EA005240B1 - Способ отбеливания целлюлозы для производства бумаги - Google Patents

Abstract

Различные виды бумажной массы отбеливают посредством двух стадий при атмосферном давлении и при температуре, меньшей или равной 100°С. Первую стадию выполняют посредством приведения сырьевой целлюлозы в контакт со смесью из перуксусной кислоты и пермуравьиной кислоты. Вторую стадию выполняют посредством обработки отбеленной массы, полученной на первой стадии, раствором из едкого натра и перекиси водорода. Полученная масса имеет высокую степень белизны и степень полимеризации, близкую к сырьевой целлюлозе. Способ экономичен и не создает загрязнений.

Description

Изобретение относится к способу отбеливания бумажной массы, полученной из лигноцеллюлозных сырьевых материалов, в частности, из растительных материалов однолетних растений, сельскохозяйственных побочных продуктов, таких как солома зерновых, сахарный тростник или жом сахарного сорго, стружки смолистой или лиственной древесины, использованной бумаги и тому подобного.

Цель изобретения заключается в создании способа, обеспечивающего эффективное и экономичное отбеливание бумажной массы любого типа в водно-органической среде, содержание воды в которой по весу составляет менее 15%, с тем, чтобы ограничить или даже исключить сток водных загрязнений и получить бумажную массу, степень белизны которой составляет более 70 всего лишь после двух стадий обработки.

Изобретение относится к отбеленной бумажной массе, полученной данным способом, и к бумаге, полученной из этой массы.

В случае традиционных способов, применяемых для отбеливания целлюлозы, предназначенной для производства бумаги, используют окислительные агенты, которые по существу представляют собой хлор, кислород и их производные.

Отбеливание бумажной массы осуществляют посредством делигнифицирующей операции, которая является дополнением к тому, что выполняют в течение нагрева и химической обработки, которым подвергают растение, и что приводит к получению сырьевой бумажной массы. Эта операция состоит в окислительном разрушении окрашенных молекул, которые по существу образованы из более или менее рекомбинированных фрагментов лигнина и образуют осадок на волокнах бумаги в течение варки, и остаточного лигнина, находящегося в волокнах после варки.

Эти операции описаны во многих книгах и документах. Для дополнительной информации можно, например, сделать ссылку на книгу Химическая варка целлюлозы, 1. ОиШкйеп, издатель ΤΑΡΡΙ апб Рарег Оу, стр. 1-145, 2000 (\у\у\у.1арргогд).

Хлор и его производные требуют использования значительного количества воды - более 50 т на тонну целлюлозы. Загрязненную при этом воду спускают в реки.

Загрязнения, даже в случае химической и биологической обработки стоков перед их выпуском, содержат значительное количество хлора и гипохлорита натрия, в частности, из-за создаваемых токсичных органо-хлорированных соединений.

Использование кислорода, озона и перекисей типа перекиси водорода и перкислот обеспечивает первое решение проблемы, касающейся загрязнения, вызываемого хлором и его производными.

В настоящее время такие технологии известны и находят применение.

В качестве дополнительной информации также можно сделать ссылку на книгу Химическая варка целлюлозы, 1. ОиШкйеп, издатель ΤΑΡΡΙ апб Рарег Оу, стр. 146-213, 2000 (\у\у\у.1арргогд). где эти технологии широко описаны со ссылками на самые последние сведения.

Количество используемой воды остается высоким, и все эти способы требуют выполнения более двух стадий приведения отбеливаемой бумажной массы в контакт с химическими реагентами.

Кроме того, трудно проконтролировать реакционную способность озона и перекиси водорода по отношению к целлюлозе и полисахаридам, что приводит к нарушению механических свойств обрабатываемой бумажной массы.

Количество стадий приведения отбеливаемой бумажной массы в контакт с объемом воды, используемой и сливаемой в окружающую среду, представляет собой тот фактор, который делает эти технологии неприемлемыми с экономической и экологической точек зрения.

Имеется другой способ приготовления такой отбеленной бумажной массы, который радикально отличается от обычных способов и который осуществляют посредством окислительного разрушения лигнинов, выполняемого на исходном растительном материале. При таких технологиях обычно используют пермуравьиную кислоту и/или перуксусную кислоту, получаемые путем непосредственной реакции с перекисью водорода при наличии катализатора или без него.

Изучение этого вопроса, выполненное 1. 8ипбс.|Ш51 и его коллегами, представленное в работе 'Тарет Ос11 Тга, стр.88, 2, 1986, и подытоженное в книге Химическая варка целлюлозы, 1. ОиШкйеп, издатель ΤΑΡΡΙ апб Ρаре^ Оу, стр.421-425 (те^^.1арр1.огд), показывает, что этот тип целлюлозы имеет более низкие механические свойства. Кроме того, когда перкислоты используют для непосредственного воздействия на растение, потребление перекиси водорода и перкислот будет весьма высоким, что делает способ этого типа экономически невыгодным.

Цель настоящего изобретения заключается в создании нового способа отбеливания бумажной массы.

Основная цель изобретения заключается в создании нового способа отбеливания, который посредством только двух стадий приведения в контакт с химическими реагентами обеспечивает получение бумажной массы, имеющей степень белизны, превышающую 70, которую можно достичь для бумаги повышенного качества, а также степень, составляющую более 90 ( степень белизны определяют по шкале от 0 до 100; значение 100 - это величина для карбоната магния; МдСО₃ в отношении белизны считают эталоном белизны);

позволяет сохранить механические свойства сырьевой целлюлозы без существенного разрушения ее волокон, в частности, путем сохранения степени полимеризации целлюлозы вблизи той степени, которую имеет сырьевая целлюлоза перед отбеливанием;

обеспечивает затраты, близкие к затратам современных промышленных способов или даже меньшие этих затрат, поскольку в процессе изготовления бумажной массы удаляют большую часть лигнина;

в частности, весьма пригоден для всех типов сырьевой целлюлозы или полуцеллюлозы.

Еще одна цель изобретения заключается в обеспечении возможности работы в условиях гидратации реакционной среды, которая по возможности мала настолько, чтобы по возможности уменьшить потребление воды и, следовательно, стоки воды, получаемые при выполнении отбеливающих операций.

С этой целью способ согласно изобретению отличается тем, что он объединяет две последовательных стадии обработки, которые заключаются в том, что приводят сырьевую целлюлозу в контакт со смесью перуксусной и пермуравьиной кислот, уксусной и муравьиной кислот, так чтобы в полученной смеси содержание воды составляло менее 15% веса смеси или было равно этой величине;

обрабатывают целлюлозу, полученную после механического отделения реакционной среды с раствором из перекиси водорода, в слабо основной среде (8 < рН < 10).

Фаза отбеливания имеет место главным образом на первой стадии, соответствующей приведению сырьевой целлюлозы в контакт со смесью из пермуравьиной и перуксусной кислот, которые фактически представляют собой сильно действующий окислительный агент, способный осуществлять разрушение имеющегося остаточного лигнина, обуславливающего большую часть более или менее темнокоричневого цвета сырьевой целлюлозы.

Эксперименты неожиданно показали, что смесь пермуравьиной кислоты и перуксусной кислоты, содержащая незначительное количество воды, обеспечивает эффективное отбеливание за одну стадию без разрушения целлюлозных волокон.

Этот результат, который знаменателен сам по себе, должен быть отнесен к способности этих двух перкислот действовать через создаваемые химически активные продукты реакции путем разрыва перкислотной функции, в частности ион ОН⁺, который разрушает посредством электрофильного замещения ароматические кольца и боковые цепи лигнина фактически без разрушительного воздействия на карбонилы и на первичную и вторичную функции алкоголя сахаров.

Такие реакции, которые весьма избирательны для лигнина, не оказывают какого-либо очевидного влияния на целлюлозные цепи и, следовательно, на качество отбеленной бумажной массы, поскольку при способе согласно изобретению на степень полимеризации целлюлозных волокон будет оказано лишь незначительное влияние или оно вообще не будет оказано.

Наилучшие результаты были получены в том случае, когда количество воды было ограничено 15% веса реакционной среды, что значительно отличается от традиционных способов, включая те из них, при которых используют перкислоты на стадии отбеливания - стадии, при которой количество воды, находящейся в реакционной среде, значительно выше.

В этих условиях кислотность среды демпфируется посредством наличия уксусной кислоты, что может объяснить весьма малое разрушение волокон целлюлозы.

Когда отбеливание выполняют при избытке перкислот, раствор, отделенный от отбеленной массы, повторно возвращают в реактор для производства перкислоты и обрабатывают перекисью водорода, составляющей по весу 50%, чтобы довести концентрацию перкислоты до требуемой величины перед ее подачей в реактор для отбеливания.

В этом случае имеется значительный избыток отбеливающего агента по отношению к разрушаемому окрашивающему продукту, что позволяет лучше понять исключительную эффективность способа.

Смесь перуксусной кислоты и пермуравьиной кислоты предпочтительно приготавливают посредством приведения уксусной кислоты и муравьиной кислоты в контакт с перекисью водорода с концентрацией по весу, составляющей более 50%. Уксусная кислота + перуксусная кислота/муравьиная кислота + пермуравьиная кислота с соотношением по объему порядка 9/1 приводит к наилучшим результатам, полученным при выполнении экспериментов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа раствор пермуравьиной кислоты и уксусной кислоты будет циркулировать противоположно потоку целлюлозы и перед рециркуляцией будет направлен в реактор для приведения его в контакт с перекисью водорода, с тем чтобы постоянно сохранять оптимально высокую концентрацию в контакте с циркулирующей целлюлозой.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа предполагает следующее:

использование концентрации перкислот, находящихся в контакте с сырьевой целлюлозой, составляющей по весу порядка 20% по отношению к сухой целлюлозе;

приведение сырьевой целлюлозы в контакт со смесью перкислот, циркулирующей противотоком, или в реакторе с неподвижным слоем при рециркуляции кислот через целлюлозу;

регулярное переокисление посредством отклоняющей петли, проходящей в реактор для контакта с перекисью водорода, уксусной кислоты и муравьиной кислоты с получением соответствующих перкислот.

Последнюю операцию можно выполнить посредством удачной последовательности способа, что означает, что растворы из пермуравьиной и перуксусной кислоты содержат незначительное количество свободного лигнина или вообще не содержат его, что обеспечивает возможность непрерывного повторного их использования после переокисления перекисью водорода.

Время контакта между раствором перкислот и целлюлозой, подлежащей отбеливанию, предпочтительно будет составлять от 1 до 3 ч.

Предпочтительная температура обработки может составлять от 60 до 90°С.

Далее полученную отбеленную бумажную массу раскисляют путем сушки в условиях вакуума.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения вторую стадию выполняют путем приведения в контакт массы с нейтрализованной кислотностью с основным водным раствором при рН от 8 до 10, который содержит по весу 1-4% перекиси водорода (рассчитано по отношению к обработанной сухой массе). Температура обработки предпочтительно будет составлять от 60 до 100°С.

Цель этой операции заключается в завершении отбеливания, нейтрализации последних остатков кислоты и получении после промывки деминерализованной водой устойчивой и нейтральной, и даже слабоосновной массы.

Изобретение относится к нейтральной и слабоосновной массе, полученной по этой технологии, которая отличается незначительным уменьшением степени полимеризации, меньшим, чем это можно наблюдать в случае обычных способов.

В приведенном далее описании, в котором дана ссылка на прилагаемую фиг. 1, представлен способ согласно изобретению при его оптимальном осуществлении.

На схеме согласно фиг. 1 представлено выполнение операций отбеливания сырьевой целлюлозы. Некоторые операции известны сами по себе.

Новизна способа согласно изобретению фактически заключается в получении перкислот посредством рециркуляции водно-органической фазы, содержащей органические кислоты и остаточные перкислоты, степень гидратации которой контролируют.

Это позволяет иметь в виде конечного результата простое потребление перекиси водоро да при выполнении операции, которая превосходна в отношении избирательности и эффективности фазы отбеливания, известной самой по себе при непосредственном использовании перекиси водорода, которая на первой стадии не может обеспечить исключительные характеристики способа согласно изобретению.

Бумажную массу, заранее осушенную, так чтобы она имела остаточное содержание воды порядка 20%, подвергают воздействию водноорганического раствора, содержащего перкислоты с определенной степенью гидратации, составляющие по весу порядка 5-8%.

По истечении времени выполнения реакции, составляющего порядка 1-3 ч, водноорганический раствор отделяют посредством прессования массы, степень белизны которой уже составляет более 65.

В камере при воздействии вакуума (от 20 до 30 КПа) и при нагревании до температуры 60-80°С нейтрализуют кислотность целлюлозы.

Регенерированные органические кислоты добавляют к жидкой фазе, полученной при прессовании.

Следует заметить, что в течение выполнения этой операции в массе остается остаточная перекись водорода.

Раствор из органических кислот и перкислот, который получают при прессовании и при нейтрализации кислотности под воздействием вакуума, дегитратируют посредством азеотропной дистилляции с помощью растворителя, например, циклогексана (азеотропная смесь воды и циклогексана: точка кипения 69,8°С при атмосферном давлении; содержание воды по весу составляет 8,5%).

Цель упомянутой дистилляции заключается в сохранении величины водной концентрации органических кислот порядка 4% по весу перед их обработкой раствором перекиси водорода, составляющим по весу 50%, чтобы повысить уровень перкислот в реакторе, обеспеченном для этой цели, перед их подачей в реактор для отбеливания в кислотной среде.

Массу с нейтрализованной кислотностью вводят во второй реактор и подвергают воздействию раствора перекиси водорода в слегка основной среде (рН составляет от 8 до 10) (по весу 2% перекиси водорода при 100%, по отношению к сухой целлюлозе). Продолжительность обработки составляет от 1 до 3 ч при температурном диапазоне от 60 до 100°С.

Эта операция позволяет завершить отбеливание с выигрышем нескольких единиц степени белизны, а также позволяет в основном нейтрализовать массу перед промывкой деминерализированной водой.

Нейтральная масса, отделенная посредством прессования, готова для ее использования.

Промывочные составы и вода, извлеченные в течение дегитратации, имеют низкое содержание органических веществ из-за наличия в отбеливающих фазах сильных окислительных агентов, например, перкислот и перекиси водорода.

Они могут быть совместно повторно использованы при производстве целлюлозы, что независимо от используемого способа требует применения некоторого количества воды.

Способ согласно изобретению при его оптимальном осуществлении с высокими производственными характеристиками и высокой экономичностью не приводит к стоку загрязнений, что отличается от современных способов отбеливания.

Приведенные далее примеры, которые были выполнены в лаборатории, иллюстрируют способ согласно изобретению.

Пример 1. Отбеливание целлюлозы из пшеничной соломы.

г высушенной на воздухе пшеничной соломы были делигнифицированы в среде из органической кислоты в условиях, которые описаны во французском патенте № 9713658 от 30 октября 1997 (публикация № 2770543).

При завершении варки была получена целлюлоза (25 г сухого вещества, имеющего значение Каппа порядка 30 и степень полимеризации порядка 1450), которая вручную была подвергнута прессованию и была приведена в контакт с 500 см³ раствора из уксусной и муравьиной кислот, а также перуксусной и пермуравьиной кислот, с соотношением уксусная кислота + перуксусная кислота/муравьиная кислота + пермуравьиная кислота по объему 9/1.

Перкислоты были получены путем приведения уксусной и муравьиной кислот в контакт с перекисью водорода, с минимальной концентрацией по весу 50% (температура 60°С, продолжительность 3 ч).

Концентрация перекиси водорода составляла порядка 0,35 моля на литр смеси органических кислот.

Содержание воды в сырьевой целлюлозе составляло по весу менее 10%.

Суспензию выдерживали в течение 3 ч при температуре 60°С.

По истечении трех часов масса была отфильтрована, подвергнута ручному прессованию и промыта дистиллированной водой.

Перкислоты и остаточная перекись водорода были подвергнуты количественному анализу.

Концентрация перкислот в регенерированных кислотах составляла 0,2 моля на литр, в то время как эта концентрация в исходных кислотах составляла 0,3 моля на литр.

Концентрация перекиси водорода составляла 0,08 моля на литр, в то время как эта концентрация в исходной смеси органических кислот и перкислот составляла 0,15 моля на литр.

Регенерированные кислоты были обогащены перекисью водорода, чтобы они могли быть использованы при выполнении новой отбеливающей операции.

Спрессованная масса после промывки дистиллированной водой была приведена в контакт с основным раствором перекиси водорода, содержащим по весу 4% едкого натра по отношению к сухой массе (рН составляло порядка 10) и по весу 2% перекиси водорода по отношению к сухой целлюлозе.

Соотношение жидкость/твердое вещество по весу составляло 6/1.

По истечении 2-х часового контакта при 90°С масса была отфильтрована, подвергнута прессованию, промыта дистиллированной водой и высушена на воздухе.

Значение Каппа составляло менее 1.

Степень полимеризации составляла 1350.

Степень белизны составляла 88.

Пример 2.

г соломы были обработаны так же, как и в примере №1.

Отбеливание сырьевой целлюлозы из соломы (значение Каппа составляло 30, степень полимеризации составляла 1450) в кислотной среде было выполнено так, как и в примере №1.

После фильтрации массы и ручного прессования, чтобы восстановить максимальное количество кислот, перкислот и остаточной перекиси водорода, массу подвергли дегазации в роторном испарителе в условиях вакуума.

Давление удерживали при среднем значении порядка 25 КПа.

Температура изменялась от 60 до 80°С с начала до конца фазы испарения.

Это позволяет извлекать конденсаты с различными концентрациями органических кислот и перкислот.

После испарения кислот в массе главным образом находилась перекись водорода.

После упомянутой стадии испарения целлюлоза была приведена в контакт с раствором едкого натра (рН равно 10), при этом отношение жидкость/твердое вещество составляло порядка 7/1.

Температура обработки составляла 95°С.

Продолжительность обработки составляла 2 ч.

Полученное значение Каппа составляло менее 1.

Степень белизны составляла 88.

Полученная степень полимеризации отбеленной массы составляла 1350.

Пример 3. Отбеливание сырьевой промышленной крафт-целлюлозы из смолистой древесины.

г сырьевой промышленной крафтцеллюлозы из смолистой древесины (значение Каппа составляло порядка 35, степень полимеризации составляла порядка 1500), высушенные на воздухе, были перемешаны с 100 см³ смеси уксусной, муравьиной, перуксусной и перму равьиной кислот, которая была приготовлена так, как и в примере 1.

Перкислоты были приготовлены посредством приведения уксусной и муравьиной кислот в контакт с перекисью водорода, имевшей минимальную концентрацию по весу 50% (температура 60°С, продолжительность 3 ч).

Концентрация перекиси водорода составляла порядка 0,35 моля на литр смеси органических кислот.

Содержание воды в сырьевой целлюлозе по весу составляло менее 10%.

Суспензия выдерживалась при температуре 70°С в течение 2 ч 30 мин.

Затем массу подвергли фильтрации, ручному прессованию и промывке дистиллированной водой.

Перкислоты и перекись водорода были подвергнуты количественному анализу.

Концентрация перкислот в регенерированной кислоте составляла 0,18 моля на литр, в то время как эта концентрация в исходных кислотах составляла 0,3 моля на литр.

Концентрация перекиси водорода составляла 0,07 моля на литр, в то время как эта концентрация в начальной смеси органических кислот и перкислот составляла 0,15 моля на литр.

Регенерированные кислоты были обогащены перекисью водорода, чтобы их можно было использовать при новой операции отбеливания.

Подвергнутая прессованию масса после промывки дистиллированной водой была приведена в контакт с основным раствором перекиси водорода, содержащим по весу 4% едкого натра по отношению к сухой массе (рН порядка 10) и по весу 2% перекиси водорода по отношению к сухой массе.

Отношение жидкость/сухое вещество по весу составляло 6/1.

По истечении двухчасового контакта при температуре 85°С масса была отфильтрована, подвергнута прессованию и промыта дистиллированной водой, а также была осушена на воздухе.

Значение Каппа составляло менее 1.

Степень полимеризации полученной отбеленной целлюлозы составляла 1350

Степень белизны составляла 87.

Пример 4. Отбеливание бисульфитноаммониевой целлюлозы, получаемой из смолистой древесины.

г промышленной бисульфитноаммониевой целлюлозы из смолистой древесины (значение Каппа составляло 30, степень полимеризации составляла 1550), подвергнутые воздушной сушке, были обработаны так, как и в примере 3.

Степень белизны полученной отбеленной целлюлозы составляла 90. Значение Каппа составляло менее 1.

Степень полимеризации составляла 1300.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ отбеливания сырьевой целлюлозы для производства бумаги органическими перкислотами, отличающийся тем, что его осуществляют двумя стадиями при атмосферном давлении и при температуре, составляющей менее или равной 100°С, при этом первую стадию выполняют посредством приведения сырьевой целлюлозы в контакт со смесью перуксусной кислоты и пермуравьиной кислоты так, чтобы в полученной смеси содержание воды составляло по весу менее или было равно 15%;

   вторую стадию выполняют посредством обработки полученной отбеленной массы после механического отделения реакционной среды, полученной в конце первой стадии, раствором едкого натра и перекиси водорода.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перуксусную кислоту и пермуравьиную кислоту получают путем приведения смеси из уксусной кислоты и муравьиной кислоты в контакт с перекисью водорода, имеющей концентрацию по весу более 50%.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отношение уксусная кислота + перуксусная кислота/муравьиная кислота + пермуравьиная кислота по объему составляет 9/1.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что количество перкислот в начале первой стадии по весу равно или составляет более 20%.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что сырьевую целлюлозу приводят в контакт со смесью перкислот противотоком по отношению к рециркуляции перкислот.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что раствор перкислот после первой стадии отбеливания обогащают перкислотами, чтобы довести концентрацию перкислот до выбранного значения.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что массу, обработанную в течение первой стадии, отделяют от перкислот посредством прессования.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в прессованной массе нейтрализуют кислотность посредством сушки в условиях вакуума, с сохранением в целлюлозе остаточной перекиси водорода.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что время контакта между перкислотами и сырьевой целлюлозой составляет от 1 до 3 ч.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что температура обработки находится между 60 и 90°С.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что вторую стадию выполняют посредством приведения целлюлозы с нейтрализованной кислотностью в контакт с основным водным раствором при рН между 8 и 10, содержащим по весу от 1 до 4% перекиси водорода, рассчитанных по отношению к сухой целлюлозе.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что время контакта между массой и перекисью водорода в основной среде находится между 1 и 3 ч.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что массу, полученную в течение второй стадии, после прессования подвергают промывке деминерализованной водой.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что воду, введенную сырьевой целлюлозой, с одной стороны, и перекисью водорода, с другой стороны, выделяют из цикла посредством дистилляции.
15. 15. Бумажная масса, полученная согласно способу по пп.1-14, имеющая степень белизны, большую 70.
16. 16. Бумага, изготовленная из бумажной массы по п.15.