DE4114134A1

DE4114134A1 - Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff

Info

Publication number: DE4114134A1
Application number: DE19914114134
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Guethner; Werner Dr Sturm; Gisela Eberl
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff.

Zur Herstellung weißestabiler Papiererzeugnisse wird Zellstoff mit möglichst niedrigem Ligningehalt benötigt. Zu diesem Zweck werden cellulosehaltige Rohstoffe (Holz, Schilf, Stroh, Bagasse) durch ein chemisches Verfahren aufgeschlossen, wobei zwischen sauren (Sulfitaufschluß) und alkalischen (Sulfat-, Soda- oder Organosolvaufschluß) Verfahren unterschieden wird.

Der auf diese Weise gewonnene Alkalizellstoff wird durch ein üblicherweise mehrstufiges Bleichverfahren vom festlichen Lignin befreit. Dies geschah bislang fast ausschließlich mit chlorhaltigen Behandlungsmitteln wie elementares Chlor (C), Chlordioxid (D) und Hypochlorit (H). Für die Herstellung von vollgebleichtem Alkalizellstoff war bspw. folgende Bleichsequenz üblich:

(C) - (E) - (H) - (D) - (E) - (D)

(E) = Extraktion der Chlorlignine mit Natronlauge

Zur Verringerung des umweltbelastenden Einsatzes von elementarem Chlor wurde eine alkalische Sauerstoffbleiche (EO) vorgeschaltet und Chlor weitgehend durch Chlordioxid ersetzt, wobei man zu folgender Bleichsequenz kam:

(EO) - (C/D) - (E) - (D) - (E) - (D)

Ein vollständiger Ersatz chlorhaltiger Bleichmittel durch Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon war bislang auf Laborversuche beschränkt und führte nur entweder zu halbgebleichten Zellstoffen mit Weißgraden von 70 bis 75 oder aber zu einer sehr starken Zerstörung der Cellulosefasern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Behandlungsmitteln die Herstellung von vollgebleichten Zellstoffen ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Sulfatzellstoff einer Bleichsequenz bestehend aus den Stufen

(A) - (C) - (A) - (B) - (B)

unterwirft, wobei (A) = Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure, (B) = Bleiche mit einer alkalischen ggf. durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Peroxidlösung und (C) = Extraktion der Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen Lösung bedeuten.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise mit relativ wenigen Bleichstufen und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Chemikalien zu einem vollgebleichten Alkalizellstoff kommt.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsstoff ungebleichter oder z. B. durch Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid und/oder Ozon vorgebleichter Alkalizellstoff eingesetzt, dessen Weißgrade bei ca. 20 bis 40% und dessen Kappawerte normalerweise zwischen 15 und 40 liegen. Ein solcher Alkalizellstoff wird erfindungsgemäß einer Bleichsequenz bestehend aus 5 Stufen unterworfen.

Die erste Stufe umfaßt eine Behandlung des Alkalizellstoffes mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure. Als organische Persäuren können im Prinzip alle aliphatischen und aromatischen Peroxocarbonsäuren eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie wegen der guten Löslichkeit empfiehlt es sich jedoch, auf Perameisensäure oder Peressigsäure zurückzugreifen, wobei die Peressigsäure als besonders bevorzugt anzusehen ist. Anstelle der Peressigsäure ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Essigsäure einzusetzen, wobei zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts diese Lösung ggf. unter Zusatz einer Mineralsäure bei 0 bis 80°C zwischen 1 und 12 Stunden gelagert wird.

Die Menge der in Stufe (A) eingesetzten wäßrigen Lösung der organischen Persäuren kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Persäuren in einer solchen Menge einzusetzen, daß der aktive H₂O₂-Gehalt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt, wobei der aktive H₂O₂-Gehalt durch jodometrische Titration bestimmt wird. Greift man auf ein Gemisch aus H₂O₂ und Essigsäure zurück so sollte das molare Verhältnis zwischen Essigsäure und H₂O₂ mindestens 1 : 1 betragen und der Essigsäuregehalt zwischen 0,2 und 500 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs liegen. Die Bleichstufe (A) wird vorzugsweise in saurem Milieu bei einem pH-Wert von 1 bis 7 durchgeführt, wobei zur Einstellung des pH-Wertes die üblichen Säuren oder Salze verwendet werden können. Ggf. kann die organische Persäure noch Stabilisatoren in Form von schwermetallkomplexierenden Chelatbildnern wie z. B. EDTA oder DTPA enthalten. Der bevorzugte Temperaturbereich in Stufe (A) liegt je nach Art und Vorbehandlung des Zellstoffs bei 30 bis 95°C, insbesondere bei 50 bis 80°C, wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 0,5 bis 8 Stunden erforderlich sind. Die Stoffdichte sollte in Stufe (A) vorzugsweise auf 5 bis 30 Gew.-% eingestellt werden.

Im Anschluß an diese Bleichstufe (A) werden in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gelösten Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen Lösung extrahiert, wobei man auf die üblichen alkalisch reagierenden Basen, wie z. B. Hydroxide oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, zurückgreifen kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise als alkalische wäßrige Lösung Natronlauge eingesetzt, wobei der NaOH-Gehalt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Dieser Extraktionsschritt (C) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 95°C durchgeführt, die Behandlungszeit beträgt normalerweise 0,2 bis 4 Stunden.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Alkalizellstoff einer weiteren Bleichstufe (A), d. h. einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure unterworfen wie bereits oben beschrieben.

Dieser Bleichstufe (A) schließt sich in der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Bleiche mit einer alkalischen ggf. durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Peroxidlösung an. Der H₂O₂-Gehalt in Stufe (B) wird vorzugsweise auf 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs eingestellt, während der Cyanamidgehalt der aktivierenden Cyanamidderivate zwischen 0,1 und 2 Gew.-% ebenfalls bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Anstelle von Cyanamid können auch dessen Salze wie z. B. die alkalisch reagierenden Salze Natriumhydrogencyanamid, Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid Verwendung finden.

Ggf. können der Bleichlösung für Stufe (B) noch Stabilisatoren wie z. B. Wasserglas oder Komplexbildner (Na-EDTA) sowie Aluminium- oder Erdalkalimetallsalze in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Der pH-Wert der Bleichlösung für Stufe (B) sollte in der Regel 9 bis 12 betragen, wobei die pH-Wert-Einstellung mit den üblichen bekannten alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B. NaOH erfolgt. Die Feststoffdichten in der Bleichstufe (B) können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 20 Gew.-%, als bevorzugt anzusehen sind. Die Temperaturen in der Bleichstufe (B) werden je nach Art des Zellstoffs und gewünschten Weißgrades vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 95°C, insbesondere von 55 bis 80°C durchgeführt, wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 1 bis 8 Stunden erforderlich sind.

Schließlich wird in der fünften Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Alkalizellstoff noch einer abschließenden Behandlung mit einer alkalischen Peroxidlösung unterworfen, die ggf. wie bereits beschrieben durch Cyanamid bzw. Cyanamidsalze aktiviert werden kann. Nach dieser fünfstufigen Bleichsequenz wird erfindungsgemäß ein Alkalizellstoff erhalten, dessen Weißgrad zwischen 85 und 92% liegt und der einen Kappawert von 0,5 bis 2,5 aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln durchgeführt. In die eingewogenen Zellstoffproben wurde die in den Beispielen angegebene Bleichlösung eingearbeitet und die Proben im Wasserbad gemäß den angegebenen Bedingungen behandelt. Abschließend wurde der Zellstoff gewaschen.

Bestimmungen

Weißgrad:
Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Marke Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der ISO-Norm 2470 ermittelt.

Kappazahl:
Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach der ISO-Norm 302.

Viskosität:
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Übereinstimmung mit SCAN-C15 : 62. Die Angabe erfolgt in dm³/kg.

Bleichsequenzen:
Wurden folgendermaßen abgekürzt: EO: mit Sauerstoff unterstützte Extraktion.

Beispiel 1 Herstellung der wäßrigen Peressigsäurelösung für die Bleichstufe (A)

75 g Eisessig werden mit 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man dann vorsichtig 25 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Peressigsäurelösung gebrauchsfertig.

Beispiel 2

Fichtensulfatzellstoff nach EO-Vorbehandlung mit einem Kappawert von 18,3, einem Weißgrad von 33% und einer Viskosität von 979,5 wurde folgender Bleichsequenz unterzogen:

a) Stufe (A):
Stoffmenge: 398,4 g (= 100 g atro)
Bleichlösung: 601,6 g Lösung, die 40 g Peressigsäure- Lösung aus Beispiel 1 enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
b) Stufe (C):
Stoffmenge: 424,6 g (= 85 g atro)
Bleichlösung: 425,4 g Lösung, die 2,125 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 80°C
Bleichdauer: 90 Minuten
c) Stufe (A):
Stoffmenge: 406,7 g (= 85 g atro)
Bleichlösung: 443,3 g Lösung, die 34 g Peressigsäure- Lösung aus Beispiel 1 enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
d) Stufe (B):
Stoffmenge: 79,4 g (= 20 g atro)
Bleichlösung: 120,6 g Lösung, die 0,6 g H₂O₂, 0,5 g NaOH und 0,1 g Cyanamid enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
e) Stufe (B):
Stoffmenge: 60,0 g (= 15 g atro)
Bleichlösung: 90,0 g Lösung, die 0,45 g H₂O, 0,375 g NaOH und 0,075 g Cyanamid enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten

Erhalten wurde ein Zellstoff mit Kappa 1,0, 89,5% Weißgrad und 743,4 Viskosität.

Beispiel 3

Fichtensulfatzellstoff entsprechend der Bleichsequenz (A) - (C) - (A) gemäß Beispiel 2 c) wurde folgenden Behandlungsstufen unterzogen:

d) Stufe (B):
Stoffmenge: 79,4 g (= 20 g atro)
Bleichlösung: 120,6 g Lösung, die 0,6 g H₂O₂ und 0,5 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten
e) Stufe (B):
Stoffmenge: 59,8 g (= 15 g atro)
Bleichlösung: 90,2 g Lösung, die 0,45 g H₂O₂ und 0,375 g NaOH enthält
Bleichtemperatur: 75°C
Bleichdauer: 180 Minuten

Erhalten wurde ein Zellstoff mit Kappa 1,2, 87,4% Weißgrad und 783,7 Viskosität.

Claims

1. Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalizellstoff einer Bleichsequenz, bestehend aus den Stufen (A) - (C) - (A) - (B) - (B)unterwirft, wobei (A) = Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure, (B) = Bleiche mit einer alkalischen ggf. durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Peroxidlösung und (C) = Extraktion der Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen Lösung bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (A) als organische Persäure Peressigsäure einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive H₂O₂-Gehalt der Persäure 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Peressigsäure ein Gemisch aus Essigsäure und H₂O₂ mit einem molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure in einer Menge von 0,2 bis 500 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Persäurebehandlung bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (A) 30 bis 95°C beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂O₂-Gehalt in Stufe (B) 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierte wäßrige Peroxidlösung einen Cyanamidgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes aufweist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe (B) zwischen 9 und 12 liegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (B) 30 bis 95°C beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffdichten in Stufe (A) und (B) 5 bis 30 Gew.-% betragen.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsstufe (C) mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchführt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der NaOH-Gehalt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (C) bei einer Temperatur zwischen 20 und 95°C durchführt.