DE69226143T2 - Verfahren zur Verbesserung der Selektivität bei der Delignifizierung von chemischem Zellstoff - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs. Sie betrifft besonders ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines solchen Delignifizierungsvorgangs.
• Es ist bekannt, die rohen chemischen Papierzellstoffe, die durch Kochen von Cellulosematerialien in Gegenwart von chemischen Reagentien erhalten werden, mittels einer Folge von Schritten zur delignifizierenden und bleichenden Behandlung, die die Verwendung von oxidierenden Chemikalien beinhalten, zu behandeln. Der erste Schritt einer klassischen Folge zum Bleichen von chemischem Zellstoff hat zum Ziel, die Delignifizierung des rohen Zellstoffs, so wie er nach dem Kochvorgang vorliegt, zu vervollständigen. Dieser erste delignifizierende Schritt wird herkömmlicherweise durch Behandlung des rohen Zellstoffs mit Chlor in saurem Medium oder mit einer Chlor-Chlordioxid-Verbindung im Gemisch oder in Folge durchgeführt, um mit dem Restlignin des Zellstoffs zu reagieren und Chlorlignine entstehen zu lassen, die durch Lösen dieser Chlorlignine in alkalischem Medium bei einem späteren Behandlungsschritt aus dem Zellstoff extrahiert werden können.
• So wird gemäß FR-A-1 014 536 ein chemischer Holzzellstoff zuerst mit einem Hypochlorit und anschließend mit einer Persäure bei niedrigen Temperaturen behandelt.
• Aus verschiedenen Gründen erweist es sich in bestimmten Situationen als nützlich, diesen ersten delignifizierenden Schritt durch eine Behandlung ersetzen zu können, die nicht mehr auf ein chlorhaltiges Reagens zurückgreift.
• Das in FR-A-1 014 536 beschriebene Bleichen kann gegebenenfalls in einem einzigen Schritt mit der Persäure ausgeführt werden.
• Es wurde auch vorgeschlagen, die chemischen Zellstoffe durch einen ersten Schritt mit Peressigsäure bei Temperaturen, die höher als 50ºC sind, und bei pH- Werten zwischen 3 und 9 zu behandeln (Bailey C. W. und Dence C. W., "Peroxyacetic Acid Bleaching of Chemical Pulps", Tappi, Januar 1966, Vol. 49, Nr. 1, Seiten 9 bis 15). Bei diesem bekannten Verfahren zeigt es sich jedoch, daß die Behandlung mit Peressigsäure, wegen einer weniger hohen Selektivität bei der Delignifizierung, was sich durch einen ausgeprägteren Angriff auf die Celluloseketten äußert, Zellstoffe mit einer Viskosität und mit mechanischen Eigenschaften verursacht, die weniger gut sind als die mit einem herkömmlichen Schritt mit Chlor in saurem Medium delignifizierten Zellstoffe.
• JP-A-57 21591 verbreitet ein Verfahren zum Bleichen, bei dem man einen Schritt Paa ausführt, und man dem Medium, das aus diesem Schritt hervorgegangen ist, Natriumhydroxid hinzufügt, um das restliche Peroxid zu aktivieren, ohne zwischen den Schritten Paa und Ep eine Wäsche auszuführen.
• Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, indem sie ein Verfahren liefert, das eine wirksame Delignifizierung des rohen chemischen Zellstoffs realisiert, die mit einer hohen Selektivität verbunden ist, die den Erhalt von Zellstoffen ermöglicht, die hohe intrinsische Qualitäten aufweisen.
• Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität bei der Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs, gemäß dem man den rohen Zellstoff, der aus dem Kochvorgang hervorgeht, einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Peroxysäure bei einer Temperatur zwischen 2 und 47ºC, dann einer Wäsche mit Wasser unterzieht, der man einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung, die aus einer alkalischen Extraktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid besteht, folgen läßt.
• Gemäß der Erfindung sollen mit chemischem Papierzellstoff die Zellstoffe bezeichnet werden, die einer delignifizierenden Behandlung in Gegenwart von chemischen Reagentien, wie Natriumsulfid in alkalischem Medium (Kraft- oder Sulfat-Kochen), Schwefeldioxid oder einem Metallsalz der schwefligen Säure in saurem Medium (Sulfit-Kochen), unterzogen wurden. Die halb-chemischen Zellstoffe, wie diejenigen, bei denen das Kochen mit Hilfe eines Salzes der schwefligen Säure in neutralem Medium durchgeführt wurde (neutrales Sulfit-Kochen, auch NSSC-Kochen genannt), oder auch diejenigen, die durch Behandlung mit Natriumhydroxid in der Kälte und einem anschließenden mechanischen Zerfasern erhalten werden, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren gebleicht und/oder delignifiziert werden.
• Diese bezieht sich besonders auf die Zellstoffe, die einem Kraft-Kochen unterzogen wurden und deren Gehalt an Restlignin nach dem Kochen in dem Bereich von Kappa-Zahlen zwischen 8 und 40 liegt (oder auch die mit einer Permanganat-Zahl zwischen 5 und 30) je nach dem Typ der Holzart, von der sie stammen, und der Wirksamkeit des Kochvorgangs. Alle Holzarten, die für die Herstellung von chemischen Zellstoffen verwendet werden, eignen sich für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung, und insbesondere diejenigen, die für die Kraft-Zellstoffe verwendet werden, nämlich die Nadelhölzer, wie beispielsweise die verschiedenen Kiefern- und Tannenarten, und die Laubhölzer, wie beispielsweise Eukalyptus, Buche, Eiche und Weißbuche.
• Gemäß der Erfindung ist die organische Peroxysäure ausgewählt unter den aliphatischen Peroxycarbonsäuren, die eine einzige Percarboxygruppe und eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylkette mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen umfassen. Die aliphatischen Peroxycarbonsäuren mit linearer gesättigter Alkylkette, die weniger als 6 Kohlenstoffatome umfaßt, sind bevorzugt. Beispiele für solche Peroxysäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropansäure, n-Perbutansäure und n-Perpentansäure. Peressigsäure ist wegen ihrer Wirksamkeit und ihren guten Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit besonders bevorzugt.
• Bei einer Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren ist die organische Peroxysäure ausgewählt unter den Diperoxycarbonsäuren, die eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen und zwei Percarboxygruppen umfassen, die an Kohlenstoffatomen, die aufeinander bezogen in alpha- omega Position liegen, substituiert sind. Beispiele für solche Peroxysäuren sind 1,6- Diperoxyhexandicarbonsäure, 1,8-Diperoxyoctandicarbonsäure und 1,10-Diperoxydecandicarbonsäure und 1,12-Diperoxydodecandicarbonsäure.
• Bei einer anderen Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren ist die organische Peroxysäure unter den aromatischen Peroxysäuren ausgewählt, die wenigstens eine Percarboxygruppe pro Benzolkern umfassen. Vorzugsweise wählt man die aromatischen Peroxysäuren, die nur eine einzige Percarboxygruppe pro Benzolkern umfassen. Ein Beispiel für eine solche Säure ist Peroxybenzoesäure.
• Eine andere Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, eine organische Peroxysäure auszuwählen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder mit jedem anderen organischen fuktionellen Substituenten substituiert ist. Mit jedem anderen organischen funktionellen Substituenten soll eine funktionelle Gruppe bezeichnet werden, wie die Carbonylgruppe (Keton, Aldehyd oder Carbonsäure), die Alkoholgruppe, die Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie die Nitril-, Nitro- Amin- und Amidgruppe, die Schwefel enthaltenden Gruppen, wie die Sulfo- und Mercaptogruppe.
• Die Peroxysäure kann gleichermaßen im Zustand einer wäßrigen Peroxysäurelösung oder auch in Form eines Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes dieser Peroxysäure verwendet werden.
• Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit der organischen Peroxysäure bei einer Temperatur zwischen 35 und 45ºC. Im allgemeinen führt man die Behandlung mit der organischen Peroxysäure bei Atmosphärendruck aus. Die Dauer dieser Behandlung hängt von der Temperatur und der Holzart, die zur Herstellung des Zellstoff gedient hat, sowie von der Wirksamkeit des Kochens, das voranging, ab. Dauern von etwa 120 Minuten bis etwa 240 Minuten eignen sich gut, und es ist sogar möglich, diese Grenze um etwa 100% zu überschreiten, ohne einen wesentlichen Verschlechterung der Eigenschaften der mechanischen Festigkeit des Zellstoffs zu riskieren. Wenn die Temperatur der Behandlung hoch ist, das heißt höher als 45ºC, ist es möglich, kürzere Dauern zwischen etwa 45 Minuten und etwa 120 Minuten zu verwenden. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in jeder Art von Apparatur erfolgen, die für die Behandlung von Papierzellstoff mittels sauren Reagentien geeignet ist. Das Rückhaltebecken für den rohen Zellstoff, das in allen Anlagen zum Bleichen vorhanden ist und das die Rolle eines Pufferbehälters zwischen der Einheit zum Kochen des Holzes und der Einheit zum Bleichen des Zellstoffs spielt, eignet sich besonders gut für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Zellstoff kann so dort während seiner Lagerung behandelt werden, ohne die Investition einer kostspieligen speziellen Apparatur erforderlich zu machen. Die Möglichkeit, die normale Dauer der Behandlung ohne Gefahr überschreiten zu können, ist besonders gut an die Pufferrolle des Rückhaltebeckens zur Lagerung angepaßt.
• Die Stoffdichte beim Behandlungsschritt mit der organischen Peroxysäure wird im allgemeinen zwischen 2 und 40% Trockenmasse und meistens zwischen 10 und 40% gewählt. Man bevorzugt die hohen Stoffdichten, beispielsweise diejenigen zwischen 20 und 40%.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verwendete Menge an organischer Peroxysäure in Abhängigkeit vom Restligningehalt im Zellstoff sowie von der mittleren Dauer der Behandlung gewählt. Im allgemeinen eignen sich Mengen, bezogen auf den Trockenzellstoff, zwischen 0,5 und 4 Gew.-% Peroxysäure gut. Meistens verwendet man eine Menge an Peroxysäure, die, bezogen auf den Trockenzellstoff, 3 Gew.-% nicht übersteigt und größer als 1% dieses Gewichts ist.
• Es kann als Variante interessant sein, der Behandlung mit der organischen Peroxysäure einen Schritt zur dekontaminierenden Vorbehandlung mittels einer sauren wäßrigen Lösung vorausgehen zu lassen. Dieser Schritt hat das Ziel, die in Form von Metallionen vorhandenen Verunreinigungen, die für ein gutes Ablaufen der Bleich- und/oder Delignifizierungsvorgänge schädlich sind, aus dem Zellstoff zu entfernen. Alle in wäßriger Lösung verwendeten anorganischen oder organischen Säuren, einzeln oder im Gemisch, eignen sich. Die anorganischen starken Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, eignen sich gut.
• Es ist vorteilhaft, daß die saure dekontaminierende Vorbehandlung außerdem in Gegenwart eines Komplexierungsmittels für Metallionen durchgeführt wird. Dafür eignen sich Gemische der weiter oben angeführten anorganischen starken Säuren mit organischen Säuren aus der Klasse der Aminopolycarbon- oder Aminopoly phosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen besonders gut. Beispiele für geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) ist bevorzugt. Beispiele für Aminopolyphosphonsäuren sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTMPA), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Cyclohexandiamintetra(methylenphosphonsäure) (CDTMPA) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure). DTMPA ist bevorzugt.
• Die Arbeitsbedingungen der sauren dekontaminierenden Vorbehandlung sind nicht entscheidend. Sie müssen in jedem besonderen Fall in Abhängigkeit von der Zellstoffart und der Apparatur, in der die Behandlung erfolgt, bestimmt werden. Im allgemeinen ist es angebracht, die Wahl der Säure und die verwendete Menge festzulegen, um dem Medium einen pH-Wert niedriger als 7, beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 6,5 vorzugeben. Besonders vorteilhafte pH-Werte sind diejenigen zwischen etwa 2,0 und etwa 5,0. Die Temperatur und der Druck sind nicht entscheidend, wobei sich die Raumtemperatur und der Atmosphärendruck im allgemeinen gut eignen. Die Dauer der Vorbehandlung kann in weitem Maßstab je nach der Art der verwendeten Apparatur, der Wahl der Säure, der Temperatur und dem Druck, beispielsweise von etwa 15 Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.
• Man kann die dekontaminierende Vorbehandlung auch ersetzen, indem in den Delignifizierungsschritt mit der Peroxysäure selbst ein oder mehrere Metallionen- Komplexierungsmittel eingebaut werden. Diese letzteren sind unter den gleichen Komplexierungsmitteln ausgewählt wie diejenigen, die weiter oben für den Schritt der dekontaminierenden Vorbehandlung beschrieben wurden.
• Bei einer anderen Variante zum erfindungsgemäßen Verfahren kann man, wenn man hohe Weißgrade erhalten möchte, der Behandlung mit einer Peroxysäure und der Extraktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eine Folge von herkömmlichen Bleichschritten, die chlorhaltige Reagentien beinhalten oder nicht, folgen lassen. Beispiele für solche Schritte sind die folgenden: Schritte mit gasförmigem Sauerstoff oder mit Ozon, Schritte mit alkalischem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff oder nicht, Schritte mit Chlordioxid oder mit Natriumhypochlorit, alkalische Extraktionen mit Natriumhydroxid.
• Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben, ohne dadurch ihre Reichweite zu begrenzen.
Beispiele:
• Die in den nachstehend beschriebenen Beispielen ausgeführten Messungen wurden gemäß den folgenden Normen ausgeführt:
• - Kappa-Zahl: TAPPI Method T236, CM85.
• - Viskosität: TAPPI Method T230, OM89.
• Eine Probe Kraft-Zellstoff aus Ponderosa-Kiefer mit einer Kappa-Zahl von 28,4 und einer Viskosität von 32,1 mPs wurde einem Schritt zur Delignifizierung mittels einer wäßrigen Peressigsäurelösung und einem anschließenden Schritt zur alkalischen Extraktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unterzogen (Folge Paa Ep).
• Vier Versuche wurden durchgeführt, zwei unter den Bedingungen für Temperatur und Dauer gemäß dem Stand der Technik, die als Beispiele 1R und 2R bezeichnet sind, und zwei unter den Bedingungen der Erfindung (als Beispiele 3 und 4 bezeichnet). Das Beispiel 1R umfaßte, im Gegensatz zu den drei anderen Beispielen, zwischen dem Schritt zur Behandlung mit der Peressigsäure und dem Schritt zur alkalischen Extraktion keine Wäsche des Zellstoffs mit Wasser. Das Wasserstoffperoxid, das in dem Schritt zur alkalischen Extraktion des Beispiels 1R vorhanden ist, stammt übrigens von dem restlichen Wasserstoffperoxid des Schritts mit der Peressigsäure, der vorausging. Im Beispiel 4 ließ man, erfindungsgemäß, dem Schritt mit der Peressigsäure eine saure Vorbehandlung mittels Diethylentriaminpentaessigsäure oder DTPA vorausgehen (Schritt Q).
• In jedem dieser Versuche verwendete man 2,0 g Peressigsäure pro 100 g Trockenzellstoff. Die verwendete Peressigsäure war eine wäßrige Lösung mit Handelsqualität und enthielt Wasserstoffperoxid im Gleichgewicht mit Peressigsäure (2,6 g H&sub2;O&sub2; pro 100 g Trockenzellstoff).
• Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle.
• Bezogen auf den rohen Zellstoff sind die Ergebnisse der Delignifizierung und des Verlusts an Viskosität nach dem Schritt zur alkalischen Extraktion die folgenden:

Claims (10)

1. Verfahren zur Verbesserung der Selektivität bei der Delignifizierung eines chemischen Zellstoffs, gemäß dem man den rohen Zellstoff, der aus dem Kochvorgang hervorgeht, einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Peroxysäure bei einer Temperatur zwischen 2 und 47ºC, dann einer Wäsche mit Wasser unterzieht, der man einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung, die aus einer alkalischen Extraktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid besteht, folgen läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Temperatur der Behandlung mit der organischen Peroxysäure zwischen 35 und 45ºC liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, gemäß dem die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter den aliphatischen Peroxycarbonsäuren, die eine einzige Percarboxygruppe und eine lineare oder verzweigte gesättigte Alkylkette mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen umfassen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter den Diperoxycarbonsäuren, die eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen und zwei Percarboxygruppen, die an Kohlenstoffatomen, die aufeinander bezogen in alpha-omega-Position liegen, substituiert sind, umfassen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die organische Peroxysäure ausgewählt ist unter den aromatischen Peroxysäuren, die eine Percarboxygruppe pro Benzolkern umfassen.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die organische Peroxysäure in der Form eines ihrer Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze verwendet wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das in dem Rückhaltebecken für den rohen Zellstoff, das die Bleicheinheit speist, eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man der Behandlung mit der organischen Peroxysäure einen Schritt zur dekontaminierenden Vorbehandlung mittels einer sauren wäßrigen Lösung vorausgehen läßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die saure wäßrige Lösung wenigstens eine Metallionen sequestrierende Verbindung enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man bei der Behandlung mit der Peroxysäure eine Metallionen sequestrierende Verbindung zusetzt.