DE3005947B1

DE3005947B1 - Verfahren zur Bleiche von Zellstoffen mittels organischer Persaeure

Info

Publication number: DE3005947B1
Application number: DE3005947A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Berndt; Horst Dr Krueger; Dr Suess Hans Ulrich
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-02-16
Filing date: 1980-02-16
Publication date: 1981-01-29
Also published as: EP0034219B1; CA1144711A; DE3061114D1; JPS56128389A; NO810057L; NO155499B; ATE1826T1; ZA81785B; EP0034219A1; EP0034219B2; BR8100867A; FI68685C; FI810366L; US4400237A; FI68685B

Description

Die auf chemischem Weg gewonnenen Zellstoffe, wie sie z. B. aus dem Sulfitverfahren oder den alkalischen Natron- oder Sulfatverfahren anfallen, enthalten neben dem Hauptbestandteil Cellulose noch geringe Mengen Lignin, Hemicellulosen und einige andere Bestandteile. Die genannten Begleitstoffe der Cellulose, vor allem das Lignin, bewirken die Verfärbung des Zellstoffes oder daraus hergestellter Produkte.

Um aus dem Zellstoff Papier oder andere Produkte von hoher Weiße, die nicht zur Vergilbung neigen, herzustellen, ist eine Entfernung der nach dem chemischen Aufschluß verbliebenen Begleitstoffe durch eine Mehrstufenbleiche notwendig.

Es ist aus der DE-PS 22 19 505 bekannt, Zellistoff in einem mehrstufigen Verfahren mittels Peroxid und Persäuren zu bleichen. Dabei wird der Zellstoff, gegebenenfalls nach einer sauren Vorbehandlung, in der ersten Stufe mit einem Peroxid, in der zweiten Stufe mit einer organischen Persäure und in der dritten Stufe mit einem Peroxid gebleicht. Zwischen den einzelnen Bleichstufen wird der Zellstoff ausgiebig mit Wasser gewaschen.

Ein erheblicher Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, daß zur Bleiche mit Persäure eine Gleichgewichtsperessigsäure eingesetzt wird. Denn bei der Darstellung der Gleichgewichtspersäure muß ein sehr hoher Überschuß an Carbonsäure eingesetzt weiden, um das Gleichgewicht möglichst weit auf die Seite der Persäure zu verschieben. Das nicht zur Persäure umgesetzte Wasserstoffperoxid geht nämlich bei der an die Persäurebleichstufe anschließende Wäsche des Zellstoffes verloren.

Bei dem bekannten Verfahren wird eine Gleichgewichtspersäure eingesetzt, bei deren Herstellung ein 8-bis 1Ofacher Überschuß an Carbonsäure verwendet wird.

Aufgrund der dazu benötigten Carbonsäuremengen ist das bekannte Bleichverfahren unwirtschaftlich.

Eine Verringerung dieses Überschusses spart zwar Carbonsäure, führt aber zu einem höheren Restgehalt an Wasserstoffperoxid und somit zu einem ebenfalls unwirtschaftlich hohen Wasserstoffperoxidbedarf.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß der DE-PS 22 19 505 liegt darin, daß bei der Verwendung von Gleichgewichtspersäure aufgrund der langsamen Gleichgewichtseinstellung große Vorratsgefäße notwendig sind. So benötigt eine mittlere Zellstoffabrik bereits Reaktionsgefäße mit einem Volumen bis zu ίο 100 m³.

Die alternative Darstellung der Persäure aus Carbonsäureanhydrid ist, ebenso wie der Einsatz reiner Persäure, wegen der Gefährlichkeit konzentrierter organischer Perverbindungen aus Gründen der Betriebssicherheit nicht möglich.

So bildet sich bei der Reaktion von Carbonsäureanhydrid mit z. B. Wasserstoffperoxid neben der Persäure auch das gefährliche, zur spontanen Zersetzung neigende Diacylperoxid.

Auch die Darstellung von Persäure aus Carbonsäureanhydrid und Peroxid in der Zellstoffpulpe selbst ist wegen der dann vorliegenden Verdünnung nur mit hohen Peroxidverlusten durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von Peroxiden im alkalischen Bereich und organischer Persäure im sauren Bereich, wobei auf die Bleichstufe mit Persäure eine Bleichstufe mit Peroxid folgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Persäure, die einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-% aufweist, und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-°/o, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-°/o, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C, herstellt, verwendet, nach der sauren Bleichstufe mit der organischen Persäure den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.
Es wird dabei der aus der sauren Persäurebleichstufe verbleibende Überschuß an Peroxid für die Peroxidbleiche verwendet.

Als Carbonsäuren können Essigsäure oder Propionsäure verwendet werden.

so Die Mengen an Persäure können 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o und die an Peroxid 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff, betragen. Die Temperaturen in den Bleichstufen können zwischen 30 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰C liegen. Die Stoffdichte kann bei der Persäurebleichstufe zwischen 5 und 30%, vorzugsweise 10 bis 15%, bezogen auf atro Zellstoff, betragen.

Bei der Peroxidbleichstufe kann die Stoffdichte 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf atro Zellstoff, betragen.

Bei schwer bleichbaren Zellstoffen kann die Bleichstufenfolge Persäure/Peroxid wiederholt werden. Es ist jedoch auch möglich, vor der Bleichsequenz Persäure/ Peroxid eine zusätzliche alkalische Peroxidbleichstufe durchzuführen.

Im Anschluß an das erfindungsgemäße Bleichverfahren können weitere bekannte Bleichstufen, wie z. B. mit Hypochlorit oder Chlordioxid, durchgeführt werden.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann

das chloridfreie Abwasser nach der Peroxidbleichstufe eingedampft und der Verbrennung zugeführt werden. Dabei ist es möglich, bei der Eindampfung nach der Neutralisation des Abwassers die für die Persäureherstellung verwendete Carbonsäure zurückzugewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem zur Verdrängungsbleiche geeigneten Bleichturm gegebenenfalls wiederholt durchgeführt werden, wobei die verdrängte Persäurelösung nach der Mischung mit Alkali dem Bleichturm wieder zur Peroxidbleiche zugeführt wird.

Der Verzicht auf die Wäsche des Zellstoffes nach der Persäurestufe erlaubt es, nach einer Alkalisierung durch Zugabe einer Natronlauge-Lösung, den gesamten Gehalt der Pulpe an Wasserstoffperoxid zur weiteren Bleiche zu nutzen. Dies bedeutet, daß eine Gleichgewichtspercarbonsäure auch mit hohem Peroxidgehalt wirtschaftlich genutzt werden kann oder daß eine Gleichgewichtseinstellung nicht abgewartet werden muß.

Aufgrund dessen kann einerseits mit erheblich geringeren Carbonsäuremengen gearbeitet werden und andererseits können auch sehr viel kleinere Reaktoren zur Darstellung der bei der Bleiche benötigten Persäuremengen zur Anwendung kommen. Diese können dann im Durchfluß betrieben werden, was zusätzlich zur Sicherheit des Verfahrens beiträgt. So können beispielsweise für eine 200 jato Zellstoff-Fabrik mit einem Bedarf von 1% Persäure bei geeigneter Reaktionsführung mit nur 2,51 Eisessig 21 Peressigsäure in einem nur etwa 300 l/h fassenden Durchflußreaktor erzeugt werden. Dabei wird zwar nur die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffperoxids zur Persäure umgesetzt. Das nicht zur Reaktion gebrachte Wasserstoffperoxid wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren zur weiteren Zellstoffbleiche wirksam verwendet.

Beispiel 1

Gebleicht werden soll ein mittelharter Fichtensulfit-Papierzellstoff (18,5 Kappa) in drei Stufen auf einen Weißgehalt von über 88 (Elrepho F 6) mit der Gleichsequenz P-PES-P (Peroxid-Persäure-Peroxid). Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent.

a) Nach dem in der DE-PS 22 19 505 beschriebenen Verfahren:

1. Stufe 2,2% H₂O₂

2,20/oNaOH

1,5 Std, 18% Stoffdichte, 60⁰C
Waschung

2. Stufe l,0%Peressigsäure

(als 10% Gleichgewichtspersäure
eingesetzt)

1 Std., 12% Stoffdichte, 60 C
Waschung

3. Stufe l,0%H₂O₂

2,0%NaOH

2,5 Std, 12% Stoffdichte, 60⁰C
Waschung

b) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

1. Stufe 2,2%H₂O₂
2,2%NaOH

1,5 Std., 18% Stoffdichte, 60° C Waschung

2. Stufe l,0%H₂O₂

1,0% Peressigsäure

1 Std., 12% Stoffdichte, 60⁰C Keine Wäsche, sondern Einmischung von:

3. Stufe 2,2%NaOH

2,5 Std., 10% Stoffdichte, 60⁰C _|0 Waschung

Nach a) wird ein Weißgehalt von 88,7, nach b) ein Weißgehalt von 88,4 erhalten.

Für die Bleiche von 100 kg Zellstoff nach Variante a) ergibt sich bei der Anwendung einer handelsüblichen 10% Peressigsäure-Lösung ein Bedarf von 8,5 kg Eisessig.

Setzt man dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b) ein Gemisch von H₂O₂ und Peressigsäure (1 :1) ein, das durch Umsetzung von H₂O₂ (70%) mit Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 60⁰C und einer Stunde Reaktionszeit erhalten wurde, so werden hier für die Bleiche von kg Zellstoff nur 1,25 kg Eisessig benötigt.

Beispiel 2

Hier soll ein Buchensulfit-Kunstfaserzellstoff mit der Bleichfolge PES-P-H (Persäure-Peroxid-Hypochlorit) gebleicht werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozent.

a) Nach dem in der DE-PS 22 19 505 beschriebenen Verfahren:

1. Stufe 0,5%Peressigsäure

1 Std., 12% Stoffdichte, 70°C Waschung

2. Stufe 0,8%H₂O₂

6,0%NaOH

1,5 Std., 10% Stoffdichte, 80⁰C Waschung

3. Stufe 0,4%NaOCl

3,0 Std, 10% Stoffdichte, 40° C Waschung

b) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren:

1. Stufe 0,5%Peressigsäure

1 Std, 12% Stoffdichte, 70° C 0,80/oH₂0₂

Keine Wäsche, sondern Einmischung von:

2. Stufe 6,0%NaOH

1,5 Std, 10% Stoffdichte, 80° C Waschung

3. Stufe 0,4%NaOCl

3 Std, 10% Stoffdichte, 40° C Waschung

Ergebnisse

Variante a) Variante b)

Weißgehalt (Elrepho F 6) 91,4 91,5

^-Cellulose % 90,9 90,3

Viskosität (mp) 126 128

5 6

Es ergeben sich erhebliche Einsparungen an Essigsäu- wird das zur Bleiche von 100 kg Zellstoff benötigte

re nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei FfeCVPeressigsäure-Gemisch (1,6:1) aus H2O2 (50%)

Variante a) werden bei Verwendung einer 10%igen und Eisessig in Gegenwart katalytischer Mengen

Gleichgewichtsperessigsäure zur Bleiche von 100 kg Schwefelsäure bei 6O⁰C und einer Reaktionszeit von 1

Zellstoff 4,25 kg Eisessig benötigt. ■> Stunde mit nur 0,88 kg Essigsäure hergestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Variante b)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Bleiche von Zellstoff unter Verwendung von Peroxid im alkalischen Bereich und organischer Persäuren im sauren Bereich, wobei auf die Bleichstufe mit Persäure eine Bleichstufe mit Peroxid folgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Persäure, die einen Gehalt an Persäure von 5 bis 40 Gew.-°/o und einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 10 bis 50 Gew.-% aufweist, und die man aus einer organischen Carbonsäure einer Konzentration von 50 bis 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-°/o, in Gegenwart einer Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C, herstellt, verwendet, nach der Bleichstufe mit Persäure den Zellstoff nicht auswäscht, die zur Durchführung der alkalischen Bleichstufe mit Peroxid notwendige Menge an Alkali in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügt und die Bleiche mit Peroxid ohne weiteren Zusatz von Peroxid durchführt.