DE3009473C3

DE3009473C3 - Natriumhydrosulfitzusammensetzung

Info

Publication number: DE3009473C3
Application number: DE3009473A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Tokio/Tokyo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1987-07-30
Also published as: GB2045302A; JPS55121905A; DE3009473B2; IT1129807B; IN151406B; GB2045302B; US4357256A; JPS6220123B2; IT8067384A0; US4357256B1; DE3009473A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleichzusammensetzung, welche Natriumhydrosulfit, Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit enthält.

Natriumhydrosulfit ist ein wasserlösliches, stark reduzierendes Mittel und wird im industriellen Bereich weitgehend als Pulpen-Bleichmittel oder bei der Küpenfarberei von Fasern mit Küpenfarbstoffen und Sulfid-Farbstoffen, bei der Reinigung bzw. Aufarbeitung durch Reduktion von Polyesterfasern, beim Bleichen von Nahrungsmitteln etc., ausgenützt. Bei diesen Anwendungen, wird Natriumhydrosulfit im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. In wäßriger Lösung beginnt das Natriumhydrosulfit sich zu zersetzen, beispielsweise gemäß den folgenden Gleichungen, und die Zersetzung hält so lange an, bis das Natriumhydrosulfit vollständig abgebaut ist.

2S₂O₂ ¹" + H₂O-^S₂O?- + 2HSO₃- (1)

&tgr; H₂O + O₂-* HSO₃- + HSO₄- (2)

Gleichung (1) stellt eine Zersetzungsgleichung dar, welche ohne Reaktion mit Sauerstoff abläuft, wobei diese Zersetzung unter sauren Bedingungen unterstützt wird.

Normalerweise enthält Wasser nicht nur Sauerstoff, sondern ebenso Kohlenstoffdioxid, welches aus der Luft in der Lösung stammt, somit liegt der pH von gewöhnlichem Wasser etwas auf der sauren Seite. Dies ist der Grund fiir den Ablauf der Gleichung (1).
Gleichung (2) stellt die Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff dar. Wenn Natriumhydrosulfit an der Luft in Wasser gelöst wird, läuft durch den Kontakt mit Luft (Sauerstoff) und Wasser Gleichung (2) ab. Der im Wasser gelöste Sauerstoff führt ebenso zum Fortschreiten der Zersetzungsgleichung (2). Die Mengen an HSO₃- und HSO₄- in der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung nehmen durch die Zersetzung von Natriumhydrosulfit in der wäßrigen Lösung zu, unabhängig von der Art der Zersetzung nach den Gleichungen (1) und (2), und folglich nimmt auch die Acidität der wäßrigen Lösung zu. Als ein Ergebnis kann beobachtet werden, daß sich SO₂ aus der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung entwickelt, welches sehr übelriechend entweicht. Die Entwicklung von

SO₂ durch Zersetzung der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung wird zu einem Problem, wenn die wäßrige |

Natriumhydrosulfitlösung stehengelassen wird, ist jedoch problemlos im Falle der Fasernfärbung mit einem Küpenfarbstoff oder bei der Reinigung durch Reduktion von Polyesterfasern, da bei diesen Anwendungen das Natriummhydrosulfit in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Alkali-Bestandteils verwendet wird.

Natriumhydrosulfit wird kommerziell als geeignetes Bleichmittel zur Verbesserung der Klarheit bzw. Helligkeit von Pulpe, wie Grundpulpe, raffinierte Grundpulpe, mechanische Pulpe, etc. verwendet und hat sogar eine Reduktionsfähigkeit unter alkalischen Bedingungen, jedoch ist seine Reduktionsgeschwindigkeit beträchtlich langsamer als die unter sauren Bedindungen. Deshalb werden gewöhnlich Bedindungen von einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C angewandt, um eine Pulpe wirksam zu bleichen, jedoch stellt die Entwicklung von H₂S ein Problem beim Pulpen-Bleichverfahren dar, beispielsweise in Vorrichtungen und Arbeitsstufen, welche einen Bleichturm, eine Bütte, eine Papiermaschine etc. umfassen. H₂S hat einen unangenehmen Geruch und verunreinigt den Arbeitsraum einer Pulpen-Betriebsanlage, stellt nicht nur gesundheitliche Probleme fiir die Arbeiter der Betriebsanlage dar, sondern ebenso Korrosionsprobleme für Anlagematerialien von Vorrichtungen aus Fiußsiahi, Papiermaschinen, eic., insbesondere für die Abschirmung von Papiermaschinen, welche bei einer hohen Geschwindigkeit betrieben werden.

Das momentan industriell verwendete Hydrosulfit umfaßt das Natriumsalz und das Zinksalz, wobei das Zinkhydrosulfit bislang weitgehendst verwendet wurde, jedoch ist sein Verbrauch infolge der gesteigerten Produk- ® tionskosten, aufgrund von Problemen der Abwasserbehandlung bei Verwendung von Zinkhydrosulfit beim |

Bleichen etc., stark reduziert worden. |

Auf der anderen Seite ist die Anwendung von Natriumhydrosulfit infolge neuer Entwicklungen und der Korn- ||

merzialisierung neuer Herstellungsverfahren, wie dem Natriumformiatverfahren, dem Amalganverfahren, dem Borhydridverfahren, etc., mehr und mehr ausgedehnt worden. Beispielsweise ist die Herstellung von raffinierter

Grundpu'pe (RGP) und thermisch-mechanischer Pulpe (TMP) bei derPulpenbleichung infolge des kürzlichen Wechsels der Pulpen-Holzarten gesteigert worden, wobei Natriumhydrosulfit vorzugsweise zum Bleichen dieser Arten von Pulpe verwendet wird, d. h. zur Steigerung der Klarheit bzw. Helligkeit der Pulpe.

Natriumhydrosulfit und Zinkhydrosulfit sind einander in ihrer Pulpen-Bleichwirkung gleich, unterscheiden sich jedoch beträchtlich in ihrem Zersetzungsmechanismus, besonders in der H₂S-Entwicklung. Es wird behauptet, daß, wenn Zinkhydrosulfit in der Pulpen-Bleichung verwendet wird, die Menge an entwickeltem H₂S nur etwa 1/50 der Menge beträgt, als wenn Natriumhydrosulfit verwendet wird. In einer Aufschlämmung von Pulpe und Natriumliydrosulfit steigt die H₂S-Entwicklung mit der Herabsetzung des pH der Aufschlämmung. Eine pH-Kontrolle kann somit zwar berücksichtigt werden, jedoch wird eine wirksame Pulpen-Bleichung mit zufriedenstellender Qualität bei einem pH von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6, erhalten, somit ist es unmöglich, die H₂S-Entwicklung alleine durch eine pH-Kontrolle zu vermeiden.

Im Bulletin de la Societe Chimique de Paris, 1905, Band 33 Seite 931 ff, wird die Stabilisierung von Natriumhydrosulfit beschrieben. Hierfür werden unter anderem große Mengen von Hexamethylentetramin, die die Mengen an Natriumhydrosulfit übertreffen, benötigt. Es liegt auf der Hand, daß die bekannte Zusammensetzung als Bleichmittel für Papierpulpe ungeeignet ist.

Aus der DE-OS 20 52 522 ist die Zugabe von Stabilisatoren zu Natriumhydrosulfit bekannt. Als stabilisierende Verbindung werden Natriumcarbonat, Natriumsulfit und Natriumtripolyphosphat vorgeschlagen. Obwohl früher technisches Hydrosulfit 5% Natriumsulfit als Verunreinigung enthielt, trat bei seiner Anwendung als Pulpenbleichmittel eine starke H₂S-Entwicklung auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei deren Verwendung in der Pulpenbleichung die Entwicklung von H₂S unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Bleichzusammensetzung gelöst, die Natriumhydrosulfit, 3 bis 15 Gew.-% Hexamethylentetramin und 5 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Sulfits, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.

Bevorzugt wird eine Zusammensetzung, die weiterhin ein Polyphosphat, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% enthält.

Wird Hexamethylentetramin (Hexamin) allein verwendet, ist es notwendig, um die Entwicklung von H₂S vollständig zu verhindern, mindestens 25 Gew.-% Hexamin, bezogen auf Natriummhydrosulfit, zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung zuzugeben, wenn die Lösung anfänglich einen pH von 5 aufweist. Jedoch wirkt sich Hexamin negativ auf die Pulpen-Bleichung durch Natriumhydrosulfit aus. Wird beispielsweise Hexamin zu einer Mischung aus Natriumhydrosulfit und Pulpe zugegeben und der Bleichung unterzogen, verringert sich die Klarheit bzw. Helligkeit der gebleichten Pulpe mit zunehmendem Anteil an zugegebenem Hexamin. Somit ist es für den wesentlichen Zweck der Steigerung der Helligkeit der Pulpe durch Bleichen mit Natriumhydrosulfit erwünscht, die Menge des Hexamin-Zusatzes minimal zu halten. Es ist weder praktisch noch wirtschaftlich, Hexamin in einem Verhältnis bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Natriumhydrosulfit, zuzufügen, um die H₂S-EnI-wicklung bis auf einen nicht mehr nachweisbaren Wert zu verhindern.

Durch die alleinige Verwendung eines wasserlöslichen Sulfits kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erreicht werden. Das heißt, wenn Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, welche typische wasserlösliche Sulfite sind, alleine dem Natriumhydrosulfit zugegeben werden, wird die H₂S-Entwicklung nur auf 40 ppm von 320 ppm im Falle ohne Sulfit-Zugabe reduziert; sogar bei Zugabe von 140 Gew.-% an Sulfit, bezogen auf Natriumhydrosulfit, kann die H₂S-Entwicklung nicht vollständig verhindert werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Sulfit ist beispielsweise Natriummsulfit, Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, etc.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich zum Effekt der Herabsetzung der H₂S-Entwicklung auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert durch Zusatz von Polyphosphat eine Pulpen-Bleichwirkung erzielt werden, welche der mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt.

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyphosphat ist beispielsweise Pyrophosphat der Formel M₂P₁)Oy, wobei Mein Alkalimetall bedeutet, Tripolyphosphat der Formel M₅P₃O₁₀, wobei M die eben genannte Bedeutung hat, etc. Die Menge des Polyphosphats beträgt gewöhnlich 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann z. B. eine feste wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, bestehend aus wasserfreiem Natriumhydrosulfit und den genannten Zusätzen, oder eine wäßrige homogene Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe der genannten Zusätze zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung oder hergestellt durch Lösen der festen wasserfreien Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung in Wasser, sein.

Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung ist auf das Bleichen von gewöhnlicher llolzpulpe anwendbar. Diese Holzpulpe ist z. B. eine Grundpulpe (GP), eine raffinierte Grundpulpe (RGP), eine thermomechunische Pulpe (TMP), etc. Die Bleichzusammensetzung ist ebenso auf das Bleichen einer Abfall-Papierpulpe (WP) ohne Schwierigkeiten anwendbar. Um für die einzelnen Pulpen optimale Bleichbedingungen (Temperatur, pH and Zeit) zu erhalten, können die Mengen an wasserlöslichem Sulfit,. Hexamin und Polyphosphat in der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche frei gewählt werden. Sollte es notwendig sein, den pH bei der Bleichung niedriger als dem Standard entsprechend zu stellen oder die Bleichzeit länger als dem Standard entsprechend zu gestalten oder die Bleichtemperatur höher als dem Standard entsprechend aufrechtzuerhalten, können die Mengen an wasserlöslichem Sulfit und Hexamin in der erfindungsgemäßen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche gesteigert werden.

Nachstehend wird das in den folgenden Beispielen angewandte Prüfverfahren beschrieben.

1. Prüfverfahren zur Bestimmung von H₂S

In ein Glasgefäß, welches mit einer mit einem pH-Meter verbundenen pH-Elektrode, einer Zuführung für 0,1-N-Schwefelsäure, einem Gummischle.uch zum Absaugen von Gas, und einem Ansauger für warmes Wasser, um S das Gefäß vor einer Druckreduzierung beim Absaugen von Gas zu verhindern und um ebenso das abzusaugende Gas unter konstantem Druck zu halten, weiterhin mit einer Rühreinrichtung für einen Magnetrührer, versehen ist, wird Wasser eingefüllt. Die Zusätze werden durch Zugabe in das im Gefäß befindliche Wasser gelöst. Das Natriumhydrosulfit, welches der H₂S-Prüfung ausgesetzt werden soll, wird so abgewogen und dem Gefäß zugegeben, daß die anfängliche Konzentration an gelöstem Na.triumhydrosulfit 850 ppm beträgt. Sodann wird

K) schnei¹ auf dem Gefäß ein Stopfen befestigt und es wird unter schwachem Rühren 0,1-N-SchwcfeIsäure dem Gefäß eingeführt, um den pH schnell auf 5 oder 5,5 (Standard) einzureguüeren. Dann wird das Glasgefäß in einen Wassertank-Thermostaten, welcher auf 50⁰C gehalten wird, gestellt und darin 60 Minuten als Standardzeit stehengelassen. Ein konstantes Volumen des Gases aus dem Luftraum in dem Glasgefäß wird durch einen Kitagawa HjS-Detektor vom Typ 120 C (hiermit kann die H₂S-Konzentration direkt zwischen 50 bis 1600 ppm ohne Störung von gleichzeitig vorhandenem SO₂ abgelesen werden) abgesaugt. Da der Innendruck des Gefäßes durch das Absaugen von Gas reduziert wird, wird gleichzeitig unter Ausnutzung des reduzierten Innendrucks des Gefäßes warmes Wasser von 50⁰C angesaugt, so daß das Gas durch die H₂S-Detektorröhre unter einem konstanten Druck mit konstantem Volumen passieren kann. Die H₂S-Konzentration (ppm bezogen auf Volumen) im Gasraum des Gefäßes (Raumvoluuen: 390 ml konstant) wird durch Messen der Länge des gefärbten Teils der Detektorröhre bestimmt. Bei diesem Verfahren können die pH-Einregulierung und die H₂S-Bestimmung einfach und präzise ausgeführt werden. Die anfängliche Konzentration an Natriumhydrosulfit, 850 ppm, entspricht der anfänglichen Konzentration an Natriumhydrosulfnt (bezogen auf die Pulpen-Aufschlämmung), wenn eine Pulpe mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% und einem Verhältnis von der trockenen Pulpe zugegebenem Natriumhydrosulfit von 1,6 Gew.-% gebleicht wird. Diese Bedingungen können als typisch für die Hydrosulfit-Bleichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen angewandt werden, betrachtet werden. Der pH der Prüfung, die Temperatur und Zeit stimmen ebenso mit den typischen Bedingungen der Pulpen-Bleichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen von RGP, TMP etc., angewandt werden, überein.

2. Prüfverfahren zum Bleichen der Pulpe

Trinkwasser (oder Wasser, welches 2 ppm Eisen enthält) wird zu ungebleichter Pulpe, wie GP, TMP etc., gegeben, um eine einheitliche Pulpenaufschlämmung mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% herzustellen. Hierzu wird Aluminiumsulfut zugegeben, um einen pH von 5,0 bis 5,5 einzustellen, sodann wird eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche der Bleichprüfung unterzogen werden soll, bis zu einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, zugegeben, welche schnell und gleichmäßig dispergiert und gelöst wird. Unter Abschluß von Luft wird eine Stunde lang bei 50⁰C die Bleichung aufgeführt. Die gebleichte Pulpe wird gemäß der Standardmethode in Pulpenblatt bzw. -folie überführt und dessen Helligkeit mit einem Hunter-Bleichheits-Meßgerät bestimmt.

Der Grund, warum die einzelne Zersetzungsprüfung einer wäßrigen Hydrosulfitlösung bei gleicher anfänglieher Hydrosulfit-Konzentration-pH-Temperatur-Zeit, wie es den Bedingungen bei der Pulpenbleichung entspricht, als Prüfverfahren zur Bestimmung von H₂S, anstelle der Hydrosulfit-Bleichprüfung von Pulpe angewendet wird, ist nachstehend erläutert.

Wenn Pulpe unter Abwesenheit von Luft in einem Behälter, welcher aus einem Film mit einem sehr hohen Gasabsperrvermögen, beispielsweise einem KOP-FiIm, gefertigt wurde, um die Pulpenaufschlämmung beim Prüfverfahren der Pulpenbleichung vom Kontakt mit der Umgebung abzuhalten, gebleicht wurde, wurde die H₂S-Entwicklung mittels der H₂S-Detektorröhre untersucht. !Die H₂S-Entwicklung war, wie in Tabelle 1 gezeigt, pro 25 bis 50 g Pulpe sehr gering und die bestimmten Werte waren ebenso schwankend.

Es ist zu sehen, daß sich hierbei aus de m Hydrosulfit nur eine geringe Menge an H₂S entwickelt, wenn die Pulpenbleichung in völliger Abwesenheit von Luft ausgeführt wiird. Jedoch steht dies völlig im Widerspruch mit der Problematik der H₂S-Entwicklung beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab. Beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab wird die Hydrosulfit-Bleichung von Pulpe allgemein in einem Bleichturm ausgeführt. Die Aufschlämmung von Pulpe und Hydrosulfit-Lösung mit irgendeiner Konsistenz wird in den Bleichturm eingespeist. Im Bleichturm befindet sich Luft. Der Bleichturm-Typ kann in einen Aufwärtsstrom-Typ und Abwärtsstrom-Typ eingeteilt weiden. Speziell im Falle des Abwärtsstrom-Typs hat die das Hydrosulfit enthaltende Pulpenaufschlämmung die Möglichkeit mit Luft in Kontakt zu kommen, bis die Pulpe den Bleichturm vom oberen Ende bis zum Standard-Niveau passiert.

Im Falle des Aufwärtsstrom-Typs besteht keine Möglichkeit am Einlaß des Bleichturms mit Luft in Kontakt zu kommen, jedoch kann die Pulpe am Überlauf, nachdem sie für eine bestimmte Zeitspanne im Bleichturm beibehalten wurde, mit Luft in Berührung kommen. Somit ist die Pulpenbleich-Prüfung unter Abwesenheit von Luft zur Bestimmung der aus der Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung entwickelten H₂S-Konzentration aufgrund der Verschiedenheit der Bedingungen zwischen dem Prüfverfahren und dem gegenwärtigen Bieichveifamcii in einer Mühlenanlage ungeeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Bleichung derart ausgeführt, daß ein bestimmtes Volumen an Luft in den Raum über die Pulpe, welche das Hydrosulfit zum Bleichen der Pulpe nach dem Prüfverfahren

gemäß Punkt 2 enthält, eingeschlossen wurde. Es wurde gefunden, daß sich H₂S in einer solchen Menge entwik- \

kelte, wie es mittels der H₂S-Detektorröhre sehr präzise zu bestimmen ist, wie in Tabelle 2 gezeigt. Das heißt, es I

ist zu sehen, daß die Gegenwart von Luft (Sauerstoff) zur Entwicklung von H₂S aus der Hydrosulfit-Lösung bei- I

trägt, und daß die Pulpenbleichung im Labormaßstab in Gegenwart von Luft geeignet ist, die Bedingungen in

einem Hydrosulfit-Pulpenbleichturm in industriellem Maßstab zu reproduzieren, um die H₂S-Entwicklung zu kennen. Jedoch ergibt die Pulpenbleichung im Labor in Gegenwart von Luft eine Farbumkehrung der gebleichten Pulpe, so daß die Helligkeit der gebleichten Pulpe nicht präzise bestimmt werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden deshalb die Prüfung der H₂S-Entwicklung aus Hydrosulfit und die Pulpenbleich-Prüfung getrennt durchgeführt. Bei der H₂S-Prüfung wurde, wie oben beschrieben, die Konzentration des durch Zersetzung der wäßrigen Hydrosulfit-Lösung entwickelten H₂S bestimmt. Dieses Prüfverfahren zur Bestimmung von H₂S stellt bezüglich der H₂S-Entwicklung eine sehr strenge Beschaffenheit dar, da das Hydrosulfit im wesentlichen vollständig abgebaut wird, und wenn eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche wirksam die H₂S-Entwicklung verhindert, gemäß diesem Prüfverfahren geprüft wird, ist sichergestellt, daß die Anwendung einer solchen Zusammensetzung auf die industrielle Pulpenbleichung die H₂S- ^;Entwicklung verhindert, da bei der Anwendung von Natriumhydrosulfit oder einer Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung bei der Pulpenbleichung der überwiegende Teil des Natriumhydrosulfits eine normale Reduktionswirkung verrichtet (H₂S entwickelt sich nicht bei der normalen Reduktionswirkung von Natriumhydrosulfit, sondern bei der Zersetzung von Natriumhydrosulfit), und konsequenterweise wird die Entwicklung von H₂S durch Zersetzung von Natriumhydrosulfit dabei verringert.

Tabelle 1

Hydrosulfit

Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von 85% Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von 85% + STPP*) (14%)

Zinkhydrosulfit

Erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 4)

*) STPP = Natriumtripolyphosphat.

ilydrosulfitzugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gew.-%.

H₂S Konzentration (ppm)
12 3 4

0	20	50	10
20	30	10	40
0	10	0	20
0	10	0	0

Tabelle 2

Hydrosulfit

H₂S

Konzentration

Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit 100

von 85%

Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit 90

von 85% + STPP*) (14%)

Erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 2) 10

(Beispiel 4) 0

*) STPP = Natriumtripolyphosphat.

I lydrosulfitzugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele e.rläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Hexamin, Natriumsulfit und Natriumtripolyphosphat (STPP) wurden zu handelsüblichemNatrramhydrosulfit mit einer Reinheit von 90% zugegeben und einheitlich vermischt, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 5 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 76%igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde der Bestimmung der H₂S-Entwicklung gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren unterzogen, wobei sich gezeigt hat, daß die Konzentration an H₂S V₆ bis V₁₀ derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabe der obengenannten Zusätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP, wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei verschiedenen Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90%iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 6,5 Gew.-% vorliegen konnten, zugegeben und einheitlich vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 73%igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde. Die H₂S-Entwicklung durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese V₆ bis V)₀ derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden durch die so hergestellte Zusammensetzung bei zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichen Natriumhydrosulfit mit90%iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 7,7 Gew.-% in der erhaltenen Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 69%iger Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde.

Die Entwicklung von H₂S durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese auf ¹Zj₀ derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze verringert werden konnte, oder kein H₂S wurde bestimmt. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt werden konnte, die derjenigen von handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90%iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 8,8 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 65%igere Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde.

Die Entwicklung von H₂S durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei gefunden wurde, daß diese auf V₃₀ derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte, oder kein H₂S wurde bestimmt. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erreicht werden konnte, die derjenigen mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Hexamin und Natriumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit, so daß Hexamin und Natriumsulfit in Mengen von jeweils 7 bzw. 10 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung der H₂S-Entwicklung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm H₂S entwickelten und die H₂S-Entwicklung auf '/|₍, derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabc der genannten Zusätze reduziert werden konnte.

Beispiel 6

Hexamin und Ammoniumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit zugegeben, so daß Hexamin und Ammoniumsulfit in Mengen von jeweils 5 bzw. 7 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung derH₂S-Entwicklung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm H₂S entwickelten und die H₂S-Entwicklung auf V]₀ derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte.

⁶⁰ Tabelle 3

Beispiel H₂S Entwicklung (H₂S [ppm])

pH 5, 50⁰C, pH 5,5, 50°C,

60 min. 60 min.

50

30

pH 5,5, 50⁰C, 60 min.

30

Pulpenbleichung (Helligkeit [Punkte]) Pulpenart 1 Gew.-% 2 Gew.-%

GP
TMP

57,6

57,4

59,6 59,2

Fortsetzung

Beispiel

H₂S Entwicklung (H₂S [ppm])

pH 5, 50⁰C,
60 min.

pH 5,5, 5O⁰C, 60 min.

pH 5,5, 5O⁰C,
60 min.

Pulpenbleichung (Helligkeit [Punkte])
Pulpenart 1 Gew.-% 2 Gew.-%

50 0 0

30

10

GP TMP	57,7 57,2	59,7 59,2
GP TMP	56,7 57,4	59,5 59,2
GP TMP	56,6 57,2	59,2 58,8

Die Ergebniss der Bleichprüfung von Pulpe mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit, welches kein Hexamin, Natriumsulfit oder STPP enthält, d. h. alleiniges Natriumhydrosulfit im Vergleich zu den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Pulpenart Natriumhydrosulfit-Zugabe, Helligkeit

bezogen auf die trockene Pulpe

(Gew.-%) (Punkte)

GP GP TMP TMP

57,1
59,5
57,7
59,4

Vergleichsbeispiel 1

Prüfung der H₂S-Entwicklung von handelsüblichem wasserfreiem Natriumhydrosulfit und dessen Formulierungen.

Die Ergebnisse der Prüfung auf H₂S-Entwicklung unter den Bedindungen von anfänglichem pH 5; 5O⁰C; 60 min; gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Zusatz	(75%)	H₂S-K.onzentration
		( 2%)	(ppm)
Natriumhydrosulfit		( 3%)
85%	Natriumkarbonat	(24%)	320
90%	Natriumkarbonat	(29%)	300
89%	Natriumkarbonat		420
70%	Natriumkarbonat	320
65%	Natriumbikarbonat	250
Zinkhydrosulfit	—	50

Aus Tabelle'5 kann entnommen werden, daß sich mit handelsüblichem wasserfreiem Natriumhydrosulfit H₂S entwickelte, und daß Zusätze, welche gewöhnlich zur Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit(Stabilisierung) des Natriumhydrosulfits, wie Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, keine Wirkung bezüglich der Verhinderung der H₂S-Entwicklung zeigen. Andererseits kann gesehen werden, daß die Konzentration an entwickeltem H₂S aus Zinkhydrosulfit beträchtlich gering ist, wobei dieses Ergebnis in Übereinstimmung steht mit den von Pulpenmühlen veröffentlichten Ergebnissen, daß die H₂S-Entwicklung im Falle von Zinkhydrosulfit beträchtlich geringer ist als im Falle von Natriumhydrosulfit.

Vergleichsbeispiel 2
Prüfung des Zusatzes von wasserlöslichem Sulfit

Die Ergebnisse der Bestimmung der H₂S-Konzentration bei Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfit zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle

Na₂SO₃-Zugabe (%) 5 15 25 40

Anfänglicher pH 5 5 5 5

₅ H₂S-Konzentration (ppm) 200 120 90 60

Die H₂S-Entwicklung konnte nicht vollständig auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert verhindert werden, sogar bei Zugabe von einer Menge bis 70% Na₂SO₃ zu Natriumhydrosulfit.

K) Vergleichsbeispiel 3

Prüfung des Zusatzes von Hexamethylentetramin

Die Ergebnisse der Bestimmung der H₂S-Entwicklung bei Zugabe von Hexamin zu handelsüblichem is Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle

Hexamin-Zugabe (%) 10 15 20 25

₂₀ H₂S-Konzentration (ppm) 150 180 75 10

Die Verringerung der H₂S-Entwicklung auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert war möglich durch Zugabe von mindestens 25 Gew.-% Hexamin zu Natriumhydrosulfit mit 85%iger Reinheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Bleichzusammensetzung, enthaltend Natriumhydrosulfii, Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 15 Gew.-% Hexamethylentetramin und 5 bis 15 Gew.-% des wasserlöslichen Sulfits, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.

2. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Polyphosphat enthält.

3. Bleichzusammcnsetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 20 Gew.-% des PoIyphosphats enthält.

&iacgr;&ogr;

4. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeicnnet, daß das Polyphosphat ein Pyro-

phosphat oder ein Tripolyphosphat ist.

5. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in festem Zustand vorliegt.

6. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung vorliegt.