DE4114135A1 - Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff - Google Patents
Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoffInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von
Alkalizellstoff, wobei halbgebleichte Zellstoffe erhalten
werden, die einen Weißgrad von 65 bis 80% (ISO)
aufweisen.
Zur Herstellung hochfester weißer Papierqualitäten werden
cellulosehaltige Rohstoffe (Holz, Schilf, Stroh, Bagasse)
bevorzugt mit alkalischen Aufschlußchemikalien behandelt.
Technische Bedeutung haben des Soda- und Organosolv-,
besonders aber das Sulfatverfahren erlangt. Nachteilig
bei diesen Verfahren ist die starke Verfärbung des
erhaltenen Zellstoffes. Deshalb ist eine meist
mehrstufige Bleiche nachzuschalten.
Übliche Bleichsequenzen benötigen chlorhaltige
Bleichmittel wie Elementarchlor (C), Hypochlorit (H) oder
Chlordioxid (D). Eine weitverbreitete Sequenz zur
Herstellung halbgebleichter Zellstoffe ist bspw. die
Sequenz
(C) - (E) - (H) - (D)
(E = alkalische Extraktion)
(E = alkalische Extraktion)
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der große Anfall von
chlorierten organischen Verbindungen im Abwasser. Zudem
verhinderte der Chloridgehalt der Ablaugen bislang eine
Rückführung der Bleichchemikalien.
Neuere Verfahren verwenden als ersten Bleichschritt eine
Behandlung mit Sauerstoff im alkalischen Medium (EO),
wobei zur Erzielung entsprechender Weißgrade anschließend
wieder chlorhaltige Bleichmittel angewandt werden müssen.
Als Beispiel für eine entsprechende Sequenz sei
angegeben:
(EO) - (C/D) - (E) - (H)
Ein vollständiger Ersatz chlorhaltiger Bleichmittel bei
der Herstellung halbgebleichter Alkalizellstoffe konnte
technisch nur bis zu Weißgraden von 70% realisiert
werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und
Delignifizierung von Alkalizellstoff zu entwickeln,
welches die genannten Nachteile des Standes der Technik
nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand
und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen
Behandlungsmitteln die Herstellung von halbgebleichten
Alkalizellstoffen ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man den Alkalizellstoff
a) mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure und anschließend
b) mit einer alkalischen durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt.
a) mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure und anschließend
b) mit einer alkalischen durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man
auf diese Weise mit relativ wenigen Bleichstufen und ohne
Zuhilfenahme von chlorhaltigen Chemikalien zu einem
halbgebleichten Alkalizellstoff mit guten
Delignifizierungsgraden kommt.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird als Ausgangsstoff ungebleichter oder z. B. durch
Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid und/oder Ozon
vorgebleichter Alkalizellstoff eingesetzt, dessen
Weißgrade bei ca. 20 bis 40% und dessen Kappawerte
normalerweise zwischen 15 und 40 liegen. Ein solcher
Alkalizellstoff wird erfindungsgemäß einer Bleichsequenz
bestehend aus mindestens zwei Stufen unterworfen.
Die erste Stufe a) umfaßt eine Behandlung des
Alkalizellstoffes mit einer wäßrigen Lösung einer
organischen Persäure. Als organische Persäuren können im
Prinzip alle aliphatischen oder aromatischen
Peroxocarbonsäuren eingesetzt werden. Aus
wirtschaftlichen Gründen sowie wegen der guten
Löslichkeit sind Perameisensäure und/oder Peressigsäure
als besonders bevorzugt anzusehen. Anstelle der
organischen Persäure ist es auch möglich, ein Gemisch aus
einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der
entsprechenden Carbonsäure einzusetzen, wobei zur
Einstellung des chemischen Gleichgewichts diese Lösung
ggf. unter Zusatz einer Mineralsäure bei 0 bis 80°C
zwischen 1 und 12 Stunden gelagert wird.
Die Menge der in Stufe a) eingesetzten wäßrigen Lösung
der organischen Persäuren kann in weiten Grenzen variiert
werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die Persäuren in einer solchen Menge
einzusetzen, daß der aktive H2O2-Gehalt 0,1 bis 3 Gew.-%
bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt,
wobei der aktive H2O2-Gehalt durch jodometrische
Titration bestimmt wird. Greift man auf ein Gemisch aus
H2O2 und organische Carbonsäure zurück so sollte das
molare Verhältnis zwischen Carbonsäure und H2O2
mindestens 1 : 1 betragen und bspw. der Essigsäuregehalt
zwischen 0,2 und 500 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs liegen. Die Bleichstufe (a)
wird vorzugsweise in saurem Milieu bei einem pH-Wert von
1 bis 7 durchgeführt, wobei zur Einstellung des pH-Wertes
die üblichen Säuren oder Salze verwendet werden können.
Ggf. kann die organische Persäure noch Stabilisatoren in
Form von schwermetallkomplexierenden Chelatbildnern wie
z. B. EDTA oder DTPA enthalten. Der bevorzugte
Temperaturbereich in Stufe a) liegt je nach Art und
Vorbehandlung des Zellstoffs bei 30 bis 95°C,
insbesondere bei 50 bis 80°C, wobei üblicherweise
Behandlungszeiten von 0,5 bis 8 Stunden erforderlich
sind. Die Stoffdichte sollte in Stufe a) vorzugsweise auf
5 bis 30 Gew.-% eingestellt werden.
Im Anschluß an diese Bleichstufe a) wird in der zweiten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zellstoff
einer Bleiche mit einer alkalischen, durch Cyanamid oder
Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-
Lösung unterworfen. Der H2O2-Gehalt in Stufe b) wird
vorzugsweise auf 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs eingestellt, während der
Cyanamidgehalt der aktivierenden Cyanamidderivate
zwischen 0,1 und 2 Gew.-% ebenfalls bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Anstelle von
Cyanamid können auch dessen Salze wie z. B. die alkalisch
reagierenden Salze Natriumhydrogencyanamid,
Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid Verwendung finden.
Ggf. können dem Cyanamid/Peroxidgemisch noch
Stabilisatoren wie z. B. Wasserglas oder Komplexbildner
(Na-EDTA) sowie Aluminium- oder Erdalkalimetallsalze in
den üblichen Mengen zugesetzt werden. Der pH-Wert der
Bleichlösung für Stufe b) sollte in der Regel 9 bis 12
betragen, wobei die pH-Wert-Einstellung mit den üblichen
bekannten alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B.
NaOH erfolgt. Die Feststoffdichten in der Bleichstufe b)
können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei
Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 7
bis 20 Gew.-%, als bevorzugt anzusehen sind. Die
Temperaturen in der Bleichstufe b) werden je nach Art
des Zellstoffs und gewünschten Weißgrades vorzugsweise
bei Temperaturen von 30 bis 95°C, insbesondere von 55
bis 80°C durchgeführt, wobei üblicherweise
Behandlungszeiten von 1 bis 8 Stunden erforderlich sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch
möglich, zwischen der ersten und zweiten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Ligninbestandteile mit
einer alkalischen wäßrigen Lösung zu extrahieren, wobei
man auf die üblichen alkalisch reagierenden Basen, wie
z. B. Hydroxide oder Carbonate eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls, zurückgreifen kann. Aus
wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise als
alkalische wäßrige Lösung Natronlauge eingesetzt, wobei
der NaOH-Gehalt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf
das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Dieser
Extraktionsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 20 bis 95°C durchgeführt, die Behandlungszeit
beträgt normalerweise 0,2 bis 4 Stunden.
Schließlich kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens der Alkalizellstoff nach
der Durchführung der Bleichstufen a) und b) noch einer
abschließenden Behandlung (b) mit einer alkalischen
Wasserstoffperoxid-Lösung unterworfen werden, die wie
bereits beschrieben durch Cyanamid bzw. Cyanamidsalze
aktiviert werden kann. Nach dieser mehrstufigen
Bleichsequenz wird erfindungsgemäß ein halbgebleichter
Alkalizellstoff erhalten, dessen Weißgrad zwischen 70 und
80% liegt und der einen Kappawert von 3 bis 8 aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern.
Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln
durchgeführt.
- - Weißgrad:
Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Mark Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der ISO-Norm 2470 ermittelt. - - Kappazahl:
Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach der ISO-Norm 302. - - Viskosität:
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Übereinstimmung mit SCAN-C15 : 62. Die Angabe erfolgt in dm3/kg. - - Bleichsequenzen:
Wurden folgendermaßen abgekürzt: EO: mit Sauerstoff unterstützte Extraktion
75 g Eisessig werden mit 2 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man dann
vorsichtig 25 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung.
Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur ist die
Peressigsäurelösung gebrauchsfertig.
154,6 g Fichtensulfatzellstoff (40 g atro) nach EO-
Vorbehandlung mit Kappa 18,3 und 33,0% Weißgrad wurden
in 244,4 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 16,0 g der
Peressigsäurelösung aus Beispiel 1 intensiv eingeknetet.
Die Bleichreaktion erfolgte bei 75°C während 180
Minuten. Anschließend wurde die Suspension verdünnt,
abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 12,4, Weißgrad 42,2%.
88,9 g Fichtensulfatzellstoff (20 g atro) nach EO-
Vorbehandlung mit Kappa 16,6 und 32,6% Weiße wurden in
111,1 g einer wäßrigen Lösung, die 0,6 g H2O2, 0,5 g NaOH
und 0,1 g Cyanamid enthielt, intensiv eingeknetet. Die
Bleichreaktion erfolgte bei 75°C über 180 Minuten.
Anschließend wurde die Suspension mit Brauchwasser
verdünnt, auf pH 6 eingestellt, abgesaugt und
nachgewaschen. Kappa 10,8, Weißgrad 51,6%.
203,2 g Fichtensulfatzellstoff (45 g atro) nach Beispiel
2 wurde in 153,1 g einer Lösung, die 1,35 g H2O2, 0,225 g
Cyanamid und 1,125 g NaOH enthielt, intensiv eingeknetet.
Die Bleiche erfolgte bei 75°C über 180 Minuten.
Anschließend wurde die Suspension verdünnt, auf pH 6
eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 4,0,
Weißgrad 75,2%.
111,6 g Fichtensulfatzellstoff (25 g atro) wurden nach
der Vorbehandlung entsprechend Beispiel 4 in 138,4 g
einer Lösung, welche 0,75 g H2O2, 0,125 g Cyanamid und
0,625 g NaOH enthielt, eingeknetet. Nach der Bleiche von
180 Minuten bei 75°C wurde ein Zellstoff mit einem
Kappawert von 3,2 und einem Weißgrad von 79,1% erhalten.
109,5 g Fichtensulfatzellstoff (30 g atro) wurden nach
der Vorbehandlung entsprechend Beispiel 2 mit 190,5 g
einer Lösung, die 7,5 g NaOH enthielt, während 30 Minuten
bei 80°C extrahiert. Der Zellstoff wurde anschließend
gewaschen, auf ein Gewicht von 120,0 g abgepreßt und mit
180 g einer Lösung, die 3,0 g H2O2, 1,5 g Cyanamid und
7,5 g NaOH enthielt, versetzt. Die Bleichreaktion
erfolgte bei 75°C während 180 Minuten. Anschließend
wurde die Suspension verdünnt, auf pH 6 eingestellt,
abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 4,8, Weißgrad 72,5%.
Claims (16)
1. Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung
von Alkalizellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Alkalizellstoff
- a) mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure und anschließend
- b) mit einer alkalischen durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Stufe a) als organische Persäure Peressigsäure
und/oder Perameisensäure einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der aktive H2O2-Gehalt der
Persäure 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man anstelle von Peressigsäure ein
Gemisch aus Essigsäure und H2O2 mit einem molaren
Verhältnis von mindestens 1 : 1 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Essigsäure in einer Menge von 0,2 bis 500
Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes
einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Persäurebehandlung bei
einem pH-Wert zwischen 1 und 7 durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe a)
30 bis 95°C beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der H2O2-Gehalt in Stufe b)
0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die durch Cyanamid oder
Cyanamidsalze aktivierte wäßrige Peroxidlösung einen
Cyanamidgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das
Trockengewicht des Zellstoffes aufweist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe b) zwischen
9 und 12 liegt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe b)
30 bis 95°C beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Feststoffdichten in Stufe a)
und b) 5 bis 30 Gew.-% betragen.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man zwischen den Stufen a) und b)
eine Extraktion der Ligninbestandteile mit einer
alkalischen wäßrigen Lösung durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man als alkalische wäßrige Lösung Natronlauge mit
einem NaOH-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf
das Trockengewicht des Zellstoffs einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer
Temperatur zwischen 20 und 95°C vornimmt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stufen a)
und b) eine weitere Stufe b) durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914114135 DE4114135A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914114135 DE4114135A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4114135A1 true DE4114135A1 (de) | 1992-11-05 |
Family
ID=6430702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914114135 Withdrawn DE4114135A1 (de) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4114135A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0670929B2 (de) † | 1992-11-27 | 2003-10-22 | Eka Chemicals AB | Verfahren zum bleichen von lignocellulose-enthaltendem zellstoff |
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