DE4114135A1

DE4114135A1 - Verfahren zur chlorfreien bleiche und delignifizierung von alkalizellstoff

Info

Publication number: DE4114135A1
Application number: DE19914114135
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Guethner; Werner Dr Sturm; Gisela Eberl
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1992-11-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff, wobei halbgebleichte Zellstoffe erhalten werden, die einen Weißgrad von 65 bis 80% (ISO) aufweisen.

Zur Herstellung hochfester weißer Papierqualitäten werden cellulosehaltige Rohstoffe (Holz, Schilf, Stroh, Bagasse) bevorzugt mit alkalischen Aufschlußchemikalien behandelt. Technische Bedeutung haben des Soda- und Organosolv-, besonders aber das Sulfatverfahren erlangt. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die starke Verfärbung des erhaltenen Zellstoffes. Deshalb ist eine meist mehrstufige Bleiche nachzuschalten.

Übliche Bleichsequenzen benötigen chlorhaltige Bleichmittel wie Elementarchlor (C), Hypochlorit (H) oder Chlordioxid (D). Eine weitverbreitete Sequenz zur Herstellung halbgebleichter Zellstoffe ist bspw. die Sequenz

(C) - (E) - (H) - (D)
(E = alkalische Extraktion)

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der große Anfall von chlorierten organischen Verbindungen im Abwasser. Zudem verhinderte der Chloridgehalt der Ablaugen bislang eine Rückführung der Bleichchemikalien.

Neuere Verfahren verwenden als ersten Bleichschritt eine Behandlung mit Sauerstoff im alkalischen Medium (EO), wobei zur Erzielung entsprechender Weißgrade anschließend wieder chlorhaltige Bleichmittel angewandt werden müssen. Als Beispiel für eine entsprechende Sequenz sei angegeben:

(EO) - (C/D) - (E) - (H)

Ein vollständiger Ersatz chlorhaltiger Bleichmittel bei der Herstellung halbgebleichter Alkalizellstoffe konnte technisch nur bis zu Weißgraden von 70% realisiert werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Behandlungsmitteln die Herstellung von halbgebleichten Alkalizellstoffen ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Alkalizellstoff
a) mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure und anschließend
b) mit einer alkalischen durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise mit relativ wenigen Bleichstufen und ohne Zuhilfenahme von chlorhaltigen Chemikalien zu einem halbgebleichten Alkalizellstoff mit guten Delignifizierungsgraden kommt.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsstoff ungebleichter oder z. B. durch Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid und/oder Ozon vorgebleichter Alkalizellstoff eingesetzt, dessen Weißgrade bei ca. 20 bis 40% und dessen Kappawerte normalerweise zwischen 15 und 40 liegen. Ein solcher Alkalizellstoff wird erfindungsgemäß einer Bleichsequenz bestehend aus mindestens zwei Stufen unterworfen.

Die erste Stufe a) umfaßt eine Behandlung des Alkalizellstoffes mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure. Als organische Persäuren können im Prinzip alle aliphatischen oder aromatischen Peroxocarbonsäuren eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie wegen der guten Löslichkeit sind Perameisensäure und/oder Peressigsäure als besonders bevorzugt anzusehen. Anstelle der organischen Persäure ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der entsprechenden Carbonsäure einzusetzen, wobei zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts diese Lösung ggf. unter Zusatz einer Mineralsäure bei 0 bis 80°C zwischen 1 und 12 Stunden gelagert wird.

Die Menge der in Stufe a) eingesetzten wäßrigen Lösung der organischen Persäuren kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Persäuren in einer solchen Menge einzusetzen, daß der aktive H₂O₂-Gehalt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt, wobei der aktive H₂O₂-Gehalt durch jodometrische Titration bestimmt wird. Greift man auf ein Gemisch aus H_2O2 und organische Carbonsäure zurück so sollte das molare Verhältnis zwischen Carbonsäure und H₂O₂ mindestens 1 : 1 betragen und bspw. der Essigsäuregehalt zwischen 0,2 und 500 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs liegen. Die Bleichstufe (a) wird vorzugsweise in saurem Milieu bei einem pH-Wert von 1 bis 7 durchgeführt, wobei zur Einstellung des pH-Wertes die üblichen Säuren oder Salze verwendet werden können. Ggf. kann die organische Persäure noch Stabilisatoren in Form von schwermetallkomplexierenden Chelatbildnern wie z. B. EDTA oder DTPA enthalten. Der bevorzugte Temperaturbereich in Stufe a) liegt je nach Art und Vorbehandlung des Zellstoffs bei 30 bis 95°C, insbesondere bei 50 bis 80°C, wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 0,5 bis 8 Stunden erforderlich sind. Die Stoffdichte sollte in Stufe a) vorzugsweise auf 5 bis 30 Gew.-% eingestellt werden.

Im Anschluß an diese Bleichstufe a) wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zellstoff einer Bleiche mit einer alkalischen, durch Cyanamid oder Cyanamidsalzen aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid- Lösung unterworfen. Der H₂O₂-Gehalt in Stufe b) wird vorzugsweise auf 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs eingestellt, während der Cyanamidgehalt der aktivierenden Cyanamidderivate zwischen 0,1 und 2 Gew.-% ebenfalls bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Anstelle von Cyanamid können auch dessen Salze wie z. B. die alkalisch reagierenden Salze Natriumhydrogencyanamid, Calciumcyanamid oder Magnesiumcyanamid Verwendung finden.

Ggf. können dem Cyanamid/Peroxidgemisch noch Stabilisatoren wie z. B. Wasserglas oder Komplexbildner (Na-EDTA) sowie Aluminium- oder Erdalkalimetallsalze in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Der pH-Wert der Bleichlösung für Stufe b) sollte in der Regel 9 bis 12 betragen, wobei die pH-Wert-Einstellung mit den üblichen bekannten alkalisch reagierenden Substanzen wie z. B. NaOH erfolgt. Die Feststoffdichten in der Bleichstufe b) können ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden, wobei Feststoffdichten von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 7 bis 20 Gew.-%, als bevorzugt anzusehen sind. Die Temperaturen in der Bleichstufe b) werden je nach Art des Zellstoffs und gewünschten Weißgrades vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 95°C, insbesondere von 55 bis 80°C durchgeführt, wobei üblicherweise Behandlungszeiten von 1 bis 8 Stunden erforderlich sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zwischen der ersten und zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen Lösung zu extrahieren, wobei man auf die üblichen alkalisch reagierenden Basen, wie z. B. Hydroxide oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, zurückgreifen kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise als alkalische wäßrige Lösung Natronlauge eingesetzt, wobei der NaOH-Gehalt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt. Dieser Extraktionsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 95°C durchgeführt, die Behandlungszeit beträgt normalerweise 0,2 bis 4 Stunden.

Schließlich kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Alkalizellstoff nach der Durchführung der Bleichstufen a) und b) noch einer abschließenden Behandlung (b) mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung unterworfen werden, die wie bereits beschrieben durch Cyanamid bzw. Cyanamidsalze aktiviert werden kann. Nach dieser mehrstufigen Bleichsequenz wird erfindungsgemäß ein halbgebleichter Alkalizellstoff erhalten, dessen Weißgrad zwischen 70 und 80% liegt und der einen Kappawert von 3 bis 8 aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Alle Bleichstufen wurden in Polyethylenbeuteln durchgeführt.

Bestimmungen:

- Weißgrad:
Vom gewaschenen Zellstoff wurden am Blattbildner (nach Rapid Köthen) normgerechte Weißeblätter gebildet und mit einem Meßgerät der Mark Elrepho 2000 (Datacolor) der Weißegehalt in % nach der ISO-Norm 2470 ermittelt.
- Kappazahl:
Die Bestimmung dieser Kenngröße, welche ein Maß für den Ligningehalt im Zellstoff ist, erfolgte nach der ISO-Norm 302.
- Viskosität:
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Übereinstimmung mit SCAN-C15 : 62. Die Angabe erfolgt in dm³/kg.
- Bleichsequenzen:
Wurden folgendermaßen abgekürzt: EO: mit Sauerstoff unterstützte Extraktion

Beispiel 1 Herstellung der wäßrigen Peressigsäurelösung für die Bleichstufe (A)

75 g Eisessig werden mit 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Zu dieser Lösung gibt man dann vorsichtig 25 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur ist die Peressigsäurelösung gebrauchsfertig.

Beispiel 2 (Vergleich)

154,6 g Fichtensulfatzellstoff (40 g atro) nach EO- Vorbehandlung mit Kappa 18,3 und 33,0% Weißgrad wurden in 244,4 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 16,0 g der Peressigsäurelösung aus Beispiel 1 intensiv eingeknetet. Die Bleichreaktion erfolgte bei 75°C während 180 Minuten. Anschließend wurde die Suspension verdünnt, abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 12,4, Weißgrad 42,2%.

Beispiel 3 (Vergleich)

88,9 g Fichtensulfatzellstoff (20 g atro) nach EO- Vorbehandlung mit Kappa 16,6 und 32,6% Weiße wurden in 111,1 g einer wäßrigen Lösung, die 0,6 g H₂O_2, 0,5 g NaOH und 0,1 g Cyanamid enthielt, intensiv eingeknetet. Die Bleichreaktion erfolgte bei 75°C über 180 Minuten. Anschließend wurde die Suspension mit Brauchwasser verdünnt, auf pH 6 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 10,8, Weißgrad 51,6%.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

203,2 g Fichtensulfatzellstoff (45 g atro) nach Beispiel 2 wurde in 153,1 g einer Lösung, die 1,35 g H₂O₂, 0,225 g Cyanamid und 1,125 g NaOH enthielt, intensiv eingeknetet. Die Bleiche erfolgte bei 75°C über 180 Minuten. Anschließend wurde die Suspension verdünnt, auf pH 6 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 4,0, Weißgrad 75,2%.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

111,6 g Fichtensulfatzellstoff (25 g atro) wurden nach der Vorbehandlung entsprechend Beispiel 4 in 138,4 g einer Lösung, welche 0,75 g H₂O₂, 0,125 g Cyanamid und 0,625 g NaOH enthielt, eingeknetet. Nach der Bleiche von 180 Minuten bei 75°C wurde ein Zellstoff mit einem Kappawert von 3,2 und einem Weißgrad von 79,1% erhalten.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

109,5 g Fichtensulfatzellstoff (30 g atro) wurden nach der Vorbehandlung entsprechend Beispiel 2 mit 190,5 g einer Lösung, die 7,5 g NaOH enthielt, während 30 Minuten bei 80°C extrahiert. Der Zellstoff wurde anschließend gewaschen, auf ein Gewicht von 120,0 g abgepreßt und mit 180 g einer Lösung, die 3,0 g H₂O_2, 1,5 g Cyanamid und 7,5 g NaOH enthielt, versetzt. Die Bleichreaktion erfolgte bei 75°C während 180 Minuten. Anschließend wurde die Suspension verdünnt, auf pH 6 eingestellt, abgesaugt und nachgewaschen. Kappa 4,8, Weißgrad 72,5%.

Claims

1. Verfahren zur chlorfreien Bleiche und Delignifizierung von Alkalizellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalizellstoff

a) mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Persäure und anschließend
b) mit einer alkalischen durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierten wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) als organische Persäure Peressigsäure und/oder Perameisensäure einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive H₂O₂-Gehalt der Persäure 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Peressigsäure ein Gemisch aus Essigsäure und H₂O₂ mit einem molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure in einer Menge von 0,2 bis 500 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Persäurebehandlung bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe a) 30 bis 95°C beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂O₂-Gehalt in Stufe b) 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Cyanamid oder Cyanamidsalze aktivierte wäßrige Peroxidlösung einen Cyanamidgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes aufweist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe b) zwischen 9 und 12 liegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe b) 30 bis 95°C beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffdichten in Stufe a) und b) 5 bis 30 Gew.-% betragen.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Stufen a) und b) eine Extraktion der Ligninbestandteile mit einer alkalischen wäßrigen Lösung durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische wäßrige Lösung Natronlauge mit einem NaOH-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 95°C vornimmt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stufen a) und b) eine weitere Stufe b) durchführt.