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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer verdünnten Lösung von
Percarbonsäure,
die anschließend
zum Bleichen von Holzzellstoff oder holzfreiem Zellstoff verwendet
wird. Insbesondere wird bei diesem Verfahren die Bleichlösung durch
Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäureanhydrid-Verbindung, die sich
als Bleichaktivator verhält,
gebildet.
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Holzzellstoff
und holzfreier Zellstoff sind wertvolle Ausgangsmaterialien in der
Papierindustrie und es ist wünschenswert,
dass ein hoher Weißgrad
erhältlich
ist.
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Bleichen
auf Sauerstoffbasis wird aufgrund der Umweltvorteile und der Oxidationskraft
zum Zellstoffbleichen verwendet. Wasserstoffperoxid wird beim Zellstoffbleichen
auf Sauerstoffbasis in zunehmendem Maße verwendet.
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Bei
Wasserstoffperoxid leidet man aber an einigen Gebrauchsnachteilen,
die besonders bedeutsam werden, wenn eine vorhandene Zellstoffbleichabfolge
zum Betrieb mit Wasserstoffperoxid umgewandelt wird. Ein Hauptproblem
ist die Tatsache, dass der Weißgrad
im Vergleich zum Einsatz von Bleichen auf Chlorbasis verringert
sein kann, was den Wert des Zellstoffs beträchtlich verringert.
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Um
diese Schwierigkeiten zu überwinden,
gingen die Arbeiten in die Entwicklung einer alternativen Bleichlösung. In
verschiedenen Patentanmeldungen ist vorgeschlagen worden, zumindest
einen Teil des Wasserstoffperoxids mit einem Bleichaktivator umzusetzen,
wodurch in situ Sauerstoff-Bleichspezies auf Peroxysäurebasis
erzeugt werden. Bleichaktivatoren enthalten eine gute Abgangsgruppe,
so dass beim Mischen mit Wasserstoffperoxid eine Reaktion unter
Bildung von Persäurespezies
stattfindet, die wirksamere Bleichmittel als Wasserstoffperoxid
selbst sind.
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EP-A-0670929 beschreibt
ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose enthaltend Zellstoff,
bei dem Gleichgewichtspersäure
durch Umsetzung von Essigsäure
und Wasserstoffperoxid gebildet wird. Es wird auch vorgeschlagen,
dass in situ Persäure
durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid
mit Wasserstoffperoxid direkt in der Bleichstufe erzeugt werden
kann, obwohl die Gleichgewichtspersäure bevorzugt ist und dasjenige
ist, was in den Beispielen dieser Anmeldung verwendet wird.
EP-A-0670928 beschreibt
ein identisches Verfahren. Während
die Gleichgewichtspersäure
das Bleichen verbessert, führt
sie auch zu Schwierigkeiten bei der Handhabung und Dosierung von
Persäure
in der Zellstoffanlage.
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Weitere
Beispiele, wie
EP 456032 und
GB 2304126 , beschreiben
den Einsatz von Tetraacetylethylendiamin (TAED) als Bleichaktivator.
Obwohl dies eine sehr wirksame Bleichlösung erzeugt, kann es sich
erweisen, dass die Erzeugung einer solchen Lösung unter bestimmten Umständen nicht
für alle
Mühlen
wirtschaftlich ist. Es wäre
daher wünschenswert,
ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Persäure in einer guten Ausbeute durch
Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einem kostengünstigeren
Bleichaktivator erzeugt werden kann, wodurch sichergestellt wird,
dass es wirtschaftlicher ist als das Verfahren nach dem Stand der
Technik, das TAED einsetzt. Ein Bleichaktivator, der zur Lösung dieses
Problems geeignet ist, ist Essigsäureanhydrid. Obwohl der Einsatz
von Essigsäureanhydrid
als Bleichaktivator zur Herstellung von Peressigsäure gut
dokumentiert ist, können überraschend
bessere Eigenschaften unter Verwendung von Peressigsäure, die
aus Essigsäureanhydrid
erzeugt wird, im Vergleich zu vorgebildeter Peressigsäure zugänglich sein.
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US 3227655 offenbart ein
Verfahren zur Herstellung einer stabilen konzentrierten wässrigen
Lösung eines
Bleichmittels enthaltend Monoperessigsäure zum Bleichen von Fasermaterialien.
Wasserstoffperoxid und Essigsäureanhydrid
werden in einem wässrigen
Medium in Anwesenheit von Ammoniumhydroxid miteinander umgesetzt.
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Es
ist noch ein einfaches und preiswertes Verfahren zu entwickeln,
durch das gute Ausbeuten von Persäure erhalten werden können.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern bereitgestellt,
umfassend die Schritte:
- (a) Behandeln einer
Frischwasser-Zuführung
mit einem Chelatbildner, um eine stabilisierte Wasserzuführung zu
ergeben;
- (b) Zugabe von Wasserstoffperoxid zu der stabilisierten Wasserzuführung, um
eine Wasserstoffperoxid-Lösung
zu bilden;
- (c) Einstellen des pH der Wasserstoffperoxid-Lösung durch
Zugabe von Alkali;
- (d) Mischen der aus Schritt (c) erhaltenen, pH-eingestellten
Lösung,
um eine vollständige
Bildung von Perhydroxylion zu ermöglichen;
- (e) Zugabe einer Carbonsäureanhydrid-Verbindung
zu der aus Schritt (d) erhaltenen Lösung;
- (f) Mischen der aus Schritt (e) erhaltenen Lösung, um eine vollständige Bildung
von Percarbonsäure
zu ermöglichen,
um eine verdünnte
Lösung
von Percarbonsäure
zu ergeben; und
- (g) Kontaktieren der Lösung
der Persäure
mit einer Suspension von Cellulosefasern.
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Es
ist bevorzugt, dass das in Schritt a) eingesetzte Wasser eine Temperatur
zwischen 5–100°C, bevorzugt
zwischen 10–50°C und bevorzugter
zwischen 15–30°C aufweist.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Bildung der Percarbonsäure gehemmt
werden, während
bei höheren
Temperaturen angenommen wird, dass trotz einer raschen Bildung der
Abbau der Percarbonsäure-Spezies
gefördert
wird.
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Der
Chelatbildner wird zu dem Wasser in Schritt a) vor der Zugabe der
weiteren Komponenten zugegeben und ist vorteilhaft, weil er sicherstellt,
dass Spuren von Metallen, die in der Zufuhr vorhanden sein können, entfernt
werden. Solche Spurenmetalle könnten
möglicherweise
die Zersetzung von Wasserstoffperoxid fördern. Ein Mischschritt wird
vorzugsweise aufgenommen, um die Chelatisierung der Spurenmetalle
zu maximieren.
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Vorzugsweise
ist der Chelatbildner ein Chelatbildner auf wässriger Phosphonsäurebasis.
Beispiele für geeignete
Chelatbildner auf Phosphonsäurebasis
sind Polyaminomethylenphosphonsäuren,
wie z. B. auf Basis von Ethylendiamin oder Diethylentriamin. Handelsübliche Verbindungen
dieses Typs beinhalten Dequest SPE9505, Dequest 20605, Dequest 2066,
Dequest 2066A, hergestellt von Solutia, und Versenate PS, hergestellt
von Dow. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Chelatbildner
Dequest SPE 9505 und/oder Dequest 2066. Es ist festgestellt worden,
dass ein Chelatbildner auf wässriger
Phosphonsäurebasis
unter den Bedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
am besten arbeitet.
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Die
Menge an Chelatbildner, z. B. ein Mittel auf Phosphonsäurebasis,
die zu dem Wasser gegeben wird, beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-%,
bevorzugter 0,125 bis 0,3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,15 bis
0,25 Gew.-%.
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Die
Menge an Wasserstoffperoxid, die in Schritt b) zugegeben wird, basierend
auf einer 50% Lösung, ist
bevorzugt ein Wert im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bevorzugter
im Bereich von 1,5 bis 4,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich
von 1,75 bis 2,75 Gew.-%.
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Es
ist zweckmäßig, dass
die Zugabe von Wasserstoffperoxid von einem Im-Rohr-Mischschritt gefolgt wird. Dieser
Mischschritt ist häufig
erforderlich, da das Wasser und das Wasserstoffperoxid von ihren
Aufbewahrungsbehältern
gesondert zum Behälter,
in dem die Reaktion stattfindet, transferiert werden. Es ist daher vorteilhaft,
einen Mischschritt aufzunehmen, um zu gewährleisten, dass eine gleichmäßige Lösung erhalten wird.
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Das
Alkali wird in Schritt c) in einer Menge zugegeben, um den pH der
Lösung
von einem Wert im Bereich von 6 bis 7 auf einen Wert im Bereich
von 10,5 bis 11,5 anzuheben. Es ist wichtig, dass diese Alkalizugabe
vor Schritt (d) stattfindet. Dies ist so, weil das alkalisch Machen
der Wasserstoffperoxid-Lösung
von Schritt b) die Bildung von Perhydroxylionen fördert, mit
denen die Carbonsäureanhydrid-Verbindung
gegenüber
Wasser bevorzugt reagiert. Wenn der Schritt c) nicht aufgenommen
wurde, würde
die Carbonsäureanhydrid-Verbindung
hydrolysieren, wodurch die Menge an schließlich gebildeter Percarbonsäure verringert
wird. Geeignete Alkalien beinhalten Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid und Natriumhydroxid. Das Alkali ist bevorzugt
Natriumhydroxid. Es ist wichtig, den pH der Lösung anzuheben, da die Bildung
der Perhydroxylionen bei einem alkalischen pH gefördert wird.
Natriumhydroxid ist als 30% Gew./Gew. oder 50% Gew./Gew. Lösung erhältlich.
Geeignete Mengen wurden durch Überwachen
des pH bestimmt. Die Menge an zugegebenem Natriumhydroxid auf Basis
einer 50% Lösung
ist bevorzugt ein Wert im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugter
im Bereich von 0,4 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich
von 0,5 bis 1 Gew.-%.
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Im
Anschluß an
die Zugabe des Alkali gibt es einen weiteren Mischschritt (Schritt
d)). Die Dauer dieses Schritts ist bevorzugt mindestens 1 min. Dies
ist wichtig, um das Ausmaß der
Bildung der Perhydroxylionen in den anschließenden Schritten zu optimieren.
Derzeit ist ein spezielles Verfahren zur direkten Analyse, ob eine vollständige Bildung
der Perhydroxylionen stattgefunden hat, nicht verfügbar. Es
ist aber möglich,
einen Hinweis auf das Ausmaß der
Perhydroxylionen-Bildung zu erhalten, indem der prozentuale Umsatz
der Percarbonsäureanhydrid-Verbindung
in Percarbonsäure
analysiert wird. Eine geringe prozentuale Umsatzrate kann auf eine unvollständige Bildung
des Perhydroxylions hinweisen. Wenn man keine ausreichende Zeit
für diesen Mischschritt
vorsieht und die Carbonsäureanhydrid-Verbindung vorzeitig
zugegeben wird, dann wird sie bevorzugt eine Hydrolysereaktion mit
Wasser eingehen, was zu einer geringen Percarbonsäure-Bildung
führt.
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Nachdem
eine ausreichende Mischung in Schritt d) stattgefunden hat, wird
die Carbonsäureanhydrid-Verbindung
zugegeben (Schritt e)). Vorzugsweise wird die Carbonsäureanhydrid-Verbindung,
die in Schritt e) zugegeben wird, ausgewählt aus einer oder mehreren
der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Malonsäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid
und Propansäureanhydrid.
Die Menge an zugegebener Carbonsäureanhydrid-Verbindung
liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,6 Mol-%, bevorzugter im
Bereich von 0,05 bis 0,3 Mol-% und am meisten bevorzugt im Bereich
von 0,075 bis 0,15 Mol-% und dieser Zugabe folgt ein weiterer wichtiger
Mischschritt (Schritt f)). Man sollte es ermöglichen, dass dieser Mischschritt
mindestens 10 min stattfindet. Dies maximiert die Bildung der Percarbonsäurespezies.
Es ist jedoch möglich,
die Bildung der Percarbonsäurespezies
zu beschleunigen, indem Alkalimengen am höheren Ende der vorstehend angegebenen
Bereiche vor der Carbonsäureanyhdrid-Zugabe
verwendet werden.
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Die
Carbonsäureanhydrid-Verbindung
umfasst bevorzugt Essigsäureanhydrid.
Essigsäureanhydrid hat
einen Flammpunkt von 54°C
und ist als solches als entflammbar klassifiziert. Eine Verbindung
wird als entflammbar klassifiziert, wenn sie einen Flammpunkt im
Bereich von 21 bis 55°C
aufweist. Dies bedeutet, dass die Modifizierung einer alten Mühlenanlage,
obwohl geringfügig,
die Berücksichtigung
der Dangerous Substances and Explosive Atmosphere Regulations (DSEAR)
erfordert. Die Entflammbarkeitseinstufung hat auch einen Einfluss
auf die Zonenklassifizierung bei Produktionsanlagen. Um die erforderlichen
geringfügigen
Modifikationen weiter zu minimieren, haben die Anmelder die Erhöhung des
Flammpunkts von Essigsäureanhydrid
durch Mischen mit einem weiteren Carbonsäureanhydrid mit einem höheren Flammpunkt
untersucht. Maleinsäureanhydrid
hat z. B. einen Flammpunkt von 102°C. Proben von Lösungen 80:20
und 50:50 Essigsäureanhydrid:Maleinsäureanhydrid
wurden hergestellt und es wurde festgestellt, dass in beiden Fällen der Flammpunkt
sich auf 60°C
bzw. 65°C
erhöhte, was
bedeutet, dass die Lösungen
nicht als entflammbar klassifiziert werden. Weitere Prüfungen zeigten
auch überraschenderweise,
dass die Lösungen
als Bleichaktivator so wirksam wie eine Lösung von nur Essigsäureanhydrid
waren.
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Daher
wird in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung der Flammpunkt von Essigsäureanhydrid
durch Zugabe eines Carbonsäureanhydrids
mit einem höheren
Flammpunkt zur Bildung einer Mischung, die einen Flammpunkt von
55,1°C oder
höher aufweist,
so dass sie nicht als entflammbar klassifiziert wird, modifiziert.
Vorzugsweise wird eine Mischung gebildet, die einen Flammpunkt von
60°C oder
höher aufweist.
Die Menge an zugegebenem Carbonsäureanhydrid
mit einem höheren
Flammpunkt ist vorzugsweise so, dass die sich ergebende Mischung
ein Verhältnis
von Essigsäure
zu Carbonsäureanhydrid
mit einem höheren
Flammpunkt von größer als
50:50, aber weniger als oder gleich 80:20 aufweist. Das Carbonsäureanhydrid
mit einem höheren
Flammpunkt ist bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Eine 50:50 Mischung von Essigsäureanhydrid:Maleinsäureanhydrid
ist technisch nicht praktisch, da beim Kühlen das Maleinsäureanhydrid
aus der Lösung
ausfällt.
Das Verhältnis
von Essigsäureanhydrid
zu Maleinsäureanhydrid
ist bevorzugt 80:20. Vorzugsweise besteht die Mischung nur aus dem
Essigsäureanhydrid
und einem weiteren Carbonsäureanhydrid mit
einem höheren
Flammpunkt.
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Die
Mischung von Essigsäureanhydrid
und Carbonsäureanhydrid
mit einem höheren
Flammpunkt kann dann als Carbonsäureanhydrid-Verbindung
in dem Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern der Erfindung
verwendet werden.
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Es
wird aber berücksichtigt,
dass die Mischung von Essigsäureanhydrid
und Carbonsäureanhydrid
mit einem höheren
Flammpunkt in verschiedenen Anwendungen geeignet sein kann, die
nicht nur auf das Bleichen von Cellulosefasern beschränkt sind.
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Das
Molverhältnis
von Carbonsäureanhydrid-Verbindung
zu Wasserstoffperoxid, die zugegeben werden, liegt bevorzugt im
Bereich von 1:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1,5 bis 1:6, bevorzugter 1:2
bis 1:4. Am meisten bevorzugt ist das Molverhältnis etwa 1:3. Im Hinblick
auf die zugegebene Anzahl an Mol ist es bevorzugt, dass mehr Wasserstoffperoxid
als Carbonsäureanhydrid-Verbindung
erforderlich ist, um die Reaktion in die Richtung der Bildung von
Perhydroxylionen zu treiben.
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Die
sich ergebende verdünnte
Percarbonsäure-Lösung, die
in Schritt f) gebildet wird, hat einen pH von etwa 5. In Abhängigkeit
von den Mühlenbedingungen
kann es erforderlich sein, den pH der Lösung zu erhöhen, um zu den Bleichbedingungen
zu passen, die im Endschritt des Verfahrens, Schritt g), erforderlich
sind.
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Typischerweise
wird ein Umsatz von Carbonsäureanhydrid-Verbindung
in Percarbonsäure
von 90 bis 95% erhalten. Die sich ergebende Lösung enthält bevorzugt Percarbonsäure in einem
Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10%, bevorzugter 0,25–5% und
am meisten bevorzugt 0,5 bis 2%.
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Der
letzte Schritt (Schritt g)) des Verfahrens ist der Kontakt der verdünnten Percarbonsäure-Lösung mit
einer Suspension von Cellulosefasern, z. B. aus Zellstoff gebildet.
Bei dem Zellstoff kann es sich um jede Art von Zellstoff handeln,
einschließlich
chemischem und mechanischem Zellstoff und Mischungen davon, einschließlich wiederverwerteten
Materials. Holz- und Nichtholzfasern können unter Verwendung dieses
Verfahrens gebleicht werden. Das Produkt kann direkt verwendet werden,
um Papier oder Pappe zu bilden, oder es kann vollständig oder
teilweise entwässert
werden, um ein Zellstoffzwischenprodukt für die endgültige Papier- oder Pappproduktion
zu bilden.
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Die
folgenden Beispiele geben einen Hinweis auf die Wirksamkeit dieses
Verfahrens und demonstrieren die hohe Ausbeute an zu erzeugender
Percarbonsäure,
die zu erwarten ist.
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Beschreibung der Figuren
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1 zeigt
das Percarbonsäure-Freisetzungsprofil
von den Formulierungen 1 bis 5, wie in Beispiel 1 ausgeführt;
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2 zeigt
das pH-Profil der Formulierungen 1 bis 5, wie in Beispiel 1 ausgeführt;
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3 zeigt
die Delignifizierung von ungewaschenem Zellstoff aus Weichholzzellstoff
unter Verwendung einer 0,5% Peressigsäure-Charge aus Anhydridquellen
der Formulierungen 1 bis 5 hinsichtlich Kappa, wie in Beispiel 2
ausgeführt;
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4 zeigt
die Delignifizierung von ungewaschenem Zellstoff von Weichholzzellstoff
unter Verwendung einer 0,5% Peressigsäure-Charge aus Anhydridquellen
der Formulierungen 1 bis 5 hinsichtlich der ISO-Weiße wie in
Beispiel 2 ausgeführt;
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5 zeigt
die Lagerbüttenbleichung
von vollständig
gebleichtem Zellstoff unter Verwendung von Peressigsäure aus
Formulierungen 1 bis 5 gemessen hinsichtlich der ISO-Weiße, wie
in Beispiel 3 ausgeführt; und
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6 zeigt
eine Recyclefaser (80:20 Zeitungspapier:Büroaltpapier (MOW))-Bleichung unter Verwendung
von Peressigsäure
aus Formulierungen 1 bis 5, gemessen hinsichtlich der ISO-Weiße, wie
in Beispiel 4 ausgeführt.
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7 zeigt
einen Vergleich von vorgebildeter und von Essigsäureanhydrid abgeleiteter Peressigsäure beim
Bleichen von ungewaschenem Zellstoff.
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BEISPIELE
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Zum
Vergleich des Bleichvermögens
der von Essigsäureanhydrid
abgeleiteten Peressigsäure-Lösungen mit
jenen, die von TAED abgeleitet sind, wie sie gewöhnlich in der Technik verwendet
werden, wurden verschiedene Formulierungen hergestellt. Es wurden
auch Formulierungen geprüft,
die eine Essigsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid-Lösung enthielten.
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Die
hergestellten Formulierungen waren wie nachstehend ausgeführt:
- AC:
Mal = Essigsäureanhydrid:
Maleinsäureanhydrid
- P420 = Aktivator auf TAED-Basis (PeroxyBoost®)
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Alle
Formulierungen wurden gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt. Genauer wurde Frischwasser
bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30°C mit 0,2 Gew.-% Dequest 2066
behandelt. 2 Gew.-% einer 50% Wasserstoffperoxid-Lösung wurden
zu der stabilisierten Wasserzuführung
zugegeben. Der pH der sich ergebenden Wasserstoffperoxid-Lösung wurde
durch die Zugabe von 0,75 Gew.-% einer 50% Lösung Natriumhydroxid auf einen
pH im Bereich von 10,5 bis 11,5 eingestellt. Die Mischung wurde
dann über einen
Zeitraum von 1 min gemischt, um eine vollständige Bildung des Perhydroxylions
zu ermöglichen.
Der Bleichaktivator wurde zu dieser Mischlösung in den oben gezeigten
Mengen zugegeben und die Lösung
wurde gemischt, um eine vollständige
Bildung der Peressigsäure
zu ermöglichen,
um eine verdünnte
Lösung
der Peressigsäure
zu ergeben.
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BEISPIEL 1
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Persäure-Freisetzung/pH-Profil
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Das
Persäure-Freisetzungsprofil
aller Formulierungen 1 bis 5 wurde durch Messungen zwischen 2 und 145
min bestimmt. Die Lösungstemperaturen
wurden bei 25°C
gehalten. Die pH-Profile wurden während des Verfahrens ebenfalls
erhalten. Die Ergebnisse des Persäure-Freisetzungsprofils sind
in Tabelle 1 und
1 gezeigt. Die erzielten pH-Profile
sind in Tabelle 2 und
2 angegeben.
| | Zeit,
min | Formulierung
1 | Formulierung
2 | Formulierung
3 | Formulierung
4 | Formulierung
5 |
| %
Persäure
freigesetzt | 2 | 89,6 | 85 | | 65,2 | |
| %
Persäure
freigesetzt | 3 | | | 85 | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 4 | | | | 80 | |
| %
Persäure
freigesetzt | 5 | | | | | 86,6 |
| %
Persäure
freigesetzt | 6 | 93,8 | | | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 7 | | | | 88,6 | |
| %
Persäure
freigesetzt | 10 | | 91,8 | | 91,4 | 89,6 |
| %
Persäure
freigesetzt | 11 | | | 89,6 | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 13 | 95,3 | | | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 15 | | 91,8 | | | 88,1 |
| %
Persäure
freigesetzt | 16 | | | | 93,8 | |
| %
Persäure
freigesetzt | 20 | 90 | 89 | | 93,3 | 87,6 |
| %
Persäure
freigesetzt | 21 | | | 87,6 | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 25 | | 87,6 | | 93,8 | 84,6 |
| %
Persäure
freigesetzt | 30 | 88,1 | 84,3 | 85 | 93,8 | 83,6 |
| %
Persäure
freigesetzt | 45 | 84,8 | 80 | | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 60 | 82,5 | | 82,3 | 92,9 | |
| %
Persäure
freigesetzt | 120 | 75,8 | | | | |
| %
Persäure
freigesetzt | 145 | | 74 | | | |
TABELLE 2
| | Formulierung
1 | Formulierung
2 | Formulierung
3 | Formulierung
4 | Formulierung
5 |
| | 80:20
Essig-:Maleinanhydrid-Mischung | 50:50
Essig-:Maleinanhydrid-Mischung | 100%
Maleinsäureanhydrid | 100%
Essigsäureanhydrid | PeroxyBoost® P420 |
| Zeit (min) | pH | pH | pH | pH | pH |
| 0 | 11,22 | 11,2 | 11,24 | 11,22 | 10,89 |
| 0,5 | 7,11 | 7 | 10 | 5,3 | 10,44 |
| 1 | 5,03 | 4,93 | 8,01 | 5,3 | 9,9 |
| 2 | 5 | 4,84 | 7,5 | 5,28 | 9,07 |
| 3 | | | 6,62 | | |
| 4 | 4,99 | 4,82 | 5,44 | 5,25 | 8,69 |
| 6 | | | 3,75 | | 8,59 |
| 8 | 4,97 | 4,8 | 3,38 | 5,24 | 8,46 |
| 10 | 4,96 | 4,8 | 3,3 | 5,24 | 8,4 |
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BEISPIEL 2
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Delignifizierung von ungewaschenem Zellstoff
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Unter
Verwendung der Formulierungen 1 bis 5 wurde eine Delignifizierung
von ungewaschenem Zellstoff durchgeführt. Die Versuchsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Um zu bestimmen,
wie wirksam die unterschiedlichen Formulierungen unter Verwendung
von ungewaschenem Zellstoff aus Weichholz waren, wurden Daten für Kappa
und ISO-Weiße
unter Verwendung der internationalen Standards ISO 302-1981 (E)
bzw. ISO 3688-1977 aufgezeichnet. Diese Ergebnisse sind auch graphisch
in den
3 und
4 veranschaulicht. TABELLE 3
| Bedingungen
Stufe/Ergebnisse | Formulierung
1 | Formulierung
2 | Formulierung
3 | Formulierung
4 | Formulierung
5 |
| ungewaschener
Zellstoff-PA | | | | | |
| Persäure-Charge | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% |
| Laugen-Charge | 0,36% | 0,38% | 0,39% | 0,35% | 0,40% |
| Temperatur | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C |
| Anfangs-pH | 8,03 | 8,48 | 8,50 | 8,32 | 8,10 |
| End-pH | 6,21 | 5,66 | 6,51 | 6,11 | 5,51 |
| Konsistenz | 10% | 10% | 10% | 10% | 10% |
| Verweilzeit | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min |
| Weiße vor der
Stufe | 33,8% | 33,8% | 33,8% | 33,8% | 33,8% |
| Weiße nach
der Stufe | 46,4% | 44,2% | 44,7% | 44,9% | 46,3% |
| Kappa
vor der Stufe | 18,9 | 18,9 | 18,9 | 18,9 | 18,9 |
| Kappa
nach der Stufe | 10,4 | 11,1 | 10,2 | 10,4 | 10,5 |
| Bedingungen
Stufe/Ergebnisse | Formulierung
1 | Formulierung
2 | Formulierung
3 | Formulierung
4 | Formulierung
5 |
| Lagerbütte-PA | | | | | |
| Persäure-Charge | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% |
| Laugen-Charge | 0,10% | 0,12% | 0,13% | 0,14% | 0,16% |
| Temperatur | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C |
| Anfangs-pH | 8,23 | 8,23 | 8,29 | 8,38 | 8,29 |
| End-pH | 5,77 | 7,05 | 7,08 | 7,23 | 6,23 |
| Konsistenz | 10% | 10% | 10% | 10% | 10% |
| Verweilzeit | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min |
| Weiße vor der
Stufe | 85,9% | 85,9% | 85,9% | 85,9% | 85,9% |
| Weiße nach
der Stufe | 85,8% | 86,8% | 87,0% | 87,1% | 87,2% |
| Bedingungen
Stufe/Ergebnisse | Formulierung
1 | Formulierung
2 | Formulierung
3 | Formulierung
4 | Formulierung
5 |
| Recyclefaser-PA (80:20 Zeitungspapier:MOW) | | | | | |
| Persäure-Charge | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% | 0,5% |
| Laugen-Charge | 0,19% | 0,14% | 0,20% | 0,19% | 0,14% |
| Temperatur | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C | 65°C |
| Anfangs-pH | 8,13 | 7,85 | 8,08 | 8,12 | 8,0 |
| End-pH | 7,13 | 7,05 | 7,07 | 7,23 | 7,36 |
| Konsistenz | 10% | 10% | 10% | 10% | 10% |
| Verweilzeit | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min | 120
min |
| Weiße vor der
Stufe | 83,2% | 83,2% | 83,2% | 83,2% | 83,2% |
| Weiße nach
der Stufe | 87,8% | 87,2% | 87,2% | 88,1% | 87,7% |
-
BEISPIEL 3
-
Lagerbüttenbleichung
-
Unter
Verwendung der Formulierungen 1 bis 5 wurde eine Untersuchung der
Lagerbüttenbleichung unter
Verwendung eines vollständig
gebleichten Zellstoffs ausgeführt.
Daten für
Kappa und die ISO-Weiße wurden
unter Verwendung der internationalen Standards ISO 302-1981(E) bzw.
ISO 3688-1977 aufgenommen. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die erhaltenen Ergebnisse sind
auch graphisch in 5 veranschaulicht.
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BEISPIEL 4
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Untersuchung der Gleichung von Recyclefaser
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Unter
Verwendung der Formulierungen 1 bis 5 wurde eine Untersuchung der
Gleichung von Recyclefaser unter Verwendung von 80:20 Zeitungspapier:MOW
Güte Stoffeintrag
durchgeführt.
Die Daten zur ISO-Weiße
wurden unter Verwendung der internationalen Standards ISO 302-1981(E)
bzw. ISO 3688-1977 durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die erhaltenen Ergebnisse wurden auch graphisch in 6 veranschaulicht.
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Schlussfolgerungen
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Die
Ergebnisse, die aus den ausgeführten
Versuchen erhalten wurden, zeigen eindeutig, dass ein ähnliches
Vermögen,
wie dasjenige, das unter Verwendung eines PeroxyBoost® TAED-Bleichaktivator
erreicht wird, unter Verwendung von Essigsäureanhydrid wie durch die vorliegende
Erfindung erforderlich erhalten werden kann. Es ist ferner gezeigt
worden, dass die Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu Essigsäureanhydrid,
um eine stabilisierte Essigsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid-Lösung zu bilden, die Persäurefreisetzung
nicht beeinträchtigt.
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Ferner
zeigten die Bleichstudien, dass die Gleichung mit Peressigsäure, die
von Essigsäureanhydrid abgeleitet
ist, ähnliche
Ergebnisse liefert. Die Ergebnisse bei Verwendung einer Mischung
von Peressigsäure und
Permaleinsäure
oder nur Permaleinsäure
allein sind auch ähnlich.
Daher beeinträchtigt
die Aufnahme von Permaleinsäure
das Bleichvermögen
von Peressigsäure überraschenderweise
nicht.
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In
einem Satz von weiteren Beispielen wurde das Bleichvermögen der
von Essigsäureanhydrid
abgeleiteten Peressigsäure-Lösung mit
dem Bleichvermögen
einer vorgebildeten Peressigsäure
verglichen. Insbesondere wurde die Bleichformu lierung 4 mit einer
vorgebildeten, handelsüblichen
Peressigsäure
(geliefert von Aldrich), die hier im folgenden als Formulierung
6 bezeichnet wird, verglichen.
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Unter
Verwendung der Peressigsäure-Lösungen erfolgten
Untersuchungen zur Delignifizierung von ungewaschenem Zellstoff
und zur Gleichung von Recyclematerial unter Verwendung von ungewaschenem Zellstoff
bzw. 80:20 Zeitungspapier:MOW-Zellstoffen. Die Untersuchungen erfolgten
unter Verwendung einer 0,1%, 0,25% bzw. 0,5% Charge von Peressigsäure (auf
Basis von 100% Peressigsäure)
bei einer Temperatur von 70°C
und mit einer Verweilzeit von 120 min. Die Formulierung 4 wurde
bei einem pH im Bereich von 8 bis 8,5 verwendet und die Formulierung
6 wurde bei einem pH von 5 verwendet, was die normalen Bedingungen darstellt,
unter denen sie verwendet wird.
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Die
Daten zur ISO-Weiße
wurden unter Verwendung des internationalen Standards ISO 3688-1977 aufgenommen.
Die Ergebnisse sind graphisch in 7 für ungewaschenen
Zellstoff gezeigt.
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Die
Daten zeigen, dass ein überlegenes
Bleichvermögen
unter Verwendung von von Essigsäureanhydrid
abgeleiteter Peressigsäure
im Vergleich zu vorgebildeter Peressigsäure erreicht wird.
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Flammpunktanalyse
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Die
Flammpunkte von verschiedenen reinen Carbonsäureanhydrid-Verbindungen sind
in Tabelle 4 veranschaulicht.
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Proben
von Essigsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
80:20 Essigsäureanhydrid:Maleinsäureanhydrid
und 50:50 Essigsäureanhydrid:Maleinsäureanhydrid
wurden hergestellt. Die Flammpunkte dieser Lösungen wurden unter Verwendung
des Pensky-Martens-Tests mit geschlossenem Tiegel bestimmt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 4
| Carbonsäureanhydrid | Flammpunkt
(°C) |
| Essigsäureanhydrid | 54 |
| Benzoesäureanhydrid | 110 |
| Maleinsäureanhydrid | 102 |
| Phthalsäureanhydrid | 152 |
| Propansäureanhydrid | 63 |
| Bernsteinsäureanhydrid | 157 |
| Bleichaktivator | Flammpunkt
(°C) |
| Essigsäureanhydrid | 54°C |
| Maleinsäureanhydrid | 102°C |
| 80:20
Essig-:Maleinsäureanhydrid-Mischung | 60°C |
| 50:50
Essig-:Maleinsäureanhydrid-Mischung | 65°C |
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TABELLE 5
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Gefrierpunktsbewertung
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Der
Gefrierpunkt von Mischungen Essig- und Maleinsäureanhydrid wurden bewertet.
Essig-:Maleinsäureanhydrid-Lösungen mit
einem Gesamtgewicht von 100 g in Verhältnissen von 80:20, 50:50 bzw.
20:80 wurden hergestellt. Die Proben waren in einem verschlossenen
Glaslagergefäß enthalten
und wurden dann 2 Tage bei –17°C gelagert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 ausgeführt.
| Essig-:Maleinsäureanhydrid-Mischung | Physikalischer
Zustand nach Lagerung bei –17°C für 2–3 Tage |
| 80:20
Essig-:Maleinsäureanhydrid | Flüssigkeit
(keine Kristallisation) |
| 50:50
Essig-:Maleinsäureanhydrid | teilweise
fest/teilweise flüssig |
| 20:80
Essig-:Maleinsäureanhydrid | fest |
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TABELLE 6
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Diese
Bewertung zeigte, dass, um in technischer Hinsicht als flüssiger Aktivator
geeignet zu sein, ein Verhältnis
von Essig-:Maleinsäureanhydrid
von größer als
50:50 erforderlich ist.
