DE19729155A1

DE19729155A1 - Verfahren zur Herstellung von Pulpe

Info

Publication number: DE19729155A1
Application number: DE1997129155
Authority: DE
Inventors: Romuald S Krzywanski; Suezone Chow
Original assignee: Canadian Forest Products Ltd
Current assignee: Canadian Forest Products Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1998-01-15
Also published as: FI972881A0; FI972881A; JPH10121393A; SE9702583L; CA2189724A1; SE9702583D0

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Pulpe (Zellstoff).

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Biomasse ist die wichtigste Cellulosequelle für die Pulpe- und Papierherstellung. Die weitestverbreitete Biomasse ist Holz.

Holz enthält drei organischen Hauptbestandteile: Cellulo se, Hemicellulose und Lignin. Cellulose und Hemicellulose machen etwa 70-80% und Lignin etwa 20-35% der Biomasse aus. Die restlichen organischen Nebenkomponenten sind hauptsächlich Extraktstoffe. Cellulose und Hemicellulose bestehen aus Ketten von in linearer Weise angeordneten Glucoseeinheiten; Lignin ist ein aromatisches Blockpolymer.

Im Baum dient Lignin zum Zusammenhalt der Cellulose, damit eine steife Struktur gebildet wird, die der wachsenden Umgebung standhält. Bei der Papierherstellung wird ein Zellstoffaufschluß durchgeführt, um das Lignin aus dem Holz zu entfernen und die Cellulose, die der Hauptbestandteil von Papier ist, freizusetzen. Dieses Verfahren erfordert starke Mittel, um den größten Teil des Lignins zu zerstören. Das Restlignin wird aus dem Zellstoff durch Bleichen entfernt, wodurch das Pulpeherstellungsverfahren abgeschlossen und die Farbe des Zellstoffs aufgehellt wird.

Eine Vielzahl von Bleichmitteln ist in der Zellstoff industrie verwendet worden. Diese sind u. a. Chlor (durch C gekennzeichnet), Chlordioxid (durch D gekennzeichnet), Sauerstoff (durch O gekennzeichnet) und Wasserstoffperoxid (durch P gekennzeichnet). Zusätzlich verwendet die Industrie die Abkürzung E für alkalische Extraktion. Somit kann ein herkömmliches Bleichverfahren im Stand der Technik als CEDED definiert werden.

Bestehende Bleichverfahren erzielen bestimmte zur Papier herstellung erforderliche Zellstoffweißgrade. Jedoch ist über die Auswirkungen des Zellstoffaufschlußverfahrens auf die Umwelt eine Diskussion entfacht. Insbesondere hat die Ver wendung von Chlor und Chlordioxid zum Bleichen von Zellstoff durch Einbringen von Dioxin oder Furan in die Umgebung einige unvorteilhafte Auswirkungen hervorgerufen. Deshalb ist von der Zellstoffindustrie sehr viel Mühe aufgewendet worden, um ökologisch unbedenkliche Bleichverfahren zu entwickeln, die keine nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt besitzen. Dies bedeutete, daß Chlorverbindungen heutzutage nicht verwendet werden.

Neue Entwicklungen zur Vermeidung dieser in Verbindung mit Chlor stehenden Probleme stellen die Verwendung von Sauer stoff, Ozon und Wasserstoffperoxid als Bleichmittel dar. Ein Verfahren, worin Wasserstoffperoxid das Hauptbleichmittel ist und das eine Chelatbildungs-Behandlungsstufe umfaßt, ist in den US-Patenten 5 310 458 und 5 415 734 beschrieben. Eine andere Art Chelatbildner in diesem Verfahren, Aminoalkandi phosphonsäure, ist in WO-Patent 95/12029 beschrieben. Dieser Chelatbildner wurde entweder in einer Vorbehandlungsstufe oder während einer Peroxidbleichstufe zugegeben.

Die Delignifizierung mit Ozon, verbunden mit einer Chelatbildungs-Vorbehandlung, ist in US-Patent 5 441 603 beschrieben. In diesem Patent wurde der verwendete Chelatbild ner ausgewählt aus Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Oxalsäure. Die Chelatbildungs-Vorbehandlung wurde bei einem pH-Wert im Bereich von 1-4 durchgeführt.

Das US-Patent 5 411 635 beschreibt eine Behandlung, die Ozon und Peroxymonosulfat kombiniert. Eine Mischung aus Bleichmitteln wird bei einem sauren pH-Wert während der anfänglichen Delignifizierungsschritte nach dem Kraft-Auf schluß zugegeben.

Die Sauerstoff-Delignifizierung mit Ozon und zugegebener Peressigsäure und dadurch bei einem sauren pH-Wert ist in US- Patent 5 387 317 beschrieben.

Bei allen obengenannten Verfahren waren entweder der Weißgrad unzureichend, die Festigkeit zu gering oder die Herstellungskosten zu hoch. Damit wird deutlich, daß noch beträchtliche Arbeit geleistet werden muß, um ein wirtschaft liches und sicheres, absolut chlorfreies (totally chlorine free = TCF) Pulpeherstellungsverfahren zu entwickeln.

Um die Schwierigkeiten der TCF-Pulpeherstellung zu vermeiden, wurde das elementarchlorfreie Pulpeherstellungsver fahren (ECF-Pulpeherstellungsverfahren) eingeführt, bei dem Chlordioxid anstelle von freiem Chlor verwendet wird. Es wurde berichtet, daß Chlordioxid viel weniger Dioxin und Furan sowohl im Zellstoff als auch in den Abwässern der Papierfabrik erzeugt. Ein Verfahren zur Verringerung der Menge an halogen ierten organischen Verbindungen in der verbrauchten ECF- Bleichlauge wurde im US-Patent 5 143 580 beschrieben. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren verwendet Chelatbildung, gefolgt von einer Peroxidstufe zu Beginn der ECF-Sequenz.

Die US-Patente 5 149 442 und 5 143 580 beschreiben die Reduktion halogenierter organischer Verbindungen in ver brauchter Bleichlauge.

Der ECF-Zellstoff hat jedoch noch immer einen hohen Gehalt an organischem Halogen (OX) in der Festzellstoffphase. Daten von Papierfabriken über die OX-Gehalte von ECF-Zellstoff zeigen typischerweise ein Mittel von 136 ppm bei einer Standardabweichung von 1,44 ppm für Weißholz(SPF)-Einsatz materialien bei Fabriken im Landes inneren und ein Mittel von 181 ppm bei einer Standardabweichung von 7,34 ppm bei Fabriken an der Küste, die verschiedene Einsatzmaterialien verwenden. Einige europäische Länder glauben, daß der OX-Gehalt eines Zellstoffes unter 30 ppm liegen sollte, damit der Zellstoff als TCF-Zellstoff zugelassen werden kann. 30 ppm OX ent sprechen den Erfassungsgrenzen der meisten OX-Messapparaturen. Somit ist es für den ECF-Zellstoff von Nutzen, einen OX-Gehalt zu besitzen, der so niedrig wie möglich ist.

Verschiedene Verfahren zur Verringerung des Gehalts an organischem Halogen in Zellstoff und Abwasser sind eingeführt worden. Ein Verfahren zur Verringerung von organischem Halogen (OX) im Zellstoff und adsorbierbarem organischem Halogen (AOX) im Abwasser, das auch eine Ozonstufe umfaßt, ist im US-Patent 4 959 124 beschrieben. Das US-Patent 5 389 201 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Ozon, um den Verbrauch chlorhal tiger Chemikalien zu verringern. Joncourt et al., "Reduction of the Formation of AOX During Chlorine Dioxide Bleaching", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 149-152, beschreiben zwei Verfahren zur drastischen Verringerung von AOX beim Bleichen mit Chlordioxid. Das Verfahren umfaßt die Zugabe von Dimethyl sulfoxid (DMSO) und die Aufteilung der Chlordioxideinträge. Beide Verfahren erhöhen die Betriebskosten der Fabrik be trächtlich und führen gefährliche Chemikalien ein. Reeves et al., "Impact of Sequence Position for Pressurized (PO) Stage in ECF Bleaching", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 263-280, untersuchen verschiedene Positionen der PO-Stufe (unter Druck gesetztes Peroxid, Temperatur niedriger als 100°C) in einer ECF-Sequenz. Sie ermittelten, daß die optimale Position von den Fabrikprioritäten, niedrigen Kosten, erreichter ClO₂- Bildungsgrenze, späterem TCF abhängt. Ein beträchtlicher Investitionsaufwand ist erforderlich, um die PO-Stufe in der Fabrik durchzuführen. Derselbe Punkt wurde von Devenyns et al., "Optimal Use of Hydrogen Peroxide to Design Low AOX ECF Sequences", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 281-288, angesprochen, wobei die AOX-Verringerung das Hauptziel war. Chirat et al., "Other Ways to Use Ozone in the Bleaching Sequence", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 415-419, untersuchen eine Ozonstufe und die Auswirkung ihrer Position beim TCF- und ECF-Bleichen sowie die DZ-Stufe mit teilweiser Chlordioxidsubstitution durch Ozon. Dies erwies sich als sehr wirtschaftlich in der ersten Bleichstufe (D₁₀₀). Stevens et al., "The Effect of Lignin Content on the Performance of a Hydrogen Peroxid Brightening Stage in an ECF Sequence", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 421-439, untersuchten das Peroxidbleichen von Zellstoffen mit verschiedenen Ligningehal ten und die Aufteilung der Peroxidfunktion zwischen Delignifi zierung und Aufhellung, wobei letztere für Zellstoffe mit niedrigem Ligningehalt unter den untersuchten Bedingungen wichtiger ist.

Eine Diskussion über den Nutzen von alkalischer Ex traktion mit angehängter Sauerstoff- und Peroxidstufe (E_OP) von Hill et al., "An Evaluation of Pressurized Hydrogen Peroxide Systems for Delignification and Bleaching", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 789-805, zeigte einigen Nutzen eines solchen Ansatzes hinsichtlich der Verringerung des Chemikalienverbrauchs. Die Carosche Säure (Peroxomonoschwefel säure) kann sowohl bei der Standard-ECF-Bleichsequenz als auch beim ozon-unterstützen ECF-Bleichen von Nutzen sein, wie es von Arnold et al., "The Degox^TM Process - Laboratory an Mill Experiences with Peroxymonosulphuric Acid", TAPPI Pulping Conference, Okt. 1995, 897-902, diskutiert wird. Laskeeva et al., "Several Multistage Bleaching Sequences for Softwood Kraft Pulp Using Hydrogen Peroxid in Place of Chlorination", Izv. VUZ, Lesnoi Zh. Nr. 6: 90-95 (1982) [Russ.], untersuchen die Verwendung von Peroxid in ein- oder zweistufigen Bleich sequenzen, die Chlor als ein Bleichmittel enthalten, d. h. das Verfahren war kein ECF-Verfahren. Delefosse beschreibt in "ECF oder TCF Pulp?", Pap. Carton Cellul. 43, Nr. 1/2: 18, 21-23 (Januar/Februar 1994) [England], Unterschiede zwischen ECF- und TCF-Bleichen, wobei gezeigt wird, daß bei einer AOX- Konzentration von weniger als 1 kg/Tonne Zellstoff im Abwasser die Toxizität des ECF-Abwassers sehr ähnlich der des TCF- Abwassers ist, was die Notwendigkeit zeigt, ECF-Verfahren zu entwickeln, die niedrige Gehalte an halogenierten Verbindungen erzeugen. Hamilton et al., "Improvements in ECF Bleaching; Use of Activated Oxygen Species and Xylanase", IPST, Technical Paper Series, 559 (Atlanta, GA): 19p. (März 1995) [England], untersuchten freies Bleichen mit Xylanase, gefolgt von ECF- Sequenzen, die Chlordioxid enthielten und mit Wasserstoffper oxid, Dimethyldioxiran und Nitrylamin verstärkt wurden. Sie berichteten von einer 21%igen Verringerung der Chlordioxid einträge, wenn eine Vorbehandlung mit nitrylaminaktiviertem Wasserstoffperoxid durchgeführt wurde. Jean et al., "Mill Trial Experiences with Xylanase": AOX and Chemical Reductions- Annual Meeting (80. CPPA): A229-233, 1.-2. Februar 1994 [England], experimentierten ebenfalls mit Xylanase in der ECF- Sequenz als Mittel zur Verringerung der AOX-Gehalte. Malinen et al., "ECF Bleaching of Oxygen-Delignified Softwood Pulp with the Minimum Charges of Chlorine Dioxid", Pulping Conf. (Atlanta) Proc. (Buch 3): 925-932 (TAPPI, 1.-3. Nov. 1993) [England], beschreiben das ECF-Bleichen mit Xylanase-Vor behandlung, wobei zwei Extraktionsstufen der DEDED-Sequenz mit Wasserstoffperoxid verstärkt wurden. Sie erhielten eine 15-20%ige Verringerung an verwendetem Chlordioxid bei 15% höheren Kosten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung bei der Verringerung des OX-Gehalts von ECF-Zellstoff bei gleich zeitiger Steigerung des Weißgrades und Aufrechterhaltung der Festigkeit des Zellstoffs dar. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik insofern, als sie am Ende einer ECF-Sequenz angewendet wird und eine Mischung aus Wasserstoffperoxid und Chelatbildner bei Atmosphärendruck und unter alkalischen Bedingungen verwendet. Keine anderen Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Ozon oder Persäuren, werden hinzugegeben. Keine separate Chelatbildungsstufe ist notwendig.

Demgemäß ist die vorliegende Erfindung im breitesten Sinne ein Verfahren zum Bleichen von lignocellulosehaltigem Biomassenzellstoff, umfassend: Bleichen des Zellstoffs mit Chlordioxid, anschließend weiteres Bleichen des Zellstoffs bei alkalischem pH-Wert mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Chelatbildners.

Das Verfahren kann in einer Stufe oder in einer Vielzahl von Stufen, z. B. zwei, durchgeführt werden. Der pH-Wert wird durch Verwendung einer Base, z. B. Natriumhydroxid, alkalisch gehalten. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von etwa 10,5 bis etwa 12.

Die Wasserstoffperoxidkonzentration liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% des trockenen Zellstoffs. Im allgemeinen hat es kaum Vorteile, über 3 Gew.-% hinaus zu gehen.

Bevorzugte Chelatbildner sind u. a. Diethylentriaminpenta essigsäure (DTPA) oder ihr Natriumsalz, Diethylentriaminpen ta(methylenphosphonsäure) (DTMPA) oder ihr Natriumsalz und 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP). Die Verwendung eines Chelatbildners ist für die Beibehaltung hoher Restper oxidgehalte, welche zur Erhaltung der Zellstoffestigkeit notwendig sind, wesentlich. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Magnesiumsulfat bei SPF-Einsatzmaterial nicht notwendig.

Die Temperatur bei der Peroxidstufe wird für beste Ergebnisse vorzugsweise bei etwa 80°C gehalten. Die Erfindung ist jedoch bei Temperaturen so niedrig wie 45°C wirksam. Der optimale Restperoxidgehalt liegt bei 40-80%.

Durch die vorliegende Erfindung können ECF-Zellstoffe auf einen Weißgrad von mehr als 88% ISO (International Standards Organization) und mit guter Festigkeit bei so wenig wie 0,7% Gesamtwasserstoffperoxidgehalt gebleicht werden. Bedeutende Weißgradsteigerungen wurden mit so wenig wie 0,1% Wasserstoff peroxideintrag erreicht.

Der OX-Gehalt (Gehalt an organischem Chlor) wurde wesentlich verringert, weit unter 100 ppm im fertigen Zell stoff. Typische verwendete Einsatzmaterialien waren 100% SPF (Spruce-Pine-Fir, Weißholz) oder 60% Hemlocktanne, gemischt mit 40% Zeder.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ver anschaulicht. In den Zeichnungen, auf die in den Beispielen verwiesen wird, ist:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Auswirkungen des Chelat bildners DTPA auf das Restperoxid zeigt,

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der DTPA-Zugabe und der Zellstoffestigkeit zeigt,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Auswirkung verschiedener Chelatbildner auf das Restperoxid zeigt,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Auswirkung verschiedener Chelatbildner auf die Zellstoffestigkeit zeigt,

Fig. 5 ein Diagramm, das die Auswirkung der Temperatur auf den Weißgrad und die Festigkeit veranschaulicht,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Auswirkung des Wasserstoff peroxideintrags auf den Weißgrad und die Festigkeit ver anschaulicht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN BEISPIEL 1: PEROXIDEINTRAG UND VERWENDUNG VON CHELATBILDNER

Bei diesem Versuch wurden Gesamtperoxidzugaben in Gegenwart und in Abwesenheit von DTPA als Chelatbildner verglichen. Der Chelatbildner dient hauptsächlich zum Schutz der Cellulose während der Bleichwirkung von Peroxid und somit zum Erhalt der Zellstoffestigkeit. Er stabilisiert auch das Peroxid, wodurch dessen Wirkung aufgrund einer über einen längeren Zeitraum aufrechterhaltenen hohen Peroxidkonzen tration verstärkt wird. Der Gesamtperoxid(H₂O₂)-Eintrag betrug 3% des Zellstofftrockengewichts. Diese 3 Prozent Chemikalie wurden in zwei Stufen zugegeben, einmal mit einer 1,5/1,5- und ein anderes Mal mit einer 2,0/1,0-Aufteilung. Die erste Zahl bedeutet den Eintrag während der ersten Stufe und die zweite Zahl die Zugabe bei der zweiten Stufe.

Für diesen Versuch wurden 50 g SPF-Kraftzellstoff, der durch eine DE_OD-Sequenz auf einen Weißgrad von 84,1% ISO gebleicht war, mit einem OX-Gehalt von 111,9 ppm verwendet. Fig. 1 zeigt die Auswirkungen des Chelatbildners auf die im Bleichfiltrat gemessenen am Ende vorliegenden Restperoxid gehalte (in %) und den Weißgrad des Zellstoffs bei gleicher zweistufiger Zugabe von 3% H₂O₂, jedoch in unterschiedlicher Aufteilung. Mit und ohne Zugabe von Chelatbildner im Bleich verfahren waren die Weißgehalte der Zellstoffe ähnlich und lagen im Bereich zwischen 88,5 und 88,9% ISO. Dies entspricht einem Anstieg von etwa 3,5 bis 4%, ausgehend vom Kontrollver such ohne Peroxidbehandlung. Dies deutet darauf hin, daß das Peroxid erfolgreich auf den ECF-Zellstoff angewendet werden kann, um einen beträchtlich erhöhten Weißgrad zu erhalten. Jedoch betrug bei der Zugabe von DTPA der Restperoxidgehalt etwa 80%, sowohl beim 1,5/1,5- als auch beim 2,0/1,0-Peroxid eintrag. Dieser Restperoxid-Prozentsatz war ohne zugesetztem Chelatbildner wesentlich kleiner. Der Restperoxidgehalt war mit etwa 20% beim 2,0/1,0-Eintrag größer als die 5% beim 1,5/1,5-Eintrag. Da der Weißgrad des Zellstoffs ähnlich ist, könnte der große Unterschied beim Restperoxid dadurch zu erklären sein, daß durch die rasche Peroxidzersetzung in Abwesenheit von Chelatbildner die erzeugten Radikale nicht genügend Zeit haben, um mit Lignin zu reagieren.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Zugabe von Chelatbildner und der Null-Naßfestigkeit von Zellstoff. Der Vorteil der Chelatbildnerzugabe wird durch die Zellstoffestig keit weiter konkretisiert. Der Ausgangszellstoff hatte eine Null-Naßfestigkeit von 13,6 km. Mit dem Chelatbildner DTPA war der Festigkeitswert für die verschiedenen Peroxidstufen mit etwa 13 km der gleiche. Ohne den Chelatbildner ergab der 1,5/1,5-H₂O₂-Eintrag eine Festigkeit von etwa 11 km, während die Festigkeit beim 2,0/1,0-H₂O₂-Eintrag etwa 9,8 km betrug. Offensichtlich hatte ein Eintrag einer größeren Menge Peroxid in der ersten Stufe eine stärker verringernde Wirkung auf die Zellstoffestigkeit. Da der ursprüngliche DED-Zellstoff eine Festigkeit von 13,6 km und der in der letzten Stufe mit Chlordioxid gebleichte DEDED-Zellstoff eine Null-Festigkeit von 13,0 km hatten, wurde durch Zugabe von Chelatbildner die Zellstoffestigkeit beibehalten und auf dem Niveau gehalten, das bei einer Standard-DEDED-Sequenz erzielt wird.

Dieses Beispiel zeigt, daß mit der Peroxid- und Chelat bildnerzugabe gemäß der Erfindung der ECF-Zellstoffweißgrad bedeutend erhöht und die Zellstoffestigkeit beibehalten werden kann.

BEISPIEL 2: VERRINGERUNG DES GEHALTS AN ORGANISCHEM HALOGEN

Drei Versuche veranschaulichen nachstehend die Ver ringerung von organischem Halogen im Zellstoff.

Im ersten Versuch betrug der Gesamt-Peroxid(H₂O₂)-Eintrag 1,5% des Zellstofftrockengewichts. Der Chelatbildner (DTPA) wurde in einer Menge von 0,1% nur in der ersten Stufe zu gegeben. In der zweiten Stufe wurden Peroxid und Lauge in einer Menge von 1,2% zugegeben. Kein Magnesiumsulfat wurde zugegeben. Der Zellstoff war SPF-Zellstoff, der durch eine DE_OPD-Sequenz auf einen Weißgrad von 84,1% ISO gebleicht worden war.

Im zweiten Versuch betrug der Gesamtperoxid(H₂O₂)-Eintrag 2% des Zellstofftrockengewichts. Diese 2% Chemikalien wurden in zwei Stufen zugegeben, in der ersten 0,5% und in der zweiten 1,5%. Die Menge an Lauge betrug 0,6% bzw. 1,0%, und 0,1% DTPA wurden in jeder Stufe zugegeben. Kein Magnesiumsul fat wurde zugegeben. Der Zellstoff war SPF-Zellstoff, der durch eine DE_OPD-Sequenz auf einen Weißgrad von 84,1% ISO gebleicht war.

Fig. 3 zeigt die Auswirkung verschiedener Chelatbildner auf das Restperoxid.

Fig. 4 zeigt die Auswirkung der Chelatbildners auf die Zellstoffestigkeit. Beide veranschaulichten Chelatbildner zeigten ähnliche Wirksamkeit bei der Erhaltung der Zell stoffestigkeit, wohingegen der Zellstoff ohne zugegebenem Chelatbildner eine bedeutend niedrigere Festigkeit bei beiden Peroxideintragsmengen besaß.

Im dritten Versuch betrug der Gesamtperoxid(H₂O₂)-Eintrag 0,7% des Zellstofftrockengewichts. Diese Chemikalie wurde in einer Stufe zugegeben. Die Menge an Lauge betrug ebenfalls 0,7%, und 0,1% DTPA wurden zugegeben. Die Menge an eingebrach tem Magnesiumsulfat betrug 0,1%. Der Zellstoff bestand aus einer Mischung aus 60% Hemlocktanne und 40% Zeder und war durch eine DE_OPD-Sequenz auf einen Weißgrad von 83,5% ISO gebleicht.

Tabelle 1

OX-Verringerung in verschiedenen Zellstoffen

Die OX-Verringerung betrug im Durchschnitt 33,6% und ergab einen Zellstoff mit wesentlich niedrigerem OX-Gehalt als der durchschnittliche ECF-Zellstoff aus der Papierfabrik. Die Daten von der Papierfabrik über die OX-Gehalte von ECF- Zellstoff zeigten ein Mittel von 136 ppm bei einer Standard abweichung von 1,44 ppm für Weißholz(SPF)-Einsatzmaterialien (bei Fabriken im Landesinneren) und ein Mittel von 181 ppm bei einer Standardabweichung von 7,34 ppm für Zellstoffe aus Fabriken an der Küste (verschiedene Einsatzmaterialien).

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Verfahren, das die Zugabe von Chelatbildner zu Peroxid umfaßt, den Weißgrad des Zellstoffs beträchtlich erhöhen, den Gehalt an organischem Chlor (OX) verringern und die Zellstoffestigkeit erhalten kann.

BEISPIEL 3: DIE WIRKUNG VON CHELATBILDNERN BEI UNTERSCHIEDLI- CHEN H₂O₂-EINTRÄGEN

In diesem Versuch wurde neben DTPA ein weiterer Chelat bildner, DTMPA, eingebracht. Zellstoffproben wurden unter Zugabe von Chelatbildnern und ohne zugegebenem Chelatbildner gebleicht. Die Gesamtperoxideinträge waren 1,5% und 3%. In allen Fällen wurden 1,5% Wasserstoffperoxid in der zweiten Stufe zugegeben. Dadurch war die erste Stufe der ersten Ver suchsreihe (1,5% Gesamt-H₂O₂) entweder eine Q-Stufe mit zugegebenen 0,1% DTPA oder eine neutrale Tränke ohne zu gegebenem Chelatbildner.

Fig. 3 zeigt, daß bei Zugabe von Chelatbildnern die Restperoxidgehalte höher waren als bei den Behandlungen ohne Chelatbildner bei beiden Peroxideintragsmengen. Bei den Behandlungen mit Chelatbildner wurden bei DTMPA niedrigere Restperoxidgehalte als bei DTPA festgestellt, was den etwas höheren Weißgrad - 89,1% ISO gegenüber 88,6% ISO und 89,7% ISO gegenüber 88,7% ISO - bei den Versuchen mit zugegebenem DTMPA erklärt. Der Unterschied beim Peroxideintrag wirkte sich nicht wesentlichen auf den Weißgrad des Zellstoffs aus. Dies bedeutet, daß, solange ausreichend Peroxid vorhanden ist, der Weißgrad von 84,1% (Weißgrad der Kontrolle) auf mehr als 88% erhöht werden kann.

Fig. 4 zeigt graphisch die Auswirkung verschiedener Chelatbildner auf die Zellstoffestigkeit. Beispiel 3 kon kretisiert erneut die Entdeckung von Beispiel 2, nämlich die Wirksamkeit der Peroxidanwendung auf ECF-Zellstoff zur Erhöhung des Weißgrades, während der Chelatbildner die Reaktionen stabilisiert und somit dazu dient, die Festigkeit des Zellstoffs beizubehalten. Der Chelatbildner kann DTPA, DTMPA, ATMP (Aminotri(methylenphosponsäure), HEDP oder irgendein anderer Chelatbildner sein, der in der Lage ist, die Metalle in dem Zellstoff zu chelatisieren.

BEISPIEL 4: AUSWIRKUNG DER TEMPERATUR

Bleichversuche wurden durch Verwendung einer QP-Sequenz mit 0,1% DTPA-Einsatz in der Q-Stufe und 1,5% H₂O₂/1,2% NaOH/0,1% DTPA/0,05% MgSO₄ in der P-Stufe bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. SPF-Einsatzmaterial, das durch eine DE_OD-Sequenz auf 84,1% ISO gebleicht worden war, wurde verwendet. Fig. 5 zeigt, daß bei Temperaturen im Bereich von 45°C bis 85°C die Bleichergebnisse sehr ähnlich sind, wobei ein hoher Weißgrad und hohe Festigkeit erzielt wurden.

Dieses Beispiel zeigt überraschend, daß im Gegensatz zur herkömmlichen Peroxidbleichung, die üblicherweise bei mehr als 75°C durchgeführt wird, bei der vorliegenden Erfindung Temperaturen von so niedrig wie 45°C ausreichend sind.

BEISPIEL 5: AUSWIRKUNG NIEDRIGER WASSERSTOFFPEROXIDEINTRÄGE

Bleichversuche wurden durch Verwendung einer Peroxid(P)- Stufe mit 0,1% DTPA-Eintrag, 0,2% NaOH-Eintrag und variieren den Peroxideinträgen bei 85°C durchgeführt. SPF-Einsatz material, das durch eine DE_OD-Sequenz auf einen Weißgrad von 84,1% ISO gebleicht worden war, wurde verwendet. Die in Fig. 6 dargestellten Bleichergebnisse zeigen, daß ein Eintrag von so wenig wie 0,1% Wasserstoffperoxid dennoch eine bedeutende Verbesserung des Weißgrades erbrachte.

Dies bedeutet, daß eine Wasserstoffperoxidzugabe im Bereich von 0,1% bis 3% bei OD-Zellstoff eine wirksame Bleichwirkung ergibt. Größere Mengen Wasserstoffperoxid können verwendet werden, dies wäre jedoch in den meisten Fällen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt.

Obwohl die zuvorgenannte Erfindung durch Abbildungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses in einigen Details beschrieben worden ist, werden Fachleute angesichts der Lehren dieser Erfindung erkennen, daß bestimmte Änderungen und Modifikationen daran durchgeführt werden können, ohne vom Sinn oder Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von lignocellulosehaltigem Biomassenzellstoff, umfassend:
Bleichen des Zellstoffs mit Chlordioxid, anschließend weiteres Bleichen des Zellstoffs bei alkalischem pH-Wert mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Chelatbildners.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Bleichen in einer Stufe durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Bleichen in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei weitere Stufen gibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch die Anwesenheit von Natriumhydroxid alka lisch gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 10,5 bis etwa 12 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% des trockenen Zellstoffs liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ausgewählt ist aus Diethylentriaminpenta essigsäure (DTPA) oder ihrem Natriumsalz, aus Diethylen triaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTMPA) oder ihrem Natriumsalz und aus 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP).

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des weiteren Bleichens wenigstens 45°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wenigstens 80°C beträgt.