DE2647863A1

DE2647863A1 - Waessrige loesungen von tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen

Info

Publication number: DE2647863A1
Application number: DE19762647863
Authority: DE
Inventors: James Edgar Longfield; George Jan Novak
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS5259116A

Description

Wässrige Lösungen von Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumsalzen
Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Lösungen von Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumsalzen, und sie ist insbesondere auf Mittel und Methoden gerichtet, durch die sich die Ausfällung arsenischer Verunreinigungen, die in solchen Lösungen vorhanden sind, verhindern oder umkehren läßt.
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalze lassen sich bekanntlich durch Umsetzen von Phosphin, Formaldehyd und einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure, herstellen. Die jeweilige Auswahl des Säurereaktanten bestimmt das am entstandenen Salz vorhandene Anion.
Der Phosphinreaktant wird gewöhnlich aus Phosphor hergestellt, das man wiederum aus Phosphatmineralien erhält, die arsenische Verunreinigungen enthalten. Diese arsenischen Verunreinigungen werden über die verschiedenen phosphorhaltigen Zwischenprodukte mitgeschleppt und erscheinen schließlich auch in den Phosphoniumsalzlösungen. Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß diese arsenischen Verunreinigungen die Ursache für gefärbte arsenhaltige feinverteilte körnige Feststoffe sind, die als Suspension in einer wässrigen Lösung der Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze ausfallen. Diese in Suspension befindlichen Feststoffe führen sogar dann zu einer äußerst starken Verfärbung des Produkts, wenn die arsenischen Verunreinigungen nur in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise Konzentrationen von etwa 10 Teilen pro Million, in der Lösung vorhanden sind.
Erfindungsgemäß wird nun ein einfacher und wirksamer Weg zur Verhinderung des Ausfallens solcher arsenischer Verunreinigungen in einer wässrigen Lösung eines Tetrakis (hydroymethyl) phosphoniumsalzes (das im folgenden als TKX-Salz bezeichnet wird) geschaffen, wobei es in einigen Fällen auch wieder zu einem Auflösen der arsenhaltigen Feststoffe kommt, die unter Bildung der unerwünschten Suspension in der Lösung bereits ausgefallen sind.
Die Verhinderung dieser Ausfällung arsenischer Verunreinigungen und die eventuelle Wiederauflösung von arsenischen Verunreinigungen, die bereits in der Lösung in Form von Feststoffen ausgefallen und daher suspendiert sind, lassen sich erfindungsgemäß nun erreichen, indem man die wässrige Lösung des TKX-Salzes mit einer kleinen wirksamen Menge eines löslichen Oxydationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, versetzt. Durch eine derartige Behandlung kommt es sogar dann zu einer wirkungsvollen Verhinderung einer Ausfällung, wenn die behandelten Lösungen vor ihrer Verwendung langzeitig gelagert werden. Die erfindungsgemäße Behandlung mit Oxydationsmitteln läßt sich mit Erfolg auf die meisten Lösungen wasserlöslicher TKX-Salze anwenden, wie beispielsweise auf das Chloridsalz, Sulfatsalz, Acetatsalz, Phosphatsalz oder Gemische zweier oder mehrerer derartiger Salze. Die erfindungsgemäße Behandlung eignet sich jedoch nicht beim Oxalatsalz, da das Oxalation die Reaktion stört.
Das jeweilige Oxydationsmittel erfüllt den beschriebenen Zweck normalerweise in äußerst geringer Menge, wobei bei Wasserstoffperoxid gewöhnlich etwa eine Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent, und in einigen Fällen auch eine Konzentration von nur etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Lösung, ausreicht.
Von anderen löslichen Oxydationsmitteln sind ebenfalls äquivalente Mengen wirksam. Genauso wirksam sind auch Mengen an Oxydationsmittel in der Lösung, die über der minimal wirksamen Menge liegen.
Der Einsatz übermäßiger und nicht erforderlicher Konzentrationen hiervon ist normalerweise jedoch unwirtschaftlich. Die optimal wirksame Menge bei einer vorgegebenen Lösung hängt von der Menge an in der jeweiligen Lösung vorhandener arsenischer Verunreinigung ab. Die meisten wässrigen Lösungen von TKX-Salzen enthalten etwa 3 bis 50 ppm Arsen, und in solchen Lösungen liegt die zur wirksamen Verhinderung oder Entfernung eines Niederschlags geeignete optimale Menge an Oxydationsmittel, wie bereits angegeben, im Bereich von etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent der Lösung, wenn man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge eines anderen Oxydationsmittels verwendet.
Bei einigen Lösungen kann die minimal wirksame Dosis an Oxydationsmittel, bezogen auf das Gewicht der Lösung, sogar nur 0,01 Gewichtsprozent betragen.
Erfindungsgemäß wird Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel besonders bevorzugt. Wasserstoffperoxid wirkt schnell und ist auch in sehr kleinen Mengen wirksam. Es handelt sich dabei ferner um eine verhältnismäßig wohlfeile und leicht zugängliche Verbindung. Beispiele anderer wirksamer löslicher Oxydationsmittel sind Natriumpersulfat, Natriumperborat, Natriumhypochlorit, Kaliumpermanganat, Brom oder Jod. Durch Oberflächenkontakt mit der Atmosphäre absorbierter Sauerstoff eignet sich normalerweise nicht zur Verhinderung einer Ausfällung oder Entfernung eines Niederschlags, er kann jedoch fiber eine Zeitspanne von mehreren Monaten nach Bildung der Suspension verwendet werden. Zumindest in einigen Fällen läßt sich zur Entfernung eines entstandenen Niederschlags Sauerstoff verwenden, den man in Form von Sauerstoffgas oder sogar auch Luft in die Lösung über eine Zeitspanne von 4 bis 48 Stunden einführt. Eine derartige Behandlung mit Sauerstoff verläuft jedoch, verglichen mit dem Einsatz löslicher Oxydationsmittel, äußerst langsam. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Behandlung einer TKX-Salzlösung, in der bereits arsenische Verunreinigungen in der Suspension ausgefallen sind, beginnen sich die Feststoffe nach Zugabe einer ausreichenden Menge Peroxid unter Rühren der Lösung rasch aufzulösen. Die Lösung wird innerhalb weniger Minuten nach Zugabe einer ausreichenden Menge Peroxid klar, so daß keine arsenischen Feststoffe mehr vorhanden sind. Nach dem Wiederauflösen der Feststoffe bleibt die Lösung gelegentlich auch noch gelb gefärbt, doch verschwindet diese Farbe ganz allmählich unter Zurückbleiben einer klaren und farblosen Lösung. Die erfindunsgemäß behandelte Lösung bleibt bei der Lagerung unter normalen Bedingungen langzeitig stabil, und sie muß gewöhnlich nicht weiter behandelt werden. Klare Lösungen, die man durch Zugabe von Peroxid oder einem anderen Oxydationsmittel in wirksamer Menge behandelt hat, bleiben ferner auch frei von unerwünschten arsenischen Feststoffen, die sich sonst während einer langzeitigen Lagerung ohne eine derartige Behandlung bilden würden.
Beispiel 1 10 ml einer 80-prozentigen wässrigen Lösung von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (TKC), bei der sich bereits ein Niederschlag an braunen Feststoffen in der Suspension gebildet hat, versetzt man unter Schütteln mit 0,05 ml 30-prozentiger Wasserstoffperoxidlösung. 20 Minuten nach der Zugabe sind alle Feststoffe verschwunden, und es bleibt lediglich noch eine gelbe Farbe zurück. Die gelbe Farbe verschwindet allmählich. Bei Verwendung von 0,02 ml 30-prozentiger Wasserstoffperoxidlösung ist die Suspension nach 20 Minuten großteils, jedoch nicht völlig, klar geworden. Die in dieser Weise behandelte Lösung ist jedoch nach 40-tägiger Lagerung völlig klar. Die unbehandelte Kontrolle enthält demgegenüber nach 40 Tagen immer noch den Niederschlag, ohne daß sich dabei etwas wesentliches geändert hat.
Das in der Lösung befindliche TKC ist aus Phosphin hergestellt worden, dessen Herstellung wiederum durch Umsetzen von elementarem Phosphor mit Wasser erfolgte. Das dabei ausfallende braune Material, das eine Feststoffsuspension bildet, enthält Bestimmungen zufolge Arsen, wobei angenommen wird, daß es sich dabei um elementares Arsen handelt, das möglicherweise durch Reaktion einer als Verunreinigung vorhandenen löslichen Arsenverbindung in dem TKC-Produkt entsteht. Der Zusatz eines Oxydationsmittels dürfte dabei die Lösung klären, indem das suspendierte elementare Arsen unter Bildung einer anderen löslichen Arsenverbindung oxydiert wird. Die Zusammensetzung der löslichen Arsenverbindungen ist nicht untersucht worden.
Beispiel 2 Gibt man ein lösliches Oxydationsmittel zu einer wässrigen Lösung eines TKX-Salzes, indem eine kleine Menge Arsen gelöst ist, sich jedoch noch keine Feststoffsuspension gebildet hat, wie beispielsweise in einer frisch hergestellten Lösung, dann wird durch diese Behandlung die Bildung einer Feststoffsuspension gehemmt. Zwei jeweils etwa gleichvolumige Proben einer wässrigen Lösung mit 80 Gewichtsprozent Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (TKC) werden aus einer normalen Versuchsproduktionsanlage gesammelt. Eine Versuchsprobe versetzt man mit 0,25 Gewichtsprozent einer 37-prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung.
Zur Bildung einer Kontrollprobe gleicher Konzentration versetzt man die zweite Probe mit einer gleichen Menge reinem Wasser.
Vor den jeweiligen Zugaben enthalten beide Proben keine Feststoffe, und sie sind klar hellgelb gefärbt. Nach Zugabe des Peroxids ändert sich die Farbe der Vergleichsprobe zu einem klaren gelblich grünen Ton. Nach einem Monat ist die Versuchsprobe immer noch klar und zeigt keinerlei Anzeichen einer Ausfällung, wobei ihre Farbe zum Teil verblichen ist, während die Kontrollprobe aufgrund der Bildung von Feststoffen in der Suspension trüb und dunkler gefärbt worden ist. Bei weiteren Untersuchungen zeigt sich, daß ein Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent einer 37-prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (0,09 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid in der wässrigen TKC-Lösung) ausreicht, um die Bildung an Niederschlag in in Fässern befindlichen wässrigen 80-prozentigen TKC-Lösungen zu unterbinden.
Die Bildung von Feststoffsuspensionen in TKX-Salzlösungen untersucht man in ähnlicher Weise in unbehandelten wässrigen Lösungen anderer TKX-Salzlösungen, nämlich in Lösungen von Sulfat-, Phosphat-, gemischten Phosphat-Acetat- und Acetatsalzen. Hierdurch kommt es zu einer ähnlichen Hemmung der Bildung eines Arsenniederschlags und dessen Entfernung, wenn man Lösungen dieser Salze mit Wasserstoffperoxid versetzt, wie bei den obigen Beispielen. Für die verschiedenen Zwecke, bei denen wässrige TKX-Salzlösungen gewöhnlich verwendet werden, arbeitet man in der Praxis mit verschiedenen Salzkonzentrationen in der Lösung, die im Bereich von etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Die erfindungsgemäße Behandlung mit einem Oxydationsmittel der oben beschriebenen Art reicht zur Stabilhaltung irgendwelcher wässrigen TKX-Salzlösungen mit den oben angegebenen Konzentrationsbereichen aus, mit Ausnahme des Oxalatsalzes. Anstelle von Wasserstoffperoxid läßt sich auch ein anderes lösliches Oxydationsmittel verwenden. Durch Zugabe von 1,4 Gewichtsprozent Jod oder 0,4 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit zu einer wässrigen TKX-Lösung erhält man beispielsweise das gleiche Ergebnis wie unter Verwendung von 0,09 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid.

Claims

Patentansprüche Wässrige Lösung von Tetrakis(hydroymethyl)phosphoniumsalzen, die arsenische Verunreinigungen enthält, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie mit wenigsens einer zur Verhinderung der Ausfällung an arsenischen Verunrenigungen in der Lösung ausreichenden Menge eines löslichen Oxydationsmittels behandelt worden ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel behandelt worden ist.
3. Verfahren zum Auflösen fester arsenischer Verunreinigungen, die in einer wässrigen Lösung eines Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes suspendiert sind, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man in dieser Lösung eine kleine wirksame Menge eines Oxydationsmittels löst, die wenigstens zum Solubilisieren der darin suspendierten Feststoffe ausreicht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.
5. Verfahren zur Verhinderung der Ausfällung arsenischer Verunreinigungen in einer wässrigen Lösung eines Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumsalzes, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man in dieser Lösung eine kleine wirksame Menge eines Oxydationsmittels löst, die wenigstens zur Verhinderung einer solchen Ausfällung ausreicht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.
7. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroymethyl)-phosphoniumsalz ein Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumchlorid verwendet.
10. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfat enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz Tetrakis(hydroymethyl)phosphoniumsulfat verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsalz Tetrakis (hydroymethyl) phosphoniumsulfat verwendet.
13. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c-h g e k e n n -z e i c h n e t , daß sie als Tetrakis(hydroxymethyl)ph6sphoniumsalz Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphat enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsalz Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumphosphat verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis (hydroxymethyl) -phosphoniumsalz Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumphosphat verwendet.
16. Lösung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t i daß sie als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz Tetrakis (hydroxymethyl) phosphoniumphosphatacetat als Mischsalz enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n-e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsalz Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumphosphatacetat als Mischsalz verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 5, d ad u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsalz Tetrakis (hydroxymethyl)phosphoniumphosphatacetat als Mischsalz verwendet.