DE1546239A1 - Verfahren zum Bleichen - Google Patents
Verfahren zum BleichenInfo
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Classifications
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-
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Description
Verfahren zum Bleichen
Seit längerer Zeit werden Dithionite, vor allem Natriumdithionit und Zinkdithionit, zur reduzierenden Bleiche verwendet. Insbesondere
werden diese beiden Dithionite auch im pH-Bereich von 4.bis 7 zur Bleiche von Holzschliff und Zellstoff in großem Maßstab
eingesetzt.
Dithionite sind Substanzen, die eine hohe Reduktionskraft besitzen
und daher leicht oxydiert werden. Außerdem ist ihnen eine hohe Säureempfindlichkeit eigen, so daß bei ihrer Anwendung in
wässeriger Phase bei einem pH-Wert von 6 der durch Wasserstoffionen
verursachte Angriff, besonders bei erhöhter Temperatur, schon deutlich wird und bei einem pH-Wert von 4 bereits nach
wenigen Minuten eine vollständige Zerstörung des Dithionits durch
Wasserstoffionen stattfindet. Dabei erfolgt bei der Zerstörung von Dithloniten durch Wasserstoffionen eine, wenn auch nur in
Spuren, mit sinkendem pH-Wert ansteigende Schwefelwasserstoffentwicklung.
Schwermetallspuren fördern ihrerseits noch die Zerstörung von Dithioniten. Feste Dithionite zeigen noch dazu
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eine hohe Empfindlichkeit gegen Spuren Wasser und neigen beim
Aufbewahren in verschlossenen Gefäßen außerdem zu innerer Zersetzung.
Aus diesen Gründen werden seit längerer Zeit Substanzen gesucht, die Dithioniten einen Schutz gegen Zerstörung verleihen. So ist
bekannt, daß man festes Dithionit, bei dem eine innere Zersetzung
in verschlossenen Gefäßen nur in geringem Maße eintritt, dadurch gewinnen kann, daß man der DithioniLtlösung vor Abscheidung des
Dithionits oder dem bereits abgeschiedenen Dithionit 1 bis 2 %
Zinkstaub zumischt. Bekannt ist außerdem, daß ein durch Trocknen erhältliches, wasserfreies Natriumdithionit in auch an der Luft
weit haltbarere Form gebracht werden kann, wenn man dem kristallwasserhaltigen Dithionit vor oder während der Trocknung oder dem
getrockneten Natriumdithionit 5 bis 10 Teile calcinierte Soda oder gepulvertes Natriumhydroxyd oder gepulvertes Calciumoxyd
zusetzt.
Von der Herstellung von Zinkdithionit ist bekannt, daß es gewöhnlich
in sehr feinverteilter Form anfällt, so daß das Produkt zu Staubbelästigungen und zu Brückenbildung führt. Wird
Zinkchlorid als Aussalzmittel bei der Herstellung von feinem, kristallisiertem Zinkdithionit verwendet, so besteht eine Neigung
zur Zersetzung von Zinkdithionit, da Zinkchlorid in wäßriger Lösung ziemlich sauer ist. Man hat daher zur Herstellung eines
nichtstäubenden und nicht zur Brückenbildung neigenden kristallinen Zinkdithionits vorgeschlagen, beim Eindampfen von Zinkdithionit-
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. - 3 - O.Z. 24 652
lösungen 2 bis 10 Gewichtsprozent Glycerin, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Zinkdithionit, und etwa 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent
eines Zink enthaltenden pH-stabilisierenden Agens, wie Zinkstaub, Zinkoxyd, Zinkcarbonat oder einer anderen basischen
Zink enthaltenden Verbindung, vor Beginn des Eindampfprozesses zuzufügen, wobei die einzudampfenden Lösungen einen pH-Wert von
3,6 bis 4,4 haben sollen.
Weiterhin ist bekannt, daß schwaches Alkali und Natriumsulfit
als wirksame Stabilisatoren für Dithionite verwendet werden ^ können. Auch Alkaliphosphate und Alkalipolyphosphate, die
Alkali-, Erdalkali- und das Ammoniumsalz der A'thylendiamintetraessigsäure
sowie die freie Äthylendiamintetraessigsäure, ferner Alkalicitrate und Alkalitetraborate sind als Zusatz zu Dithioniten
vorgeschlagen worden, um insbesondere Schwermetallionen bei Bleichprozessen für Holzschliff im schwach sauren Gebiet
zu binden, da dann bessere Bleicheffekte erzielt werden.
Es wurde nun gefunden, daß beim Bleichen im schwach sauren pH-Bereich, vorzugsweise bei pH 4 bis 6, mit wasserlöslichen f
Dithioniten diese Lösungen eine wesentlich verlängerte Haltbarkeit aufweisen, wenn man gleichzeitig oder kurze Zeit vor der
Zugabe der Dithionite zum Bleichansatz schwerlösliche Zinkverbindungen zugibt. Als solche Verbindungen eignen sich z.B. Zinkoxyd,
Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Zinksilikat oder basisches Zinkphosphat. Einen gleich günstigen Effekt
zeigen auch Mischungen dieser Verbindungen.
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Zweckmäßig fügt man dem Bleichansatz die Zinkverbindungen in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das zuzusetzende Dithionit, zu.
Die zuzufügende Zinkverbindung kann auch dem zu verwendenden Dithionit vor dessen Zugabe zum Bleichansatz schon zugefügt
sein. Gibt man die schwerlöslichen Zinkverbindungen, die ja Schwefelwasserstoff und auch Schwefeldioxyd zu adsorbieren
vermögen, bereits dem festen Dithionit zu, so ist damit auch eine Geruchsverbesserung beim Lagern der festen Dithionite
verbunden.
Für die beiden bekannten Holzschliffarten, nämlich gewöhnlichen Holzschliff, der durch bloßes Schleifen von Holz entsteht, und
chemischen Holzschliff, bei dem das Holz zunächst zu Schnitzeln zerkleinert und dann die Holzschnitzel mit Chemikalien, wie
z.B. Natriumsulfit, bei .höherer Temperatur und Druck erweicht
und dann erst zu Holzschliff zerfasert werden, werden im pH-Gebiet von etwa 4,0 bis 6,0 die besten Bleichergebnisse erzielt,
da Bleichungen bei pH-Werten von 7 und darüber zu Vergilbungen von Holzschliff führen.
Die Bleichung der beiden Holzschliffarten wird bei etwa 6O0C
unter Zugabe von Dithioniten durchgeführt. Sie dauert im
technischen Maßstab etwa eine Viertelstunde und gibt bei einer Bleichdauer von etwa einer Stunde die günstigsten Resultate,
sofern während der ganzen Bleichdauer das Reduktionsmittel
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wirksam bleibt.
Bei der Holzschliffbleiehe wird mit einer Stoffdichte, d.h. einem Gehalt an trockenem Holzschliff, von 0,5 bis etwa 12
.Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 4 Gewichtsprozent, gearbeitet
und üblicherweise wird dabei etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Dithionit als Bleichmittel, bezogen auf den trockenen
Holzschliff, zugesetzt. Das bedeutet, daß in einem Liter 20 bis 40 g Holzfasern suspendiert sind und daß am Anfang der Bleiche
soviel Dithionit, entweder als Peststoff oder als Lösung, zügefügt
wird, daß am Anfang der Bleiche in einem Liter 200 bis 400 mg Dithionit vorhanden sind.
Für diese Bleichmittelkonzentration wird im folgenden die Haltbarkeit
von Natriumdithiori.it ohne Zusätze und mit Zusätzen an
in Wasser schwer löslichen Zinkverbindungen in Pufferlösungen des Michaelis Puffers Essigsäure-Natriumacetat gezeigt. Durch
Mischungen von 0,2 η Essigsäurelösung und 0,2 η Natriumacetatlösung
kann der pH-Wert von J5*5 bis 5*6, je nach Mischungsverhältnis,
konstant gehalten werden (G.S. Walpole, Blechern.J.Bd.
105 (191*) S. 2501 und 2521 j G. Gottschalk, 2. analr/t.Chem.Bd. ·
167 (1959) S. 342), Der Puffer wird von Dithioniten nicht angegriffen.
Die Haltbarkeit wird unter Stickstoff bei 60,0 - 0,5°G untersucht und der Gehalt an Natrium-ithionit in Abhängigkeit
vom pH-Wert und von der Zeit durch Titration nach der Indigocarminmethode
bestimmt (A. Bins, H. Bertram, Angew« Chenu l8,
168-70 (1905).
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In Figur 1 ist die Haltbarkeit einer Lösung von 400 mg Natriumdithionit
im Liter in Abhängigkeit vom pH-Wert der Pufferlösung und der Zeit eingezeichnet. Dabei sind die 400 mg Natriumdithionit
gleich 100 % gesetzt. Die Kurve für pH = 4,5 zeigt zum Beispiel, daß die 400 mg Natriumdithionit bereits nach 6 Minuten
zerstört sind. In Pigur 2 wird die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 40 mg basischem Zinkcarbonat
gezeigt. Man ersieht, daß bei pH = 4,5 nach einer Stunde noch l4 % des eingesetzten Natriumdithionits erhalten geblieben
sind. Figur 3 veranschaulicht die Haltbarkeit der Lösung von 400 mg Natriumdithionit in Gegenwart von 4o mg Zinkoxyd. Hiernach
sind bei pH = 4,5 nach einer Stunde noch 24 % des eingesetzten
Dithionites vorhanden.
In den Figuren 4 und 5 ist die Wirkung von steigenden Mengen
Zinkoxyd und basischem Zinkcarbonat auf 400 mg Natriumdithionit im Liter bei einem pH-Wert von 4,5 gezeigt. Es werden 20, 40,
80, l60 und 320 mg an Zinkoxyd oder basischem Zinkcarbonat pro Liter verwendet, Die Kurve "0" zeigt das Verhalten ohne Zusatz.
Die Figuren zeigen, daß steigende Mengen Zinkoxyd oder basisches Zinkcarbonat die Haltbarkeit von Natriumdithionit zunehmend erhöhen
.
So beansprucht der Abbau von Natriumdithionit bei einem Zusatz von 20 mg Zinkoxyd = 5 $, bezogen auf 400 mg Natriumdithionit,
bereits 21 Minuten, bei einem entsprechenden Zusatz an basischen Zinkcarbonat ϊβ Minuten,'während Natriumdithionit ohne Zusätze
909848/1098 »° <**m.
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bereits nach 6 Minuten zerstört ist. Überraschenderweise zeigen Zinkacetat oder andere wasserlösliche Zinksalze diese Wirkung
nicht. Es bedarf dazu offenbar der festen Phase einer schwerlöslichen Zinkverbindung, die entstehende Schwefelwasserstoffspuren
bindet, während bei Zinkacetat erst das Löslichkeitsprodukt überschritten werden müßte, um Sulfidionen aus der Lösung
zu binden. Sulfidionen wirken stark zerstörend auf Dithionite im schwach sauren pH-Gebiet.
Die günstige Wirkung der Zusätze auf das Bleichergebnis wird an einem Vergleich von Bleichungen von Holzschliff mit Natriumdithionit
deutlich, die mit Zusätzen an schwerlöslichen Zinkverbindungen bzw. ohne solche Zusätze durchgeführt worden sind.
Die in Tabelle 1 angeführten Versuchsreihen gelten für eine Holzschliffbleiche mit 2 .% Stoffdichte bei 6o°C, einem pH-Wert
von 4,5 und einer Stunde Bleichdauer, mit einer Bleichmittel-t
konzentration von 0,5 und 1,0 $, auf den trockenen Feststoff
bezogen. Der Weißgrad der erhaltenen Blätter wird mit dem Elrepho mit Filter R 46T (Zeiss/Oberkochen) bestimmt. Der ungebleichte
Holzschliff hat einen Weißgrad von 59,4.
% Zinkoxyd, Erzielter Weißgrad
auf das Bleich- 0,5 % Bleichmittel 1,0 % Bleichmittel
mittel bezogen
0 64,0 66,4
5 64,8 68,6
10 65,2 69,4
% basieches Zinkcarbonat,
auf das
Bleichmittel bezogen
Bleichmittel bezogen
0 . 64,o ■ 66,4
5 64,6 68,4
10 909848/10&* 69'%
OR|(3lNAL
- B - o.Z. 24 652
1S46239
Auch bei Natriumdithionit, das durch geringe Zusätze an Harnstoff gegen spontane, thermische Zersetzung bei Wassereinwirkung
oder mit geringen Zusätzen von makromolekularen Stoffen, wie Polyacrylamid oder Natriumpolyacrylat gegen thermische Zersetzung
stabilisiert ist, bleibt die günstige Wirkung von Zusätzen schwerlöslicher Zinkverbindungen bei Bleichprozessen im schwach sauren
Gebiet erha11en.
Die Anwendung von Zusätzen schwerlöslicher Zinkverbindungen hat außerdem den Vorteil, daß Verfärbungen und Korrosionen durch
Schwefelwasserstoff vermieden werden und beispielsweise bei der Holzschliffbleiche eine Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf
das nach der Bleiche beim Absaugen der Holzschliffmaische verwendete Bronzesieb unterbleibt.
-9-
3 09848/1098
Claims (4)
1S46239
Patentansprüche
'I J Verfahren zum Bleichen im schwach sauren pH-Bereich, vor- ■
zugsweise bei pH 4 bis 6, mit wasserlöslichen Dithioniten, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder kurze Zeit vor
der Zugabe der Dithionite zum Bleichansatz schwerlösliche Zinkverbindungen zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als · M
Zusätze Zinkoxyd, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat, basisches Zinksilikat oder basisches Zinkphosphat oder
Mischungen dieser Zinkverbindungen verwendet werden.
j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Zinkverbindungen in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, auf das zuzusetzende Dithionit bezogen,
zufügt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, ^
daß die Zinkverbindungen dem zu verwendenden Dithionit vor dessen Zusatz zum Bleichansatz zugefügt werden.
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG Zeichn. J
BAD ORIGINAL 909848/1098
Leerseite
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1967
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