DE602005001484T2

DE602005001484T2 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen für die Konvertierung zu Lyocell Fasern

Info

Publication number: DE602005001484T2
Application number: DE602005001484T
Authority: DE
Inventors: Mengkui Tacoma Luo
Original assignee: Weyerhaeuser Co
Current assignee: Weyerhaeuser Co
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2025-10-01
Also published as: CA2520226A1; EP1643030A1; NO20054497D0; NO20054497L; BRPI0503977A; CA2520226C; ZA200507856B; ATE365829T1; US20060065377A1; EP1643030B1; DE602005001484D1; AR055267A1

Description

Die vorliegende Erfindung sieht Verfahren zur Verminderung des Polymerisationsgrads von Pulpen ohne wesentliche Verminderung des Hemizellulosegehalts vor. Die sich ergebende Pulpeprodukt hat eine geringe Kupferzahl und kann zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden.
Lyocellfasern werden typischerweise aus stark verarbeiteter Pulpe hergestellt, die als „high alpha" Pulpe bekannt ist, welche hauptsächlich aus Zellulose besteht und von der viel Hemizellulose und Lignin entfernt wurde. Die hochreinen „alpha Pulpen" sind teuer in der Herstellung. Ein übliches Verfahren, das als „Kraft" bekannt ist, wird weithin zur Herstellung einer Pulpe verwendet, die weniger Zellulose und mehr Hemizellulose im Vergleich zu den „high alpha Pulpen" aufweist. Das Kraft-Aufschlussverfahren ist generell von allen Aufschlussverfahren eines der wirksamsten. Es wird allerdings davon ausgegangen, dass die relativ großen Mengen an Hemizellulose, die in der Kraft-Pulpe verbleiben, die Pulpe zur Verwendung bei der Lyocell-Herstellung ungeeignet machen. Kürzlich sind eine Anzahl von Patenten erteilt worden, die dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung abgetreten wurden und Verfahren zur Herstellung von Pulpen beschreiben, die einen hohen Hemizellulosegehalt aufweisen, aber trotzdem erfolgreich zu Lyocellfasern versponnen wurden. Eine solche bekannte Technologie konzentriert sich auf die Verringerung des Polymerisationsgrads (D.P.) der Zellulose. Eine solche Verringerung des Polymerisationsgrads soll dafür verantwortlich sein, dass sich die Pulpe mit hohem Hemizellulosegehalt in Amin N-Oxid-Lösungsmitteln vollständig lösen und zu Lyocellfasern versponnen werden kann.
Die Kupferzahl stellt den Carbonylgehalt der Pulpe dar. Es wird allgemein davon ausgegangen, dass eine hohe Kupferzahl zu einem Abbau des Amin-N-Oxid-Lösungsmittels führt. Demgemäß muss die Pulpe, um für die Lyocellherstellung von Nutzen zu sein, einen bestimmten Kupferzahlbereich aufweisen. Im US-Patent Nr. 6,210,801 werden Verfahren beschrieben, die den Polymerisationsgrad der Zellulose von Pulpe verringern, ohne im Wesentlichen den Hemizellulosegehalt zu reduzieren. Diese Verfahren umfassen die Behandlung der Pulpe mit einer Säure oder einer Säurekombination; die Behandlung der Pulpe mit Dampf; die Behandlung der Pulpe mit einer Kombination aus Eisensulfat und Wasserstoffperoxid; die Behandlung der Pulpe mit einer Kombination aus einem Übergangsmetall und Peressigsäure; und die Behandlung der Pulpe mit einem alkalischen Chlordioxid oder mit einem alkalischen Natriumhypochlorit. Allerdings ist Eisensulfat in einer Konzentration von etwa 15000 ppm bis 90000 ppm vorhanden. Die zuvor erwähnten Verfahren erfordern, dass eine zweite, nachfolgende Behandlung durchgeführt wird, um die Kupferzahl der Pulpe auf ein akzeptables Niveau zu senken. Im Patent '801 wird die Kupferzahl dadurch verringert, dass die Pulpe mit Natriumborhydrid oder Natriumhydroxid behandelt wird oder dass die Pulpe mit einer oder mehr Bleichmitteln behandelt wird.
Im US-Patent 6,331,354 werden Verfahren beschrieben, die die Notwendigkeit einer nachfolgenden Behandlung zur Senkung der Kupferzahl nach der Reduzierung des Polymerisationsgrads der Zellulose überflüssig gemacht haben. Durch dieses alternative Verfahren wurde der Polymerisationsgrad gesenkt, ohne den Hemizellulosegehalt wesentlich zu reduzieren und auch ohne die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen. Das Verfahren verwendet einen Sauerstoffreaktor, der unter alkalischen Bedingungen betrieben wird. Ein Sauerstoffreaktor wird typischerweise nach den Braunstoffwäschern und vor der Bleichfolge aufgenommen und wird zum Zerstören oder Lösen der Farbstoffe in der Pulpe verwendet. Das Patent 354 beschreibt Bedingungen zum Betreiben eines Sauerstoffreaktors zur Verringerung des Polymerisationsgrads von Zellulose ohne wesentliche Verringerung des Hemizellulosegehalts oder Erhöhung der Kupferzahl.
Ungeachtet der Fortschritte, die bei der Verringerung des Polymerisationsgrads in der Pulpe erzielt wurden, gibt es noch immer Gelegenheiten zur Entwicklung von Alternativen, um den Polymerisationsgrad ohne wesentliche Reduzierung des Hemizellulosegehalts zu verringern und Pulpe mit einer geeigneten Kupferzahl zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung stellt alternative Strategien zur Verringerung des Polymerisationsgrads von Pulpen mit hohem Hemizellulosegehalt zur Verfügung, die in einigen bestehenden Pulpe- bzw. Zellstoffwerken mit Bleichfolgen durchgeführt werden können. Die Pulpewerke sind ansonsten nicht in der Lage, Pulpe mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu erzeugen, ohne dass die Mengen an Bleichchemikalien und die Bleichtemperatur von den normalen Bedingungen angehoben werden.
Es wird ein Verfahren mit einem hohen pH-Wert zur Verringerung des Polymerisationsgrads einer Pulpe mit einem Hemizellulosegehalt von mindestens 7 % beschrieben. Das Verfahren mit hohem pH-Wert wird bei einem pH-Wert von über 8 durchgeführt. Das Verfahren mit hohem pH-Wert verringert den Polymerisationsgrad ohne die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen. Das Verfahren kann in Pulpewerken mit einer Bleichfolge mit einer oder mehr der Stufen E oder D durchgeführt werden. Am Ende der Bleichfolge wird eine Pulpe mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, einer Kupferzahl von unter 2 und einem Hemizellulosegehalt von mindestens 7 % zur Verfügung gestellt. Die Pulpe kann zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann Pulpen mit einem geringen Polymerisationsgrad in der Bleichfolge eines bestehenden Pulpewerks ohne eine wesentliche Anpassung an die normalerweise verwendeten Chemikalienmengen und Temperaturen erzeugen.
Die vorstehenden Aspekte und viele der begleitenden Vorteile der vorliegenden Erfindung sind ohne weiteres ersichtlich, da sie mit Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich werden, worin:
1 eine schematische Darstellung eines Bleichfolgeverfahrens gemäß der Erfindung ist;
2 eine schematische Darstellung eines alternativen Bleichfolgeverfahrens gemäß der Erfindung ist; und
3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Lyocellfasern ist.
Eine große Menge der chemischen Pulpe, die mittels des Kraft-Verfahrens hergestellt wird, wird zum Entfernen der Farbkomponenten in der Pulpe durch eine Bleichfolge gegeben. Die Bleichfolge kann ein oder mehr Bleichstufen umfassen, die mit den Buchstaben C, E, H, D, P und O bezeichnet sind. Jede Stufe betrifft eine bestimmte, beim Bleichen von Pulpe verwendete Chemikalie. Es gibt natürlich fast unendliche Variationen im Hinblick auf die Temperatur, Chemikaliendosierung, den Druck und die Pulpekonsistenz, die in jeder Bleichstufe angewendet werden können. Eine ausführliche Erörterung der Bleichchemie ist hier nicht notwendig, trotzdem wird auf das „Handbook of Pulping and Papermaking" von Christopher S. Biermann Bezug genommen. Eine Auswirkung des Bleichens von Pulpe ist ein gleichzeitiger Zelluloseabbau. Der Zelluloseabbau außerhalb des Kontextes der bekannten, im Abschnitt über den Stand der Technik beschriebenen Patente, verwandten Patente und Anmeldungen und der vorliegenden Anmeldung ist nachteilig, weil er zu einem Abbau der Pulpefestigkeit führt. Allerdings versucht, während ein Teil des Standes der Technik die Verhinderung des Zelluloseabbaus während des Bleichens lehrt (siehe beispielsweise Samuelsson, US-Patent Nr. 5,985,097 ), die vorliegende Erfindung, den Zelluloseabbau mit einem Katalysator in einer oder mehr Bleichstufen oder zwischen den Stufen zu beschleunigen, um Pulpen zu erzeugen, die zur Lyocell herstellung geeignet sind. Unter Zugabe des Katalysators zur Bleichstufe oder Zwischenstufe zwischen den Stufen verringert das ganze Bleichfolgeverfahren gemäß der Erfindung den Polymerisationsgrad der Zellulose in der Pulpe auf einen Bereich von 200 bis 1100, ohne dass es den Hemizellulosegehalt der Pulpe signifikant reduziert. Die Kupferzahl wird auf unter 2 eingestellt, und zwar entweder gleichzeitig mit der Verringerung des Polymerisationsgrads oder anschließend an die Verringerung des Polymerisationsgrads. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Pulpewerken mit Bleichfolgen durchgeführt werden, die normalerweise Pulpen mit hohem Hemizellulosegehalt erzeugen, die ansonsten für die Lyocellherstellung ungeeignet sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann die Pulpen für die Lyocellherstellung nützlich werden lassen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Bleichfolgen mit einer Stufe D mittels Chlordioxid und einer Stufe E oder Extraktionsstufe mittels Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid durchgeführt werden. Da einige der gängigen Bleichfolgebedingungen in bestehenden Bleichanlagen zu mild sind, um den Polymerisationsgrad von Zellulose auf den Bereich von 200 bis 1100 zu reduzieren, wird einer Bleichstufe oder Zwischenstufe zwischen den Stufen in der Bleichfolge ein Katalysator zugesetzt, um die ganze Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu erhöhen. Es wird davon ausgegangen, dass, obwohl Wasserstoffperoxid die bevorzugte Chemikalie für die Verwendung in der Stufe E ist, auch andere Oxidationsmittel verwendet werden können. In ähnlicher Weise können, obwohl Natriumhydroxid die bevorzugte Chemikalie zur Verwendung in der Stufe E ist, auch andere Alkalichemikalien verwendet werden. Weiter ist es, obwohl jede Bleichstufe im Allgemeinen in einem einzigen Bleichturm, der einer Bleichstufe zugeordnet ist, durchgeführt wird, möglich, die Erfindung in einem oder mehr Bleichtürmen auszuführen, wobei mehr als eine Bleichstufe in einem einzelnen Bleichturm durchgeführt werden kann oder wobei eine Stufe in einem oder mehr Türmen durchgeführt werden kann.
Chemische Pulpe, wie beispielsweise Kraft-Pulpe, wird, nachdem sie in Braunstoffwäschern gewaschen wurde, normalerweise „gebleicht", um die in der Pulpe gefundenen Farbkomponenten zu entfernen. Braunstoff-Pulpe, die gemäß dem Kraft-Verfahren unter alkalischen Bedingungen chemisch aufgeschlossen wurde und keiner sauren Prähydrolysebehandlung ausgesetzt war, enthält eine Hemizellulosemenge, die mindestens 7 Gew.-% beträgt, gemessen mit einem Zuckergehaltsassay bezogen auf einen eigenen Weyerhaeuser Zuckergehaltsassay (AM W-LC-Holzpulpe). Die Verringerung des Polymerisationsgrads findet ohne wesentliche Verringerung des Hemizellulosegehalts der Pulpe statt. In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck „ohne wesentliche Verringerung des Hemizellulosegehalts" ohne Verringerung des Hemizellulosegehalts um mehr als 50 %, vorzugsweise nicht über 15 % und ganz besonders bevorzugt nicht über 5 % während des D.P. Reduzierungsschritts.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose einer Pulpe in einer Stufe E oder vor einer Stufe E aber nach einer Stufe D oder sowohl vor einer Stufe D als auch E vorgesehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt ein Verfahren mit einem hohen pH-Wert zur Verringerung des Polymerisationsgrads.
Die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose einer Pulpe kann bei einem pH-Wert von über 8 auftreten. Wenn die Verringerung des Polymerisationsgrads bei einem hohen pH-Wert von über 8 auftritt, ist es nicht notwendig, anschließend eine Alkalibehandlung durchzuführen, um die Kupferzahl auf unter 2 zu senken. Das Verfahren mit einem hohen pH-Wert zur Verringerung des Polymerisationsgrads von Zellulose findet sowohl ohne wesentliche Verringerung des Hemizellulosegehalts als auch ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl statt. In dieser Anmeldung bedeutet der Ausdruck „ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl" ohne Erhöhung der Kupferzahl um über 100 %, vorzugsweise nicht über 50 % und ganz besonders bevorzugt nicht über 25 % während der Verringerung des Polymerisationsgrads. Die Kupferzahl wird mit dem Weyerhaeuser Verfahren AM W-PPD-3 gemessen. Ein nützlicher Kupferzahlbereich der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten Pulpe liegt unter oder bei etwa 2. Natriumhydroxid in einer Menge von etwa 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, wird zur Reduzierung der Kupferzahl der Pulpe auf unter 2 zugesetzt. Das Verfahren mit hohem pH-Wert ist dazu geeignet, den Polymerisationsgrad der Zellulose zu verringern, wenn der anfängliche Polymerisationsgrad der Zellulose einer Pulpe etwa 1050 oder weniger beträgt. Die Verringerung des Polymerisationsgrads bei einem pH-Wert von über 8 führt zu einer etwa 20 %igen bis 40 %igen Verringerung des Polymerisationsgrads vom Ausgangswert. Im Gegensatz dazu führt eine Verringerung des Polymerisationsgrads bei einem pH-Wert von 2 bis 8 zu einer etwa 10%igen bis 20%igen Verringerung des Polymerisationsgrads vom Ausgangswert. Der Polymerisationsgrad wird mittels des ASTM Tests D1795 gemessen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren mit einem hohen pH-Wert von über 8 ein Katalysator in einer Stufe E_P zugesetzt, um den Polymerisationsgrad der Zellulose zu verringern. Bei der Stufe E_P handelt es sich um eine mit Wasserstoffperoxid verstärkte Extraktionsstufe unter Verwendung von Natriumhydroxid. Ein in der vorliegenden Erfindung nützlicher Katalysator stellt Übergangsmetallionen zur Verfügung, die die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose katalysieren. Ein solcher Katalysator weist ein Übergangsmetall mit einem positiven Oxidationszustand oder Kation, wie beispielsweise Fe(II), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Cu(I), Co(II), Co(III), Ni(II) auf. Von diesen sind die bevorzugten Katalysatoren Eisen und Kupferkationen: Fe(II), Fe(III), Cu(II). Die Katalysatoren umfassen auch die Salze der zuvor erwähnten Metallionenarten sowie alle Kombinationen davon.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren mit einem hohen pH-Wert von mindestens 8 ein Katalysator, Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid einer Stufe E zugegeben. In jeder der zur Verringerung des Polymerisationsgrads verwendeten Stufen E liegt eine wirksame Katalysatormenge im Bereich von 0,1 ppm bis 30 ppm, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid ist 1 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Eine wirksame Menge an Natriumhydroxid ist 1 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Natriumhydroxid wird verwendet, um das Perhydroxyl-Ion vorzusehen und den pH-Wert über einem Wert von 8 zu halten. Die Temperatur der Stufe E_P ist 75°C bis 90°C. Bei einem hohen pH-Wert von über 8 senkt die Stufe den Polymerisationsgrad der Zellulose ohne die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen.
Mit Bezug auf die 1 wird eine repräsentative Bleichfolge zur Verfügung gestellt, die eine Stufe D₀ (Block 102), eine Stufe E_P,1 (Block 104), eine Stufe D₁ (Block 106), eine Stufe E_P,2 (Block 108) und eine Stufe D₂ (Block 110) aufweist. Für eine Verringerung des Polymerisationsgrads mit hohem pH-Wert kann der Katalysator entweder in der ersten oder zweiten Stufe E_P zugesetzt werden. Die 1 zeigt die Zugabe eines Katalysators 114 in der ersten Stufe E, Block 104. Es kann von Vorteil sein, die Verringerung des Polymerisationsgrads in der Stufe E_P,1 durchzuführen und die Stufe E_P,2 kann falls notwendig zur weiteren Anpassung des Polymerisationsgrads verwendet werden. Die Durchführung des in der 1 gezeigten Bleichverfahrens unter Zugabe eines Katalysators vor oder in mindestens einer Stufe E führt zu einer Pulpe mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, einem Hemizellulosegehalt von mindestens 7 % und einer Kupferzahl von unter 2.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verwendung eines Katalysators den Polymerisationsgrad der Zellulose einer Pulpe ohne wesentliche Anpassung an die normalen Chemikalienraten oder Temperaturen, die normalerweise in den Bleichstufen verwendet werden, reduzieren kann. In einigen Fällen kann die Verwendung von Bleichchemikalien bei Verwendung eines Katalysators im Hinblick auf die normalen Mengen verringert werden. Die typischen Arbeitsbedingungen der Bleichfolge der 1 sind nachfolgend angegeben.
In der ersten Stufe D₀, Block 102, wird die Pulpekonsistenz unter Zugabe von Wasser auf etwa 10 % eingestellt. Chlordioxid, das einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, entspricht, wird zugesetzt. Das Gemisch wird für 40 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von 65°C bis 75°C gehalten.
In der Papricyclestufe, Block 116, wird Natriumhydroxid mit 0,5 % bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt. Die Temperatur beträgt 60°C bis 80°C und die Dauer ist 15 bis 60 Minuten.
In der ersten Stufe E_P,1, Block 104, wird die Pulpekonsistenz unter Zugabe von Wasser bei etwa 10 % gehalten. Natriumhydroxid wird der Stufe in einer Menge von 1,5 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt. Wasserstoffperoxid wird der Stufe in einer Menge von 1 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugegeben. Die Temperatur beträgt 75°C bis etwa 90°C. Die Stufendauer liegt bei 50 bis 90 Minuten.
In der zweiten Stufe D₁, Block 106, wird Chlordioxid in einer Menge von 0,5 % bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt und die Pulpe erneut verdünnt, um die Konsistenz auf etwa 10 % zu bringen. Die Temperatur ist 70°C bis 85°C. Die Stufendauer liegt bei 60 bis 90 Minuten.
In der zweiten Stufe E_P,2, Block 108, wird der Stufe Natriumhydroxid zugegeben, wobei Wasser zugesetzt wird, um eine Konsistenz von etwa 10 % zu erzielen. Die Zugabe von Natriumhydroxid liegt bei 1,5 % bis 3,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Wasserstoffperoxid wird auch in einer Menge von 1 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt. Die Temperatur beträgt 80°C bis 90°C. Die Stufendauer liegt bei 50 bis 90 Minuten.
In der zweiten Stufe D₂, Block 110, wird Chlordioxid mit 0,3 % bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt. Die Temperatur beträgt 70°C bis 85°C. Die Stufendauer liegt bei 60 bis 90 Minuten.
Mit Bezug auf die 2 wird eine weitere repräsentative Bleichfolge gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt. Die Bleichfolge umfasst eine Stufe O (Block 216), eine Stufe D₁, (Block 218), eine Stufe E_p (Block 220) und eine Stufe D₂ (Block 222). Die Bleichfolgen mit einer einzelnen Stufe E können das Verfahren mit einem hohen pH-Wert zur Reduzierung des Polymerisationsgrads verwenden.
In einer Ausführungsform, das die Verringerung des Polymerisationsgrads mit hohem pH-Wert verwendet, wird der Katalysator, das Wasserstoffperoxid und das Natriumhydroxid einer einzelnen Stufe E_P, Block 220, zugegeben, die den Polymerisationsgrad der Zellulose verringert, ohne die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen und ohne den Hemizellulosegehalt wesentlich zu reduzieren.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Verwendung eines Katalysators den Polymerisationsgrad der Zellulose einer Pulpe ohne wesentliche Anpassung an die normalen Chemikalienraten oder Stufentemperaturen reduzieren kann. In einigen Fällen kann die Verwendung von Bleichchemikalien gegenüber den normalen Mengen mittels eines Katalysators reduziert werden. Die typischen Arbeitsbedingungen der Bleichfolge der 2 sind nachfolgend angegeben.
Die erste Bleichstufe ist eine Stufe O, Block 216. Die Stufe O umfasst das Bleichen mit Sauerstoff. Das Sauerstoffbleichen ist ein Bleichen mit Sauerstoff unter Druck. Sauerstoff wird für die Entfernung von Farbkomponenten als weniger spezifisch angesehen als die Chlorverbindungen. Das Sauerstoffbleichen findet in einem Sauerstoffreaktor statt. Der Reaktor kann mit hoher Konsistenz arbeiten, wobei die Konsistenz des Speisestroms zum Reaktor über 20 % liegt, oder er kann bei mittlerer Konsistenz betrieben werden, wobei die mittlere Konsistenz im Bereich zwischen 8 % und 20 % liegt. Vorzugsweise kann bei Anwendung eines Sauerstoffreaktors mit hoher Konsistenz der Sauerstoffdruck die maximale Druckauslegung für den Reaktor erreichen, liegt aber vorzugsweise über 0 bis 0,6 MPa (0 bis 85 psig). Bei Reaktoren mit mittlerer Konsistenz kann der Sauerstoff in einer Menge im Bereich von über 0 bis 50 g/kg (über 0 bis 100 Pounds pro Tonne) Pulpe vorhanden sein, liegt aber vorzugsweise bei 25 bis 40 g/kg (50 bis 80 Pounds pro Tonne) Pulpe. Die Temperatur der Stufe O liegt im Bereich von 100°C bis 140°C.
Die Stufe D₁, Block 218, umfasst das Bleichen der Pulpe, die vom Sauerstoffreaktor kommt, mit Chlordioxid. Die Menge an Chloridoxid, die in dieser Stufe verwendet wird, liegt im Bereich von 0,5 % bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Die Temperatur der Stufe D₁ liegt im Bereich von 70°C bis 100°C. Die Stufendauer beträgt 60 bis 90 Minuten.
Die Stufe E_P, Block 220, ist die mit Wasserstoffperoxid verstärkte Extraktionsstufe, bei der die Pulpe mit Natriumhydroxid in einer Menge im Bereich von 1,5 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, behandelt wird. Die Wasserstoffperoxidmenge liegt im Bereich von 1,5 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Die Temperatur der Stufe E liegt im Bereich von etwa 80°C bis 95°C. Die Stufendauer beträgt 60 bis 90 Minuten.
In einer Ausführungsform folgt die zweite Stufe D₂, Block 222, der Stufe E_P, Block 220. Die Menge an Chlordioxid, die in dieser Stufe verwendet wird, liegt im Bereich von 0,5 % bis 1,5 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Die Temperatur der Stufe D₂ liegt im Bereich von 70°C bis 90°C. Die Stufendauer ist 60 bis 90 Minuten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung führt jedes der oben erwähnten Modelle zur Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu einer Pulpe mit einem Zellulose-Polymerisationsgrad von 200 bis 1100, einer Kupferzahl von unter 2 und einem Hemizellulosegehalt von mindestens 7 %.
Ein typisches Werk weist unerwünschte Metalle, wie beispielsweise Magnesium und Calcium, im Wasser auf, die in die Pulpe eingeführt werden können. Magnesium- und Calciumverbindungen können eine deaktivierende Wirkung auf den Katalysator haben. Die Ca(II)- und Mg(II)-Ionenarten im Wasser deaktivierten, wie man festgestellt hat, den Katalysator und verhinderten den Abbau von Zellulose. Die Metalle können durch Zugabe eines Chelatbildners mit dem Katalysator in oder vor einer der Stufen D oder E entfernt werden. Geeignete Chelatbildner umfassen Aminopolycarbonsäuren (APCA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phosphonsäuren, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Nitrilo trimethylenphosphonsäure (NTMP), Polycarbonsäuren, Gluconate, Citrate, Polyacrylate und Polyaspartate oder eine Kombination davon, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein Chelatbildner kann in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt werden. Zusätzlich zu den Chelatbildnern kann die Pulpe unter sauren Bedingungen gewaschen werden, um die normalerweise vor oder nach dem Verfahren auftretenden Metalle zur Verringerung des Polymerisationsgrads zu entfernen. In Bleichfolgen mit einer Stufe D als letzte Stufe der Bleichfolge kann die Stufe D die normalerweise auftretenden Metalle und Katalysatoren auswaschen.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine zur Lyocellherstellung nützliche Pulpe zur Verfügung, die einen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 1100, mindestens 7 % Hemizellulose, bezogen auf das Gewicht, und eine Kupferzahl von unter 2 aufweist. Die Pulpe kann auch einen Gesamtgehalt an Übergangsmetallen (Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt und Nickel) von unter 25 ppm aufweisen. Die Übergangsmetalle werden mittels des Weyerhaeuser Verfahrens AM T-266M/E 6010 gemessen. Die gemäß der Erfindung behandelten Pulpen zeigen auch einen niedrigen ☐R (nachfolgend Delta R), der zwischen R₁₀ und R₁₈ variiert. R₁₀ betrifft das restliche ungelöste Material, das nach dem Versuch, die Pulpe in einer 10%igen Ätzlösung zu lösen, übrig bleibt. R₁₈ betrifft die restliche Menge an ungelöstem Material, die nach dem Versuch, die Pulpe in einer 18%igen Ätzlösung zu lösen, übrig bleibt. R₁₀ und R₁₈ werden mittels des Weyerhaeuser Verfahrens AM T-235 gemessen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Pulpe kann in einem Lösungsmittel gelöst und durch Schmelzzerstäuben, Zentrifugalspinnen oder Spunbounding einer Zelluloselösung, wie im US-Patent Nr. 6,235,392 beschrieben, zu Lyocellfasern versponnen werden. Alternativ kann eine Spinnlösung, die durch die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Pulpe erzeugt wird, auf jede herkömmliche Weise zur Verwendung mit „high alpha" Pulpen versponnen werden.
Die 3 zeigt ein Blockschaltbild einer Ausführungsform eines Verfahrens zum Ausbilden von Lyocellfasern aus den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Pulpen. Ausgehend von Pulpe mit reduziertem D.P. in Block 300 wird die Pulpe physikalisch aufgebrochen, zum Beispiel mit einem Zerkleinerer in Block 302. Die Pulpe wird mit einem Aminoxid-Wasser-Gemisch gelöst, um eine Spinnlösung zu ergeben, Block 304. Die Pulpe kann mit einem Nichtlösungsmittelgemisch aus etwa 40 % NMMO und 60 % Wasser benetzt werden. Das Gemisch kann in einem doppelarmigen Sigma Schaufelmischer gemischt und ausreichend Wasser abdestilliert werden, wobei etwa 12 bis 14 %, bezogen auf NMMO, übrig bleibt, so dass eine Zelluloselösung gebildet wird, Block 306. Alternativ kann NMMO mit geeignetem Wassergehalt anfänglich dazu verwendet werden, die Notwendigkeit der Vakuumdestillation, Block 308, auszuschalten. Dies ist ein bequemer Weg, um die Spinnlösungen im Labor herzustellen, wo im Handel erhältliches NMMO mit einer Konzentration von etwa 40 bis 60 % mit Labroreagens NBMMO mit nur etwa 3 % Wasser gemischt werden kann, um ein Zelluloselösungsmittel mit 7 bis 15 % Wasser herzustellen. Die Feuchtigkeit, die normalerweise in der Pulpe vorhanden ist, sollte zum Anpassen des im Lösungsmittel vorkommenden Wassers berücksichtigt werden. Es wird auf die Artikel von Chanzy, H., und A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics, Hrsg. 18:1137–1144 (1980) und Navard, P., und J.M. Haudin, British Polymer Journal, Seite 174 (Dezember 1980) für die Herstellung von Zellulosespinnlösungen in NMMO und Wasserlösungsmitteln im Labor Bezug genommen. Eine dritte Alternative zur Herstellung von Spinnlösung ist es, die Pulpe mit Wasser zu mischen und anschließend die Pulpe zu entwässern und danach die Pulpe mit NMMO zu lösen.
Die gelöste, gebleichte Pulpe (die nun als Spinnlösung bezeichnet wird) wird in einem Verfahren, das als Spinnen, Block 310, bezeichnet wird, durch Extrusionsöffnungen gedrückt, um Zellulosefasern zu produzieren, die dann mit einem Nichtlösungsmittel, Block 312, regeneriert werden. Das Spinnen zur Bildung von lyocellgeformten Körpern, einschließlich Fasern, Filmen und Vliesstoffen, kann das Schmelzzerstäuben, Zentrifugalspinnen, Spunbonding und das Trocken-Jet Nassverfahren umfassen. Schließlich werden die Lyocellfäden oder -fasern gewaschen, Block 314.
BEISPIEL A
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Sobald die Pulpe (NB416 Flockenpulpe, die von Weyerhaeuser Co. Von Federal Way, WA erhältlich ist), die dann eine Konsistenz von 10 % besaß, einmal getrocknet war, wurde sie mit 1,5 % NaOH (bezogen auf der Pulpegewicht) und 1,5 % H₂O₂ (bezogen auf das Pulpegewicht) in einem Behälter gemischt und bei 90°C 1 Stunde lang in einem Labor gebleicht. Es wurde ein Katalysator zugesetzt, um die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellullose zu erhöhen. Eine Kontrollprobe besitzt einen Polymerisationsgrad von 1310. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1: KATALYSATOREN FÜR DIE H₂O₂ BLEICHUNG VON PULPE

Pulpe	Katalysator	Katalysator im Wasser (ppm)	D.P. (nach der Behandlung)	D.P. Abnahme (%)
NB416-dry	Keiner		1310
NB416-dry	Wasser/H₂O₂/NaOH	Keiner	1165	11
NB416-dry	FeCl₂·4H₂O	13,6	1015	23
NB416-dry	FeCl₃·6H₂O	11,2	894	32
NB416-dry	MnCl₂·3H₂O	13,5	1241	5
NB416-dry	MnCl₂	11,2	1242	5

BEISPIEL B
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Noch nie getrocknete Pulpe vom Kamloops Werk der Firma Weyerhaeuser der Stufe D₁ mit einer Konsistenz von 10 % wurde mit NaOH und H₂O₂ in einem Behälter gemischt und bei 90°C 1 Stunde lang in einem Labor gebleicht. Es wurde Natriumhydroxid mit einer Rate von 1,5 % zugesetzt und Wasserstoffperoxid mit einer Rate von 1,5 % zugegeben, wobei der prozentuale Anteil auf das Gewicht der Pulpe bezogen ist, wenn nicht anders angegeben. Es wurde ein Katalysator zugesetzt, um die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu katalysieren. Der pH-Wert lag über 8. Eine Kontrollprobe hat einen Polymerisationsgrad von 939. Einige der Proben wurden vor dem Bleichen mit entionisiertem (DI) Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. TABELLE 2: KATALYSATORWIRKSAMKEIT ZUM BLEICHEN VON WERKSPROBEN

Pulpe	Katalysator	Katalysator im Wasser (ppm)	D.P./Kupferzahl (nach der Behandlung)	D.P. Abnahme (%)
Kamloops D1	kein		939
Kamloops D1	Wasser/H₂O₂/NaOH	0	781	17
Kamloops D1	Doppel H₂O₂	0	698/0,8	26
Kamloops D1	FeCl₃/·6H₂O	13	694/0,8	26
Kamloops D1	FeCl₃/·6H₂O	3	754	20
Kamloops D1	MnCl₂	27	895	5
Kamloops D1	MnCl₂	13,5	786	7
Kamloops D1	MnCl₂	3	884	6
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O/MnCl₂	3/80	911	3
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O/MnCl₂	9/40	886	6
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O/MnCl₂	6/60	903	4
Kamloops D1	CuCl₂·2H₂O*	12	664/1	29
Kamloops D1	CuCo₃Cu(OH)₂*	12	670/0,9	29
Kamloops D1	CuSO₃*	12	655/0,9	30
Kamloops D1	CoCO₃*	12	811/0,6	14
* 1,1 % NaOH und 1,5 % H₂O₂, bezogen auf das Gewicht der Pulpe
Kamloops D1 (gewaschen mit Labor DI Wasser)	FeCl₃·6H₂O	8	767/0,8	18
Kamloops D1 (gewaschen mit Labor DI Wasser)	MnCl₂	7	895	5
Kamloops D1 (gewaschen mit Labor DI Wasser)	FeCl₃·6H₂O/MnCl₂	7/7	895	5
Kamloops D1 (gewaschen mit Labor DI Wasser)	Wasser/H₂O₂/NaOH*	0	629	33
Kamloops D1 (keine Waschung)	Wasser/H₂O₂/NaOH*	0	686/0,9	27
* Vergleichsbleichung mit den folgenden chemischen Mengen: 1,5 % NaOH und 3,0 % H₂O₂, bezogen auf das Gewicht der Pulpe.

Diese Ergebnisse zeigen, dass 3 ppm Fe(III) die Wasserstoffperoxidbleichung erhöhen können. Die Zugabe von 12 bis 13 ppm Cu(II) oder Fe(III) kann das Wasserstoffperoxid um die Hälfte oder mehr verrin gern und noch etwa zu derselben Verringerung des D.P. wie bei Wasserstoffperoxid allein führen. Demgemäß wird weniger Bleichmittel verwendet. Mn(II) ist nicht so wirksam wie Cu(II) oder Fe(III) und ein Gemisch aus Mn(II) und Fe(III) ist auch nicht so effektiv. CO(II) ist nicht sehr wirksam. Kamloops D₁ Pulpe ist gegenüber einem Bleichen widerstandsfähiger als Kamloops D₁ Pulpe, die mit DI Wasser gewaschen wurde.
BEISPIEL C
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Noch nie getrocknete Pulpe (zentrifugierte Kamloops D₁ Pulpe) mit einer Konsistenz von 10 % wurde mit 1,0 % NaOH (bezogen auf das Pulpegewicht) und 2,0 % H₂O₂ (bezogen auf das Pulpegewicht) in einem Behälter gewaschen und bei 88°C 1 Stunde lang in einem Labor gebleicht. Der pH-Wert lag über 8. Es wurde dann ein Katalysator zugesetzt, um die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu steigern. Eine Kontrollprobe hat einen Polymerisationsgrad von 939. Die Übergangsmetalle Ca und Mg, die normalerweise im Werk vorkommen, werden durch Zugabe von Wasser simuliert, das geringe Konzentrationen dieser elementaren Übergangsmetalle enthält. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3: WERKWASSERBELASTUNG AUF DAS BLEICHEN

Pulpe	Katalysator	Katalysator im Wasser (ppm)	D.P./Kupferzahl (nach der Behandlung)	Kommentar	Cu/Fe im Endprodukt
Kamloops D1	Kein		939
Kamloops D1	Wasser/H₂O₂/NaOH	0	789	1,0 % H₂O₂ bezogen auf die Pulpe	10
Kamloops D1	Wasser/H₂O₂/NaOH	0	711/0,8		6/4
Kamloops D1	Wasser/H₂O₂/NaOH	Wasser*	939	13 ppm Ca/3 ppm Mg/0,3 ppm Mn im Wasser
Kamloops D1	CuSO₃	6	587		32
Kamloops D1	CuSO₃	6/Wasser*	939	13 ppm Ca/3 ppm Mg/0,3 ppm Mn im Wasser
Kamloops D1	CuSO₃/EDTA	6/1 kg/Tonne	616		17
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O	6	681
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O	6/Wasser*	939	13 ppm Ca/3 ppm Mg/0,3 ppm Mn im Wasser
Kamloops D1	FeCl₃·6H₂O/EDTA	6/1 kg/Tonne	704		8/6
* simuliertes Werkswasser im Labor mit elementaren Metallen

Diese Ergebnisse zeigen, dass Cu(II) ein besserer Katalysator als Fe(III) ist. Ein Chelatbildner, wie beispielsweise EDTA, kann dem Katalysator zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad zu verringern und gleichzeitig die Übergangsmetalle zu chelieren. Ca und Mg im Wasser können die Katalysatoren deaktivieren und einen Zelluloseabbau verhindern.
BEISPIEL D
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Noch nie getrocknete Pulpe (Kamloops D₁ Pulpe) mit einer Konsistenz von 10 % wurde mit 1,5 % NaOH (bezogen auf das Pulpegewicht) und 2,3 % H₂O₂ (bezogen auf das Pulpegewicht) in einem Behälter gemischt und bei 88°C 1 Stunde lang gebleicht. Der pH-Wert lag über 8. Es wurde ein Katalysator zugesetzt, um die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu steigern. Eine Kontrollprobe hat einen Polymerisationsgrad von 718 und eine Kupferzahl von 0,8. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. TABELLE 4: ANDERE KATALYSATOREN ZUM BLEICHEN

Pulpe	Katalysator	Katalysator in Wasser (ppm)	D.P./Kupferzahl (nach der Behandlung)	Kommentar
Kamloops D1	Keiner		939
Kamloops D1	Wasser/H202/NaOH	0	718/0,8	Kontrolle
Kamloops D1	Fe(II) D-Gluconatdehydrat	10	628

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Werkspulpe mit einem Fe(II) Katalysator zu einem sehr niedrigen D.P. abgebaut werden kann.
BEISPIEL E
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Noch nie getrocknete Pulpe (Flint River Werksflockenpulpe der Stufe D₁) wurde wahlweise auf einen pH-Wert von 2,0 mittels H₂SO₄ und EDTA bei 1kg/Tonne Pulpe eingestellt und 15 Minuten lang bei 50°C gemischt. Nach dem Filtrieren wird die Pulpe mit einer Konsistenz von 10 % mit Leitungswasser und 2,4 % NaOH (bezogen auf das Gewicht der Pulpe) und 3,4 % H₂O₂ (bezogen auf das Gewicht der Pulpe) in einem Behälter gemischt und in einem Bad bei 88°C 1 Stunde lang in einem Labor gebleicht. Es wurde ein Katalysator zugesetzt, um die Verringerung des Polymerisationsgrads der Zellulose zu steigern. Der pH-Wert lag über 8. Eine Kontrollprobe hat einen Polymerisationsgrad von 1052 und eine Kupferzahl von 0,6. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 5: VERWENDUNG DER KATALYSATOREN ZUM BLEICHEN VON FLOCKENWERKSPULPE

Behandlung	Behandlung mit EDTA/H₂SO₄	Katalysator	Katalysator im Wasser, ppm	EDTA* (kg/Tonne)	D.P.	Kupferzahl
Kontrolle	Ja	Kein Bleichen		1	1052	0,6
Behandelt	Ja	Gebleicht	0	1	862	0,9
Behandelt	Ja	Fe(III)Cl₃ Hydrat	15	1	842	0,9
Behandelt	Ja	Cu(II)SO₄ Hydrat	15	1	755	1,1
Behandelt*	nein	Cu(II)SO₄ Hydrat	6	0	769	1,6
Behandelt**	nein	Cu(II)SOo₄ Hydrat	6	0	1006	0,7
Behandelt*	nein	Cu(II)SO₄ Hydrat	3	0	737	1,6
Behandelt*	nein	Co(II)(OH)₂ Hydrat	3	0	909
Behandelt*	nein	Fe(III)Cl₃ Hydrat	3	0	940
* 0,75 % NaOH und 2,3 % H₂O₂ wurden zum Bleichen verwendet. ** 1,5 % NaOH und 2,3 % H₂O₂ wurden zum Bleichen verwendet.

Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Flockenpulpe mit einem Katalysator, wie beispielsweise Cu(II), bis zu einem D.P. Bereich abgebaut werden kann, der für Lyocellanwendungen geeignet ist. Eine EDTA Vorbehandlung kann die Metalle verringern. Wenn der pH-Wert während der D.P. Verringerung hoch ist (über 8), ist eine nachträgliche Zugabe von Natriumhydroxid zur Kontrolle der Kupferzahl nicht notwendig. Die Verringerung von D.P. findet ohne wesentliche Erhöhung der Kupferzahl statt.
BEISPIEL F
VERRINGERUNG DES POLYMERISATIONSGRADS MIT HOHEM PH-WERT MIT EINEM KATALYSATOR

Noch nie getrocknete Pulpe (Flint River D₁ Pulpe) wurde zur Herstellung von Pulpe mit geringem D.P. in einem Labor verwendet. Die verwendeten Mengen an NaOH und H₂O₂ sind in der Tabelle 6 gezeigt. Es wurde ein Katalysator zugegeben, um die Verringerung des Polymerisationsgrads zu steigern. Der pH-Wert lag über 8. Eine Kontrollprobe hat einer Polymerisationsgrad von 1272 und eine Kupferzahl von 0,6. TABELLE 6: VERWENDUNG DES KATALYSATORS ZUM BLEICHEN VON FLOCKENWERKSPULPE

Behandlung	NaOH/H₂O₂ (1b/1b)	Katalysator	Katalysator im Wasser, ppm	Abschließender pH-Wert (Eop)	D.P. (nach der Behandlung	Kupferzahl
Kontrolle					1272	0,6
Behandelt	11/51	Cu(II)SO₄ Hydrat	3,3	6,3	886	1,4
behandelt	10/50	Cu(II)SO₄ Hydrat	2,3	4,2	730	2,2

Eine Verringerung des Polymerisationsgrads mit hohem pH-Wert zeigte aufgrund der hohen Kupferzahl keinen guten Erfolg. Eine zu hohe D.P.
Verringerung in einer Stufe erzeugt Pulpe mit einer hohen Kupferzahl.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Umwandlung in eine Lyocellfaser, wobei das Verfahren umfasst: Zusammenbringen eines Zellstoffs umfassend Zellulose und mindestens 7% Hemizellulose mit einem Oxidationsmittel und einem Katalysator zum Katalysieren der Verringerung des Polymerisationsgrades der Zellulose für eine Zeitdauer, die ausreicht, um den mittleren Polymerisationsgrad der Zellulose bei einem pH-Wert größer als 8 zu verringern, wobei das Verfahren abläuft, ohne den Hemizellulosegehalt des Zellstoffs wesentlich zu verringern und ohne die Kupferzahl des Zellstoffs wesentlich zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Metallion aus Fe(II), Fe(III), Mn(II), Cu(II), Cu(I), Co(II), Co(III) und/oder Ni(II), Salze hiervon oder irgendeine Kombination derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Oxidationsmittels 1 bis 4% bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur während der Verringerung des Polymerisationsgrades 50 bis 100°C beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend die Zugabe eines Komplexbildners.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Komplexbildner Aminopolycarbonsäure (APCA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder Nitrolotris(methylenphosphonsäure) (NTMP), eine Polycarbonsäure, ein Gluconat, ein Zitrat, ein Polyacrylat, ein Polyaspartat oder irgendeine Kombination derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Menge des Komplexbildners etwa 0,1% bezogen auf das Gewicht des Zellstoffs beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verringerung des Polymerisationsgrades 20 bis 40% beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zeitdauer mindestens 60 Minuten beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine E-Stufe, wobei der Zellstoff in der E-Stufe in Gegenwart eines Katalysators bei einem pH-Wert größer als 8 gebleicht wird, ohne die Kupferzahl wesentlich zu erhöhen.