DE3009473B2

DE3009473B2 - Natriumhydrosulfitzusammensetzung

Info

Publication number: DE3009473B2
Application number: DE3009473A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Tokyo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1981-07-16
Also published as: IT8067384A0; GB2045302A; IN151406B; DE3009473C3; JPS55121905A; GB2045302B; DE3009473A1; US4357256B1; IT1129807B; JPS6220123B2; US4357256A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Natriumhydrosulfitzusammensetzung.

Natriumhydrosulfit ist ein wasserlösliches, stark reduzierendes Mittel und wird im industriellen Bereich weitgehend als Pulpen-Bleichmittel oder bei der Küpenfärberei \όη Fasern mit Küpenfarbstoffen und Sulfid-Farbstoffen, bei der Reinigung bzw. Aufarbeitung durch Reduktion von Polyesterfasern, beim Bleichen von Nahrungsmitteln etc., ausgenützt. Bei diesen Anwendungen, wird Natriumhydrosulfit im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. In wäßriger Lösung beginnt das Natriumhydrosulfit sich zu zersetzen, beispielsweise gemäß den folgenden Gleichungen, und die Zersetzung hält so lange an, bis das Natriumhydrosulfit vollständig abgebaut ist.

+ H₂O

S₂Oj- + H₂O + O₂

+ 2 HSO₃-

(1)

HSO₃- + HSO₄- (2)

Gleichung (1) stellt eine Zersetzungsgleichung dar, welche ohne Reaktion mit Sauerstoff abläuft, wobei diese Zersetzung unter sauren Bedingungen unterstützt wird.

Normalerweise enthält Wasser nicht nur Sauerstoff, sondern ebenso Kohlenstoffdioxid, welches aus der Luft in der Lösung stammt, somit liegt der pH von gewöhnlichem Wasser etwas auf der sauren Seite. Dies ist der Grund für den Ablauf der Gleichung (1).

Gleichung (2) stellt die Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff dar. Wenn Natriumhydrosulfit an der Luft in Wasser gelöst wird, läuft durch den Kontakt mit Luft (Sauerstoff) und Wasser Gleichung (2) ab. Der im Wssser gelöste Sauerstoff führt ebenso zum Fortschreiten der Zersetzungsgleichung (2). Die Mengen an HSO3- und HSO4- in der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung nehmen durch die Zersetzung von Natriumhydrosulfit in der wäßrigen Lösung zu, unabhängig von der Art der Zersetzung nach den Gleichungen (1) und (2), und folglich nimmt auch die Acidität der wäßrigen Lösung zu. Als ein Ergebnis kann beobachtet werden, daß sich SO₂ aus der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung entwickelt, weiches sehr übelriechend en tv eicht Die Entwicklung von SO₂ durch Zersetzung der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung wird zu einem Problem, wenn die wäßrige Natriumhydrosuifitlösung stehengelassen wird, ist jedoch problemlos im Falle der Fasernfärbung mit einem Küpenfarbstoff oder bei der Reinigung durch Reduktion von Polyesterfasern, da bei diesen Anwendungen das Natriumhydrosulfit in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Alkali-Bestandteils verwendet wird.

Natriumhydrosulfit wird kommerziell als geeignetes Bleichmittel zur Verbesserung der Klarheit bzw. Helligkeit von Pulpe, wie Grundpulpe, raffinierte Grundpulpe, mechanische Pulpe, etc. vemendet und hat sogar eine Reduktionsfähigkeit unter alkalischen Bedingungen, jedoch ist seine Reduktionsgeschwindigkeit beträchtlich langsamer als die unter sauren Bedingungen. Deshalb werden gewöhnlich Bedingungen von einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C angewandt, um eine Pulpe wirksam zu bleichen, jedoch stellt die Entwicklung von H2S ein Problem beim Pulpen-Bleichverfahren dar, beispielsweise in Vorrichtungen und Arbeitsstufen, welche einen Bleichturm, eine Bütte, eine Papiermaschine etc. umfassen. H₂S hat einen unangenehmen Geruch und verunreinigt den Arbeitsraum einer Pulpen-Betriebsanlage, stellt nicht nur gesundheitliche Probleme für die Arbeiter der Betriebsanlage dar, sondern ebenso Korrosionsprobleme für Anlagenmaterialien von Vorrichtungen aus Flußstahl, Papiermaschinen, eto, insbesondere für die Abschirmung von Papiermaschinen, welche bei einer hohen Geschwindigkeit betrieben werden.

Das momentan industriell verwendete Hydrosulfit umfaßt das Natriumsalz und das Zinksalz, wobei das Zinkhydrosulfit bislang weitgehendst verwendet wurde, jedoch ist sein Verbrauch infolge der gesteigerten Produktionskosten, aufgrund von Problemen der Abwasserbehandlung bei Verwendung von Zinkhydrosulfit beim Bleichen etc., stark reduziert worden.

Auf der anderen Seite ist die Anwendung von Natriumhydrosulfit infolge neuer Entwicklungen und der Kommerzialisierung neuer Herstellungsverfahren, wie dem Natriumformiatverfahren, dem Amalganverfahren, dem Borhydridverfahren etc, mehr und mehr ausgedehnt worden. Beispielsweise ist die Herstellung von raffinierter Grundpulpe (RGP) und thermisch-mechanischer Pulpe (TMP) bei der Pulpenbleichung infolge des kürzlichen Wechsels der Pulpen-Holzarten gesteigert worden, wobei Natriumhydrosulfit vorzugsweise zum Bleichen dieser Arten von Pulpe verwendet wird, d.h. zur Steigerung der Klarheit bzw. Helligkeit der Pulpe.

Natriumhydrosulfit und Zinkhydrosulfit sind einander in ihrer Pulpen-Bleichwirkung gleich, unterscheiden sich jedoch beträchtlich in ihrem Zersetzungsmechanismus, besonders in der H₂S-Entwicklung. Es wird behauptet,

daß, wenn Zinkhydrosulfit in der Pulpyen-Bleichung verwendet wird, die Menge an entwickeltem H?S nur etwa 1/50 der Menge beträgt, als wenn Natriumhydrosulfit verwendet wird. In einer Aufschlämmung von Pulpe und Natriumhydrosulfit steigt die H₂S-EMWiCklung mit der Herabsetzung des pH der Aufschlämmung. Eine pH-Kontrolle kann somit zwar berücksichtigt werden, jedoch wird eine wirksame Pulpen-Bleichung mit zufriedenstellender Qualität bsi einem pH von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6, erhalten, somit ist es unmöglich, die H2S-Entwicklung alleine durch eine pH-Kontrolle zu vermeiden.

Bei dieser Sachlage stellt es für die Papierindustrie, welche Hydrosulfit verwendet, einen großen Vorteil dar, eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, welche bei Verwendung in der Pulpenbleichung keine H2S-Entwicklung zeigt

Es hat sich gezeigt, daß eine erfindungsgemäße neue Natrhimhjidrosulfit-Zusammensetzung, welche Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit in bestimmten Verhältnissen enthält, bei Verwendung in der Pulpenbleichung kein H₂S entwickelt Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch Verwendung einer solchen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche weiterhin ein Polyphosphat enthält, eine Pulpenbleichwirkung ohne H₂S-Entwicklung erreicht werden kann, welche im wesentlichen der einer mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit erreichten gleichkommt

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche Hexamethylentetramin (Hexamin) und ein wasserlösliches Sulfit enthält, zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche weiterhin ein Alkalipolyphosphat enthält, zu schaffen.

Erfindu"<*sgemäß werden Hexamin und ein wasserlösliches outfit zusammen verwendet Wird Hexamin alleine verwendet, ist es notwendig, um die Entwicklung von HjS vollständig zu verhindern, mindestens 25 Gew.-% Hexamin, bezogen auf Natriumhydrosulfit, zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung zuzugeben, wenn die Lösung anfänglich einen pH von 5 aufweist. Jedoch wirkt sich Hexamin negativ auf die Pulpen-Bleichung durch Natriumhydrosulfit aus. Wird beispielsweise Hexamin zu einer Mischung aus Natriumhydrosulfit und Pulpe zugegeben und der Bleichung unterzogen, verringert sich die Klarheit bzw. Helligkeit der gebleichten Pulpe mit zunehmendem Anteil an zugegebenem Hexamin. Somit ist es für den wesentlichen Zweck der Steigerung der Helligkeit der Pulpe durch Bleichen mit Natriumhydrosulfit erwünscht, die Menge des Hexamin-Zusatzes minimal zu halten. Es ist weder praktisch noch wirtschaftlich Hexamin in einem Verhältnis bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Natriumhydrosulfit, zuzufügen, um die H2S-Entwicklung bis auf einen nicht mehr nachweisbaren Wert zu verhindern.

Durch die alleinige Verwendung eines wasserlöslichen Sulfits kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erreicht werden. Das heißt, wenn Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, welche typische wasserlösliche Sulfite sind, alleine dem Natriumhydrosulfit zugegeben werden, wird die H2S-Entwicklung nur auf 40 ppm von 320 ppm im Falle ohne Sulfit-Zugabe reduziert, sogar bei Zugabe von 140' Gew.-% an Sulfit, bezogen auf Natriumhydrosulfit, kann die H2S-Entwicklung nicht vollständig verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Natriumhydrosiilfit-Zusammensetzung, welche 3 bis 15 Gew.-% Hexamin und 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Sulfits, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält Das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Sulfit umfaßt beispielsweise Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit etc Erfindungsgemäß werden Natriumsulfit Ammoniumsulfit und Kaliumsulfit vorzugsweise verwendet Erfindungsgemäß kann die Verhinderung der H₂S- Entwicklung durch die gleichzeitige Verwendung von Hexamin und einem wasserlöslichem Sulfit erreicht werden. Jedoch kann die Bleichwirkung durch Zugabe eines Polyphosphate zu dem Natriumhydrosulfit zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Hexamin und wasserlösli- ches Sulfit verbessert werden. Das heißt, erfindungsgemäß kann zusätzlich zum Effekt der Herabsetzung der H₂S-Entwicklung auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert eine Pulpen-Bleichwirkung erzielt werden, welche der mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleich kommt

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyphosphat umfaßt beispielsweise Pyrophosphat der Formel M2P4O7, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, Tripolyphosphat der Formel M5P3O10, wobei M die eben genannte Bedeutung hat, etc. Die Menge des Polyphosphats beträgt gewöhnlich 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Natriumhydrosulfii-Zusammensetzung uüifaßt eine feste wasserfreie Natriumhy- drosulfit-Zusammensetzung, bestehend aus wasserfreiem Natriumhydrosulfit und den genannten Zusätzen, eine wäßrige homogene Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe der genannten Zusätze zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung oder hergestellt durch Lösen der festen wasserfreien Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung in Wasser.

Die erfindungsgemäße Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung ist auf das Bleichen von gewöhnlicher Holzpulpe anwendbar. Diese Holzpulpe umfaßt eine Grundpulpe (GP), eine raffinierte Grundpulpe (RGP), eine thermomechanische Pulpe (TMP), etc. Die Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung ist ebenso auf das Bleichen einer Abfall-Papierpulpe (WP) etc. ohne Schwierigkeiten anwendbar. Um für die einzelnen Pulpen optimale Bleichbedingungen (Temperatur, pH und Zeit) zu erhalten, können die Mengen an wasserlöslichem Sulfit, Hexamin und Polyphosphat in der erfindungsgemäßen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche frei gewählt werden. Sollte es notwendig sein, den pH bei der Bleichung niedriger als dem Standard entsprechend zu stellen oder die Bleichzeit länger als dem Standard entsprechend zu gestalten oder die Bleichtemperatur höher als dem Standard entsprechend aufrechtzuerhal ten, können die Mengen an wasserlöslichem Sulfit und Hexamin in der erfindungsgemäßen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche gesteigert werden. Die Erfindung betrifft somit eine Bleichzusammenset zung, welche Natriumhydrosulfit, Hexamethylentetra min und ein wasserlösliches Sulfit, wie Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, oder weiterhin ein Polyphosphat, wie ein Pyrophosphat oder Tripolyphosphat enthält, und wird zum Bleichen von Pulpe mit guter Bleichwir kung und im wesentlichen keiner Schwefelwasserstoff entwicklung verwendet.

Nachstehend wird das in den folgenden Beispielen angewandte Prüfverfahren beschrieben.

1. Prüfverfahren zur Bestimmung von HjS

In ein Glasgefäß, welches mit einer mit einem pH-Meter verbundenen pH-Elektrode, einer Zuführung für 0,1-N-Schwefelsäure, einem Gumniisehlauch zum Absaugen von Gas, und einem Ansauger für warmes Wasser, um das Gefäß vor einer Druckreduzierung beim Absaugen von Gas zu verhindern und um ebenso das abzusaugende Gas unter konstantem Druck zu halten, weiterhin mit einer Rühreinrichtung für einen Magnetr?hrer, versehen ist, wird Wasser eingefüllt Die Zusätze werden durch Zugabe in das im Gefäß befindliche Wasser gelöst Das Natriumhydrosulfit, welches der H₂S-PFUfIUIg ausgesetzt werden soll, wird so abgewogen und dem Gefäß zugegeben, daß die anfängliche Konzentration an gelöstem Natriumhydrosulfit 850 ppm beträgt Sodann wird schnell auf dem Gefäß ein Stopfen befestigt und es wird unter schwachem Rühren 0,1-N-Schwefelsäure dem Gefäß eingeführt, um den pH schnell auf 5 ode. 5,5 (Standard) einzuregulieren. Dann wird das Glasgefäß in einen Wassertank-Thermostaten, welcher auf 50⁰C gehalten wird, gestellt und darin 60 Minuten als Standardzeit stehengelassen. Ein konstantes Volumen des Gases aus dem Luftraum in dem Glasgefäß wird durch einen Kitagawa H^-Detektor vom Typ 120 C (hiermit kann die HjS-Konzentration direkt zwischen 50 bis 1600 ppm ohne Störung von gleichzeitig vorhandenem SO₂ abgelesen werden) abgesaugt Da der Innendruck des Gefäßes durch das Absaugen von Gas reduziert wird, wird gleichzeitig unter Ausnutzung des reduzierten Innendrucks des Gefäßes warmes Wasser von 50" C angesaugt, so daß das Gas durch die H₂S-Detektorröhre unter einem konstanten Druck mit konstantem Volumen passieren kann. Die H₂S-Konzentration (ppm bezogen auf Volumen) im Gasraum des Gefäßes (Raumvolumen: 390 ml konstant) wird durch Messen der Länge des gefärbten Teils der Detektorröhre bestimmt Bei diesem Verfahren können die pH-Einregulierung und die H₂S-Bestimmung einfach und präzise ausgeführt werden. Die anfängliche Konzentration an Natriumhydrosulfit, 850 ppm, entspricht der anfänglichen Konzentration an Natriumhydrosulfit (bezogen auf die Pulpen-Aufschlämmung), wenn eine Pulpe mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% und einem Verhältnis von der trockenen Pulpe zugegebenem Natriumhydrosulfit von 1,6 Gew.-% gebleicht wird. Diese Bedingungen können als typisch für die Hydrosulfit-Bieichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen angewandt werden, betrachtet werden. Der pH der Prüfung, die Temperatur und Zeit stimmen ebenso mit den typischen Bedingungen der Pulpen-Bleichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen von RGP, TMP eta, angewandt werden, überein.

2. Prüfverfahren zum Bleichen der Pulpe

Trinkwasser (oder Wasser, welches 2 ppm Eisen enthält) wird zu ungebleichter Pulpe, wie GP, TMP etc, gegeben, um eine einheitliche Pulpenaufschlämmung mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% herzustellen. Hierzu wird Aluminiumsulfat zugegeben, um einen pH von 5,0 bis 5,5 einzustellen, sodann wird eine Natriumhydrosulfit-Zmsammensetzung, welche der Bleichprüfung unterzogen werden soll, bis zu einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, zugegeben, welche schnell und gleichmäßig dispergiert und gelöst wird. Unter Abschluß von Luft wird eine Stunde lang bei 50⁰C die Bleichung ausgeführt Die gebleichte Puipe wird gemäß der Standardmethode in Pulpenbiatt bzw. -töüe überführt und dessen Helligkeit mit einem Humer-Bleichheits-Meßgerät bestimmt

Der Grund, warum die einzelne Zersetzungsprüfung einer wäßrigen Hydrosulfitlösung bei gleicher anfänglicher Hydrosulfit-Konzentration-pH-Temperatur-Zeit wie es den Bedingungen bei der Pulpenbleichung entspricht als Prüfverfahren zur Bestimmung von H₂S,

ίο anstelle der Hydrosulfit-Bleichprüfung von Pulpe angewendet wird, ist nachstehend erläutert

Wenn Pulpe unter Abwesenheit von Luft in einem Behälter, welcher aus einem Film mit einem sehr hohen Gasabsperrvermögen, beispielsweise einem KOP-FiIm,

is gefertigt wurde, um die Pulpenaufschlämmung beim Prüfverfahren der Pulpenbleichung vom Kontakt mit der Umgebung abzuhalten, gebleicht wurde, wurde die H₂S-EMWiCkIiUIg mittels der H₂S-Detektorröhre untersucht. Die H^-Entwicklung war, wie in Tabelle 1 gezeigt, pro 25 bis 50 g Pulpe sehr gering und die bestimmten Werte waren ebenso schwankend.

Es ist zu sehen, daß sich hierbei aus dem Hydrosulfit nur eine geringe Menge an H₂S entwickelt, wenn die Pulpenbleichung in völliger Abwesenheit von Luft ausgeführt wird. Jedoch steht dies völlig im Widerspruch mit der Problematik der H^-Entwicklung beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab. Beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab wird die Hydrosulfit-Bleichung von Pulpe allgemein in einem Bleichturm ausgeführt Die Aufschlämmung von Pulpe und Hydrosulfit-Lösung mit irgendeiner Konsistenz wird in den Bleichturm eingespeist Im Bleichturm befindet sich Luft Der Bleichturm-Typ kann in einen Aufwärtsstrom-Typ und Abwärtsstrom-Typ eingeteilt werden. Speziell im Falle des Abwärtsstroin-Typs hat die das Hydrosulfit enthaltende Pulpenaufschlämmung die Möglichkeit mit Luft in Kontakt zu kommen, bis die Pulpe den Bleichturm vom oberen Ende bis zum Standard-Niveau passiert.

Im Falle des Aufwärtsstrom-Typs besteht keine Möglichkeit am Einlaß des Bleichturms mit Luft in Kontakt zu kommen, jedoch kann die Pulpe am Überlauf, nachdem sie für eine bestimmte Zeitspanne im Bleichturm beibehalten wurde, mit Luft in Berührung kommen. Somit ist die Pulpenbleich-Prüfung unter Abwesenheit von Luft zur Bestimmung der aus der Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung entwickelten H₂S-Konzentration aufgrund der Verschiedenheit der Bedingungen zwischen dem Prüfverfahren und dem gegenwärtigen Bleichverfahren in einer Mühlenanlage ungeeignet

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Bleichung derart ausgeführt, daß ein bestimmtes Volumen an Luft in den Raum über die Pulpe, welche das Hydrosulfit zum Bleichen der Pulpe nach dem Prüfverfahren gemäß Punkt 2 enthält, eingeschlossen wurde. Es wurde gefunden, daß sich H₂S in einer solchen Menge entwickelte, wie es mittels der HiS-Detektorröhre sehr präzise zu bestimmen ist, wie in Tabelle 2 gezeigt Das heißt, es ist zu sehen, daß die Gegenwart von Luft (Sauerstoff) zur Entwicklung von H₂S aus der Hydrosulfit-Lösung beiträgt, und daß die Pulpenbleichung im Labormaßstab in Gegenwart von Luft geeignet ist, die Bedingungen in einem Hydrosulfit-Pul pcnbleichturm in industriellem Maßstab zu reproduzie ren, um die H₂S-Entwicklung zu kennen. Jedoch ergibt die Pulpenbleichung im Labor in Gegenwart von Luft eine Farbumkehrung der gebleichten Pulpe, so daß die

Helligkeit der gebleichten Pulpe nicht präzise bestimmt werden kann.

!m Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden deshalb die Prüfung der HiS-Entwicklung aus Hydrosulfit und die Pulpenbleich-Prüfung getrennt durchgeführt. Bei der H2S-Prüfung wurde, wie oben beschrieben, die Konzentration des durch Zersetzung der wäßrigen Hydrosulfit-Lösung entwickelten H2S bestimmt. Dieses Prüfverfahren zur Bestimmung von H₂S stellt bezüglich der H2S-Entwicklung eine sehr strenge Beschaffenheit dar, da das Hydrosulfit im wesentlichen vollständig abgebaut wird, und wenn eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche wirksam die H2S-Entwicklung verhindert, gemäß diesem Prüfverfahren geprüft wird, ist sichergestellt, daß die Anwendung einer solchen Zusammensetzung auf die industrielle Puipcnbleichung die H2S-Entwicklung verhindert, da bei der Anwendung von Natriumhydrosulfit oder einer Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung bei der Pulpenbleichung der überwiegende Teil des Natriumhydrosulfits eine normale Reduktionswirkung verrichtet (H2S entwickelt sich nicht bei der normalen Reduktionswirkung von Natriumhydrosulfit, sondern bei der Zersetzung von Natriumhydrosulfit), und konsequenterweise wird die Entwicklung von H2S durch Zersetzung von Natriumhydrosulfit dabei verringert.

Tabelle 1	H₂S	0	Konzentration (ppm)	3	4
Hydrosulfit	1		2	50	10
	20	20
Natriurnhydrosulfit mit			10	40
einer Reinheit von 85%		30
Natriurnhydrosulfit mit	0
einer Reinheit von 85%			0	20
+ STPP*) (14%)		10
Zinkhydrosulfit	0
Erfindungsgemäße			0	0
Zusammensetzung		10
(Beispiel 4)

*) STPP = Natriumtripolyphosphat.

Hydrosulfitzugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gew.-%.

Tabelle 2

Hydrosulfit

HiS Konzentration (ppm)

100

90

Natriumhydrosulfit mit einer
Reinheit von 85%

Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von 85% + STPP*) (14%)

Erfindungsgemäße Zusammensetzung
(Beispiel 2) 10

(Beispiel 4) 0

*) STPP = Natriumtripolyphosphat

Hydosulfitzugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Hexamin, Natriumsulfit und Natriumtripolyphosphat (STPP) wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit ι mit einer Reinheit von 90% zugegeben und einheitlich vermischt, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 5 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 76%igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde der Bestimmung der H2S-Entwicklung gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren unterzogen, wobei sich gezeigt hat, daß die Konzentration an H2S Ve bis ¹Ao derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabe der obengenannten 2'usätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP, wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei verschiedenen Gehalten des Zusatzes der Zusammen-

21) setzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent ist. Die Ergebnisse sind in

2) Tabelle3gezeigt.

Beispiel 2

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90%iger Rein-

JIi heit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 6,5 Gew.-% vorliegen konnten, zugegeben und einheitlich vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 73%igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten

J5 wurde. Die H2S-Entwicklung durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese '/β bis V10 derjenigen im: Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden durch die so hergestellte Zusammensetzung bei zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

₅₍₎ Beispiel 3

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90%iger Reinheit so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 7,7 Gew.-% in der erhaltenen Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 69%iger Natriumhydrosulfk-Reinheit erhalten wurde. Die Entwickhing von H₂S durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese auf Vao derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze verringert werden konnte, oder kein H₂S wurde bestimmt Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammenung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 and 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene

Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt werden konnte, die derjenigen von handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90%iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 8,8 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 65%iger Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde.

Die Entwicklung von H2S durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei gefunden wurde, daß diese auf V30 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte, oder kein H2S wurde bestimmt. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, mämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erreicht werden konnte, die derjenigen mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

10

Beispiel 5

Hexamin und Natriumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit, so daß Hexamin und Natriumsulfit in Mengen von jeweils 7 bzw. 10 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung der H2S-Entwicklung ίο unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm H2S entwickelten und die H2S-Entwicklung auf V10 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte.

15

Beispiel 6

Hexamin und Ammoniumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit zugegeben, so daß Hexamin und Ammoniumsulfit in Mengen von jeweils 5 bzw. 7 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung der H2S-Entwicklung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm H2S entwickelten und die H2S-Entwicklung auf V10 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden jo konnte.

Tabelle 3 Beispiel

H2S Entwicklung (HiS jppm])

pH 5, 50 C,
60 min.

pH 5,5, 50 C,
60 min.

pH 5,5, 50 C,
min.

Pulpenbleichung (Helligkeit [Punkte])
Pulpenart 1 Gew.-%

2 Gew.-%

50

30 30

30	30
30	30
10	0
0	10

GP TMP	57,6 57,4	59,6 59,2
GP TMP	57,7 57,2	59,7 59,2
GP TMP	56,7 57,4	59,5 59,2
GP TMP	56,6 57,2	59,2 58,8

Die Ergebnisse der Bleichprüfung von Pulpe mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit, welches kein Hexamin, Natriumsulfit oder STPP enthält, d. h. alleiniges Natriumhydrosulfit im Vergleich zu den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Pulpenart Natriumhydrosulfit-Zugabe, Helligkeit

bezogen auf die trockene Pulpe

(Gew.-%) (Punkte)

GP	1
GP	2
TMP	1
TMP	2

57,1
59,5
57,7
59.4

Vergleichsbeispiel 1

Prüfung der H2S-Entwicklung von handelsüblichem wasserfreiem Natriumhydrosulfit und dessen Formulierungen.

Die Ergebnisse der Prüfung auf h^S-Entwicklung unter den Bedingungen von anfänglichem pH 5; 50⁰C; 60 min; gemäß dem beschriebenem Prüfverfahren sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Zusatz	(75%)	HiS-Konzentration
		( 2%)	(ppm)
Natriumhydrosulfit		( 3%)
85%	Natriumkarbonat	(24%)	320
90%	Natriumkarbonat	(29%)	300
89%	Natriumkarbonat		420
70%	Natriumkarbonal	320
65%	Natriumbikarbonal	250
Zinkhydrosulfit	-	50

Aus Tabelle 5 kann entnommen werden, daß sich mit handelsüblichem wasserfreiem Natriumhydrosulfit H2S entwickelte, und daß Zusätze, welche gewöhnlich zur Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit (Stabilisierung) des Natriumhydrosulfits, wie Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, keine Wirkung bezüglich der Verhinderung der H2S-Entwicklung zeigen. Andererseits kann gesehen werden, daß die Konzentration an entwickeltem H₂S aus Zinkhydrosulfit beträchtlich gering ist, wobei dieses Ergebnis in Übereinstimmung steht mit den von Pulpenmühlen veröffentlichten Ergebnissen, daß die H2S-Entwicklung im Falle von Zinkhydrosulfit beträchtlich geringer ist als im Falle von Natriumhydrosulfit

Vergleichsbeispiel 2
Prüfung des Zusatzes von wasserlöslichem Sulfit

Die Ergebnisse der Bestimmung der H2S-Konzentration bei Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfit zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit sind in Tabelle 6 gezeigt

Tabelle 6

Die H2S-Entwicklung konnte nicht vollständig auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert verhindert werden, sogar bei Zugabe von einer Menge bis 70% Na2S(>3 zu Natriumhydrosulfit.

Vergleichsbeispiel 3
Prüfung des Zusatzes von Hexamethylentetramin

Die Ergebnisse der Bestimmung der H2S-Entwicklung bei Zugabe von Hexamin zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Hexamin-Zugabe (%)

H₂S-Konzentration

(ppm)

10 15 20 25 30 150 180 75 10 0

Na₂SO₃-Zugabe (%) 5 15 25 40 70

Anfänglicher pH 5 5 5 5 5

H₂S-Konzentration 200 120 90 60 45 (ppm)

Die Verringerung der H2S-Entwicklur.g auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert war möglich durch Zugabe von mindestens 25 Gew.-% Hexamin zu Natriumhydrosulfit mit 85°/oiger Reinheit

Claims

1 Patentansprüche:

1. Bleichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhydrosulfit, Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit enthält

2. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 15 Gew.-% Hexamethylentetramin und 5 bis 15 Gew.-% des wasserlöslichen Sulfits enthält

3. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfit Natriumsulfit, Ammoniumsulfit oder Kaliumsulfit ist

4. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Polyphosphat enthält

5. Bleichzusainmensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-°/o des Polyphosphats enthält

6. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat ein Pyrophosphat oder ein Tripolyphosphat ist

7. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Zusammensetzung in festem Zustand vorliegt

8. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung vorliegt.

9. Verwendung der Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Bleichen von Pulpe.