提取物蒸发残留物，与基础物质干物质有关。表10列出了结果。
表10
从表10中可以看出，研磨度以及碎木料的脱水几乎不会因提取而改变，这就为可能的进一步加工(例如加工成纸板)带来了优势，即现有的生产设备不必进行改造或转换。刚度指数也仅因提取而改变很小，而作为断裂强度的量度的拉伸指数可重现地大幅增加。与平均20％至41％的高增幅相比，提取物蒸发残留物造成的质量损失非常低，约为2％。这意味着木料颗粒通过提取以较低的质量损失获得了超比例的高强度，这对于包装领域的轻量化趋势尤为重要。
实验8:提取物的纯化
在本实验中，机械脱水碎木料(约25wt％TSG；约95％云杉和5％冷杉)在50℃下以1:10w/w的固体提取剂比例在高压釜中提取1h，其中提取剂由70wt％的丙酮和30wt％的去矿物质水组成。提取后，将碎木料挤压(至约30wt％)，并将由此获得的提取物进行如下处理：首先，通过蒸馏分离丙酮，其中将蒸馏烧瓶加热至108℃并在大气压下蒸馏至平衡。将剩余的残留物以7197g离心10min，随后将沉淀物与上清液分离。称重上清液并通过在室温下轻微干燥来确定其干物质含量，其基本上对应于提取出的提取物的含量。还对沉淀物进行称重并溶解在限定质量的纯丙酮中。与上清液类似，测定其干物质含量。也将蒸馏中已经沉淀的沉积物溶解在纯丙酮中。其中，与沉淀物类似地测定干物质含量。提取物、上清液、丙酮中溶解的沉淀物和丙酮中溶解的沉积物中游离脂肪酸(亚麻酸、亚油酸、油酸和硬脂酸，各自以亚油酸当量表示)、树脂酸(异海松酸、长叶松酸、脱氢松香酸和松香酸，各自以松香酸当量表示)和木质素(异落叶松树脂醇、开环异落叶松树脂醇、conidendric酸、羟基马台树脂醇和马台树脂醇，各自以羟基马台树脂醇当量表示)的含量通过气相色谱法测定。实验1和实验2(用相同的参数重复)的结果列于表11和12中。
表11
表12
从表11和表12中可以看出，主要的提取物是离心沉淀物。尽管液体量减少了约80％(从提取物到上清液)，通过所选的分离方法，上清液中的干物质含量(在此基本上相当于提取物质量)仅处于与提取物类似的低水平(<1wt％)。然而，上清液中游离脂肪酸和树脂酸的含量可降至很低的水平，而木质素的含量却很高。相反，在沉积物和沉淀物中，木质素很少甚至没有，但游离脂肪酸和树脂酸的含量很高。虽然这里分析的提取物(游离脂肪酸、树脂酸和木质素)只代表了提取物(和这里发现的干物质)的一部分，因此，它是唯一明显的，用所选择的热分离和机械分离方法(蒸馏和离心)，不仅液相(分别为提取物和上清液)可以最广泛地从脂肪酸和树脂酸中分离出来，而且亲脂性提取物(如脂肪酸和树脂酸)和亲水性提取物(如木质素)也可以分别得到显著的浓缩和纯化为副产物。
关键词含义:
STABW＝标准偏差
TM＝干物质
TSG＝干物质含量
优选实施例
鉴于本发明的上述描述，本文公开了本发明的以下优选实施例：
1.一种用于生产基于木料作为原材料的产品的方法，其特征在于使用提取剂对木料颗粒形式的木料进行提取处理，所述提取剂包含在一种或多种溶剂与水的有机-水溶性混合物中的一种或多种有机溶剂，其中，通过用提取剂对木料颗粒进行提取处理，在90℃下加速老化72h后测量己醛含量(以wt％计)，木料颗粒中的脂肪酸含量减少至少70％，但在该提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量基本保持不变。
2.根据实施例1所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒以至多2mm的尺寸存在，其中所述颗粒尺寸优选根据国家可再生能源实验室(NREL)实验室分析程序(LAP)NREL/TP-510-42620《成分分析样品的制备》通过2毫米筛孔的切割机进行样品制备限定。
3.根据实施例1或2所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒以纤维、碎片或其混合物的形式存在。
4.根据实施例1至3中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒是通过机械和/或热和/或化学分解而磨损的木料。
5.根据实施例1至4中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒的平均纤维长度在0.5至2mm之间、平均纤维直径在10至50μm之间，其中，所述平均纤维长度和平均纤维直径是指通过对悬浮纤维进行光学测量而确定的长度平均值。
6.根据实施例1至5中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取剂中的有机-水溶性溶剂混合物的溶剂部分以提取剂的液相浓度确定，由0-95wt％的乙醇，优选50-90wt％的乙醇，0-99wt％的丙酮，优选30-90wt％的丙酮，0-70wt％的正丙醇，0-85wt％的异丙醇和/或0-99wt％的甲醇组成。
7.根据实施例1至6中任一项或多项所述的方法，其特征在于，提取剂与固体干物质的比例为5:1-25:1(w/w)，优选8:1-17:1(w/w)。
8.根据实施例1至7中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在20-150℃、优选40-120℃、特别是50-110℃的提取温度下进行所述提取处理。
9.根据实施例1至8中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在1-5巴、优选1-1.49巴的绝对提取压力下进行所述提取处理。
10.根据实施例1至9中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在10min-8h、优选30min-7h、特别是1-5h的提取时间内进行所述提取处理。
11.根据实施例1至10中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述方法用于生产纸板、纸张、木纤维板、刨花板、实用物品、医疗产品，特别是用于生产纸板。
12.根据实施例1至11中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取处理选自：
在至少65℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少3h；
在至少85℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少30min；
在至少105℃下用浓度至少70wt％的乙醇处理至少30min；
在至少105℃下用浓度至少45wt％的乙醇处理至少5h；
在至少40℃下用浓度至少50wt％的丙酮处理至少30min；或者
在至少20℃下用浓度至少50wt％的丙酮处理至少15min。
13.根据实施例1至12中任一项或多项的方法，其特征在于，用提取剂的处理以分批、连续或半连续提取的方式进行，优选每个提取步骤具有至多1h的部分停留时间。
14.根据实施例1至13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量减少小于10％，优选小于5％，特别是小于4％，其中该减少优选确定为基于基础材料、木料颗粒的提取的固体质量。
15.根据实施例1至14中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒选自针叶木料颗粒，优选云杉木料颗粒、冷杉木料颗粒、松木料颗粒或落叶松木料颗粒；落叶木料颗粒，特别是山毛榉木料颗粒、杨木料颗粒、桦木料颗粒或桉木料颗粒；或其混合物。
16.根据实施例1至15中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在用提取剂处理期间混合木料颗粒。
17.根据实施例1至16中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在用提取剂处理后，对木料颗粒进行挤压，以除去提取剂。
18.根据实施例1至17中任一项或多项所述的方法，其特征在于，木料颗粒在用提取剂处理后，用提取剂纯化一次或多次，优选用具有与提取剂类似或相同浓度的有机-水溶性溶剂纯化。
19.根据实施例1至18中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过一次或多次水洗和/或水蒸汽汽提和/或干燥从木料颗粒中去除提取剂，优选通过水蒸汽汽提和/或干燥。
20.根据实施例1至19中任一项或多项所述的方法，其特征在于，与通过用提取剂提取、在90℃加速老化72h后提取的木料颗粒进行比较，测量基础材料中木料颗粒的己醛含量(以wt％计)，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至少75％，优选至少80％，特别是至少90％。
21.根据实施例1至20中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过用提取剂提取木料颗粒，在90℃加速老化72h后，以提取的木料颗粒的质量部分来测量己醛含量，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至低于2mg/kg干物质、优选低于1mg/kg干物质的含量，特别是低于0.5mg/kg干物质。
22.根据实施例1至21中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取方法，除了脂肪酸外，还提取出树脂酸。
23.根据实施例1至22中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将用提取剂提取的脂肪酸、树脂酸和/或可选的进一步提取物提供给进一步的纯化方法，优选在有机溶剂与有机-水溶性提取剂热分离后采用机械分离技术，其中亲脂性提取物，特别是脂肪酸和树脂酸被沉淀和分离，得到富含亲水性提取物，特别是木质素的液相，其中优选通过随后的热分离技术处理，特别是通过膜分离方法和/或吸附方法进一步浓缩亲水性提取物。
24.根据实施例23的方法，其特征在于，在提取物富集过程中，对提取剂进行预先膜过滤。
25.根据实施例1至24中任一项或多项所述的方法，其特征在于，螯合剂，特别是选自多价和多官能团的羧酸、氨基甲基羧酸、氨基甲基膦酸及其化合物、EDTA、DTPA、EGTA、EDDS及其盐、多酚、单宁、氨基酸、肽、蛋白质、聚羧酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸、聚膦酸盐、磷酸化、膦酰化、硫酸化和磺化聚合物的螯合剂在提取方法的过程中，特别是在从木料颗粒生产产品的整个生产方法的过程中，不添加到木料颗粒中。
26.根据实施例1至25中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述提取剂以及任选使用的洗涤液，特别是水再生以供重复使用。
27.根据实施例1至26中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过提取处理，除了己醛含量的降低之外，所提取的木料颗粒的机械强度(以Nm/g为单位的样品片的拉伸指数测量)也增加至少10％，优选至少15％，特别是至少25％，其中本文中以°SR测量的研磨度变化小于10％。
28.根据实施例1至27中任一项或多项所述的方法，其特征在于，一种或多种溶剂的有机-水溶性混合物中含有至少10％的水，优选至少7.5％的水，特别是至少5％的水。
本发明进一步优选的实施例为以下实施例：
1.一种用于生产基于木料作为原材料的产品的方法，其特征在于使用提取剂对木料颗粒形式的木料进行提取处理，所述提取剂包含在一种或多种溶剂与水的有机-水溶性混合物中的一种或多种有机溶剂，其中，通过用提取剂对木料颗粒进行提取处理，在90℃下加速老化72h后测量己醛含量(以wt％计)，木料颗粒中的脂肪酸含量减少至少70％，但在该提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量基本保持不变。
2.根据实施例1所述的方法，其特征在于，木料颗粒以粒径低于5cm而存在，其中粒径优选通过方形筛网筛分确定，特别是通过筛网目数为5cm或更小的方形筛网筛分。
3.根据实施例1或2所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒以纤维、碎片、木条、木屑或其混合物的形式存在。
4.根据实施例1至3中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒是通过机械和/或热和/或化学分解而磨损的木料。
5.根据实施例1至4中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒的平均纤维长度在0.5至2mm之间、平均纤维直径在10至50μm之间，其中，所述平均纤维长度和平均纤维直径与通过悬浮纤维的光学测量确定的长度平均值相关。
6.根据实施例1至5中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取剂中的有机-水溶性溶剂混合物的溶剂部分以提取剂的液相浓度确定，由0-95wt％的乙醇，优选50-90wt％的乙醇，0-99wt％的丙酮，优选30-90wt％的丙酮，0-70wt％的正丙醇，0-85wt％的异丙醇和/或0-99wt％的甲醇组成。
7.根据实施例1至6中任一项或多项所述的方法，其特征在于，提取剂与固体干物质的比例为5:1-25:1(w/w)，优选8:1-17:1(w/w)。
8.根据实施例1至7中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在20-150℃、优选40-120℃、特别是50-110℃的提取温度下进行所述提取处理。
9.根据实施例1至8中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在1-5巴、优选1-1.49巴的绝对提取压力下进行所述提取处理。
10.根据实施例1至9中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在10min-8h、优选30min-7h、特别是1-5h的提取时间内进行所述提取处理。
11.根据实施例1至10中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述方法用于生产纸板、纸张、木纤维板、刨花板、实用物品、医疗产品，特别是用于生产纸板。
12.根据实施例1至11中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取处理选自：
在至少65℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少3h；
在至少85℃下用浓度至少65wt％的乙醇处理至少30min；
在至少105℃下用浓度至少70wt％的乙醇处理至少30min；或者
在至少105℃下用浓度至少45wt％的乙醇处理至少5h；
在至少40℃下用浓度至少50wt％的丙酮处理至少30min。
13.根据实施例1至12中任一项或多项的方法，其特征在于，用提取剂的处理以分批、连续或半连续提取的方式进行，优选每个提取步骤具有至多1h的部分停留时间。
14.根据实施例1至13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量减少小于10％，优选小于5％，特别是小于4％，其中该减少优选确定为基于基础材料、木料颗粒的提取的固体质量。
15.根据实施例1至14中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒选自针叶木料颗粒，优选云杉木料颗粒、冷杉木料颗粒、松木料颗粒或落叶松木料颗粒；落叶木料颗粒，特别是山毛榉木料颗粒、杨木料颗粒、桦木料颗粒或桉木料颗粒；或其混合物。
16.根据实施例1至15中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在用提取剂处理期间混合木料颗粒。
17.根据实施例1至16中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在用提取剂处理后，对木料颗粒进行挤压，以除去提取剂。
18.根据实施例1至17中任一项或多项所述的方法，其特征在于，木料颗粒在用提取剂处理后，用提取剂纯化一次或多次，优选用具有与提取剂类似或相同浓度的有机-水溶性溶剂纯化。
19.根据实施例1至18中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过一次或多次水洗或干燥从木料颗粒中去除提取剂，优选通过干燥。
20.根据实施例1至19中任一项或多项所述的方法，其特征在于，与通过用提取剂提取、在90℃加速老化72h后提取的木料颗粒进行比较，测量基础材料中木料颗粒的己醛含量(以wt％计)，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至少75％，优选至少80％，特别是至少90％。
21.根据实施例1至20中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过用提取剂提取木料颗粒，在90℃加速老化72h后，以提取的木料颗粒的质量部分来测量己醛含量，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至低于2mg/kg干物质、优选低于1mg/kg干物质的含量，特别是低于0.5mg/kg干物质。
22.根据实施例1至21中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取方法，除了脂肪酸外，还提取出树脂酸。
23.根据实施例1至22中任一个或多个所述的方法，其特征在于，将用提取剂提取的脂肪酸、树脂酸和/或可选的进一步提取物提供给进一步的纯化方法。
24.根据实施例1至23中任一项或多项所述的方法，其特征在于，螯合剂，特别是选自多价和多官能团的羧酸、氨基甲基羧酸、氨基甲基膦酸及其化合物、EDTA、DTPA、EGTA、EDDS及其盐、多酚、单宁、氨基酸、肽、蛋白质、聚羧酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸、聚膦酸盐、磷酸化、膦酰化、硫酸化和磺化聚合物的螯合剂在提取方法的过程中，特别是在从木料颗粒生产产品的整个生产方法的过程中，不添加到木料颗粒中。
25.根据实施例1至24中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述提取剂以及任选使用的洗涤液，特别是水再生以供重复使用。
26.根据实施例1至25中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过提取处理，除了己醛含量的降低之外，所提取的木料颗粒的机械强度(以Nm/g为单位的样品片的拉伸指数测量)也增加至少10％，优选至少15％，特别是至少25％，其中本文中以°SR测量的研磨度变化小于10％。
Claims (16)
1.一种用于生产基于木料作为原材料的产品的方法，其特征在于，使用提取剂对木料颗粒形式的木料进行提取处理，所述提取剂包含在一种或多种溶剂与水的有机-水溶性混合物中的一种或多种有机溶剂，其中，通过用提取剂对木料颗粒进行提取处理，在90℃下加速老化72h后以wt％计测量己醛含量，木料颗粒中的脂肪酸含量减少至少70％，但在该提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量基本保持不变。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒以至多2mm的尺寸存在，其中所述颗粒尺寸优选根据国家可再生能源实验室(NREL)实验室分析程序(LAP)NREL/TP-510-42620“成分分析样品的制备”通过2毫米筛孔的切割机进行样品制备限定，其中木料颗粒优选以纤维、碎片或其混合物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，木料颗粒是通过机械和/或热和/或化学分解而磨损的木料，特别是木料纤维的平均纤维长度在0.5至2mm之间、平均纤维直径在10至50μm之间，其中，所述平均纤维长度和平均纤维直径是指通过悬浮纤维的光学测量确定的长度平均值。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述提取剂中的有机-水溶性溶剂混合物的溶剂部分以提取剂的液相浓度确定，由0-95wt％的乙醇，优选50-90wt％的乙醇，0-99wt％的丙酮，优选30-90wt％的丙酮，0-70wt％的正丙醇，0-85wt％的异丙醇和/或0-99wt％的甲醇组成。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在提取处理中纤维素、半纤维素和木质素的含量减少小于10％，优选小于5％，特别是小于4％，其中该减少优选确定为基于基础材料、木料颗粒的提取的固体质量。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述木料颗粒选自针叶木料颗粒，优选云杉木料颗粒、冷杉木料颗粒、松木料颗粒或落叶松木料颗粒；落叶木料颗粒，特别是山毛榉木料颗粒、杨木料颗粒、桦木料颗粒或桉木料颗粒；或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，其特征在于，木料颗粒在用提取剂处理后，用提取剂纯化一次或多次，优选用具有与提取剂类似或相同浓度的有机-水溶性溶剂纯化。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的方法，其特征在于，与通过用提取剂提取、在90℃加速老化72h后提取的木料颗粒进行比较，以wt％计测量基础材料中木料颗粒的己醛含量，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至少75％，优选至少80％，特别是至少90％。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过用提取剂提取木料颗粒，在90℃加速老化72h后，以提取的木料颗粒的质量部分来测量己醛含量，木料颗粒中的脂肪酸含量降低至低于2mg/kg干物质、优选低于1mg/kg干物质，特别是低于0.5mg/kg干物质。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述方法除了脂肪酸外，还提取出树脂酸。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将用提取剂提取的脂肪酸、树脂酸和/或可选的进一步提取物提供给进一步的纯化方法，优选在有机溶剂与有机-水溶性提取剂热分离后采用机械分离技术，其中亲脂性提取物，特别是脂肪酸和树脂酸被沉淀和分离，得到富含亲水性提取物、特别是木质素的液相，其中优选通过随后的热分离技术处理，特别是通过膜分离方法和/或吸附方法进一步浓缩亲水性提取物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在提取物富集过程中，对提取剂进行预先膜过滤。
13.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，其特征在于，螯合剂，特别是选自多价和多官能团的羧酸、氨基甲基羧酸、氨基甲基膦酸及其化合物、EDTA、DTPA、EGTA、EDDS及其盐、多酚、单宁、氨基酸、肽、蛋白质、聚羧酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸、聚膦酸盐、磷酸化、膦酰化、硫酸化和磺化聚合物的螯合剂在提取方法的过程中，特别是在从木料颗粒生产产品的整个生产方法的过程中，不添加到木料颗粒中。
14.根据实施例1至13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述提取剂以及任选使用的洗涤液，特别是水再生以供再利用。
15.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过提取处理，除了降低己醛含量之外，所提取木料颗粒的以Nm/g为单位的样品片的拉伸指数测量的机械强度，也增加至少10％，优选至少15％，特别是至少25％，其中以°SR测量的研磨度变化小于10％。
16.根据权利要求11和12获得的亲脂提取物部分作为动物饲料添加剂的用途。
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