DE2704545A1

DE2704545A1 - Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2704545A1
Application number: DE19772704545
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1977-08-18
Also published as: IL51163A0; IL51163A; FR2340902A1; MX144900A; FR2340902B1; DE2704545B2; US4070443A; IT1075560B; DE2704545C3; GB1515261A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, durch Entfernung von Sulfationen aus der Phosphorsäure, die durch das Naßverfahren hergestellt wird.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure aus dem Naßverfahren, welche durch Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wird, durch ein organisches Lösungsmittel extrahiert werden kann, welches die Phosphorsäure auflöst und eine geringe Löslichkeit im Wasser besitzt. Zu solchen Lösungsmitteln gehören verschiedene Alkohole, Ketone, Äther, Phosphorsäureester, Amine und dergl. Anschließend

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 8*4 Postscheck (München) Kto. 670-43-8M

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wird die Phosphorsäure durch Wasser aus der extrahierten Phosphorsäurelösung (nachstehend als "Extraktionsverfahren¹¹ bezeichnet) extrahiert. Die gereinigte Phosphorsäure, die durch weitere Reinigung einer rohen Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (einschließlich einer Säure, welche vorbehandelt worden ist), durch die Extraktionsmethode (einschließlich einer Säure, welche anschließend konzentriert worden ist) hergestellt wurde, wird als "extrahierte Phosphorsäure" bezeichnet. .

IQ Die durch das Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure enthält verschiedene Metallionenverunreinigungen, die von dem Phosphatgestein stammen und Sulfationen, die von der Schwefelsäure stammen. Bei dem Extraktionsverfahren können die Metallionenverunreinigungen wirksam entfernt werden. Je-

^5 doch werden die Sulfationen nicht befriedigend entfernt und eine große Menge von ihnen verbleibt noch in der extrahierten Phosphorsäure. Leider muß die bei industriellen Produkten, Arzneimitteln und Nahrungsmitteln verwendete Phosphorsäure eine reine Phosphorsäure sein, welche im wesentlichen keine Sulfationen aufweist. Beispielsweise entspricht ein Gehalt von weniger als 30 Gew.-ppm als SOh dem japanischen Industriestandard. Um die Konzentration der Sulfationen ausreichend herabzusetzen, so daß die Phosphorsäure für industrielle Zwecke verwendet werden kann, ist es notwendig, Sulfationen entweder aus der durch das Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure und/oder der extrahierten Phosphorsäure zu entfernen. Es ist bekannt, Sulfationen als Calciumsulfat aus der Naßverfahrensphosphorsäure durch Zugabe einer Calciumverbindung, beispielsweise Fhosphatgestein, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat zu entfernen. Jedoch besitzt Calciumsulfat eine relativ hohe Löslichkeit. Obwohl entsprechend ein großer Überschuß der Calciumverbindung verwendet wird, verbleiben die Sulfationen in einer Konzentration im Bereich von 1000-2000 Gew.-ppm als SO^. Es ist schwierig, die Konzentration der Sulfationen weiter zu erniedrigen. Selbst wenn die desulfatisierte Naßverfahrensphosphorsäure weiter durch Extraktion

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gereinigt wird, verbleibt eine Sulfationenkonzentration typischerweise von wenigstens 500 Gew.-ppm als SOu in der extrahierten Phosphorsäure.

Es ist ferner bekannt, Sulfationen als Bariumsulfat auf eine niedrigere Konzentration unter Verwendung einer Bariumverbindung zu entfernen. Es ist jedoch nicht bevorzugt, ein solches Verfahren bei einer Naßverfahrensphosphorsäure wegen der folgenden Gründe anzuwenden.

(a) Der Sulfationengehalt ist höher als derjenige der extrahierten Phosphorsäure, wodurch der Verbrauch der teuren Bariumverbindung hoch ist.

(b)Hydrofluorokieselsäure ist ferner vorhanden, wodurch die Bariumverbindung für die Bildung von Bariumfluorosilikatkristallen verbraucht wird.

(c) Die Gehalte von sowohl Sulfationen als auch Hydro fluorokieselsäure variiert in Abhängigkeit von den Schwankungen in der Zusammensetzung des Phosphatgesteines. Ferner ist die Steuerung der Arbeitsbedingungen kritisch, wodurch die Phosphorsäure durch Bariumionen wegen einer überschüssigen Zugabe der Bariumverbindung verunreinigt werden kann.

(d) Fluorwasserstoffsäure ist ebenfalls vorhanden. Es ist daher schwierig, ein passendes Material zur Verwendung bei dem Filter auszuwählen, der für die Abtrennung des Bariumsulfats erforderlich ist. Es ist schwierig, rostfreien Stahl

jO zu verwenden.

(e) Die erhaltenen Bariumsulfatkristalle sind sehr fein und kleiner als diejenigen, die aus extrahierter Phosphorsäure erhalten werden. Es wird angenommen, daß dies durch die Gegenwart von organischem Material und Metallverunreinigungen hervorgerufen werden kann. Ferner ist die Viskosität

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der Aufschlämmung hoch, selbst wenn die Konzentration der Phosphorsäure niedrig ist. Demgemäß ist die 'Abtrennung von Bariumsulfat schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wesentlichen Entfernung von Sulfationen aus extrahierter Phosphorsäure auf ein Ausmaß, das . für Phosphorsäure benötigt wird, welche für industrielle Produkte, Arzneimittel und Nahrungsmittel verwendbar sein soll, so daß in der Säure keine superfeinen Kristalle gebildet werden und ferner keine Trübung bei Lagerung oder während der Verwendung der Säure hervorgerufen wird und daß ferner die Säure eine kürzere Alterungszeit bzw. Ablagerungszeit zur Verhinderung einer Trübung nach dem Filtriervorgang erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer reinen Phosphorsäure, indem man eine Bariumverbindung zu einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von höher als 70 Gew.-? als H₅PO₁₁ zusetzt, welche durch Reinigung einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei die Menge der Bariumverbindung geringer als ein stöchiometrisches Äquivalent beträgt ßo daß wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO₁J verbleibt, und man das resultierende Barium-

25' sulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 8O⁰C abtrennt.

Weitere Ausführungsformen umfassen die Wiederholung der Zugabe der Bariumverbindung, gefolgt von einer Messung des verbliebenen gelösten Sulfates in der Aufschlämmung des Verfahrens und ferner das Inberührungbringen von Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung, welche durch die Zugabe der Bariumverbindung hergestellt wird.

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* rf .

Es wurden verschiedene Verfahren zur im wesentlichen

Entfernung von Sulfationen als Bariumsulfat aus extrahierter Phosphorsäure untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß superfeine Kristalle von Bariumsulfat, welche erheblich ι- kleiner als die Größe von feinen Kristallen sind, durch die Reaktion von Bariumsulfationen mit den Bariumionen gebildet werden. Ferner wird eine Trübung durch lange Lagerung nach der Abtrennung von Bariumsulfat oder bei der Herstellung von kondensierten Phosphorsäuren hervorgerufen. Es wurde ferner beobachtet, daß diese Phänomene nicht vorkommen, wenn keine Behandlung mit einer Bariumverbindung verwendet wird. Es wurde ferner bestimmt, daß die Phänomene durch die Auflösung von Bariumionen in der Phosphorsäure verursacht werden.

]c Es ist seit langem bekannt, daß Bariumsulfat ein unlösliches Salz ist. Sein Löslichkeitsprodukt im Wasser liegt

— 1 1 — 1 Ω

im Bereich von 8,7 x 10 bis 2,8 χ 10 . Wird jedoch das Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat in reiner Phosphorsäure bestimmt, so liegt dieser Wert im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 in Abhängigkeit von der Konzentration der Phosphorsäure und der Temperatur. Es ist somit klar, daß Bariumsulfat kaum löslich ist, daß es jedoch in Phosphorsäure relativ gut löslich ist im Vergleich mit seiner Löslichkeit im Wasser. Die Erfindung basiert auf den vorstehend erwähnten Entdeckungen unter Berücksichtigung der aufgezeigten technischen Probleme.

(1) Die Menge der zu verwendenden Bariumverbindung

Die Menge der zugesetzten Bariumverbindung sollte

geringer als das stöchiometrische Äquivalent des SO^.-Gehaltes betragen. Wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO^ sollten in der extrahierten Phosphorsäure verbleiben. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereiches liegt, werden sehr feine Kristalle gebildet oder die resultierende Phosphorsäure wird während der Lagerung oder der Verwendung der Phosphorsäure

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trüb. * y ·

(2) Anzahl der Zugaben der Bariumverbindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SOk in der extrahierten Phosphorsäure übrig zu lassen. Andererseits sollte die industrielle Phosphorsäure im wesentlichen kein Sulfat enthalten (weniger als 30 Gew.-ppm SO^ entspricht dem japanischen Industriestandard).

Dementsprechend sollte die Menge der verwendeten Bariumverbindung so ausgewählt sein, daß 5~3O Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO^ in der Phosphorsäure zurückbleiben..

.je Wenn jedoch die extrahierte Phosphorsäure auf einen höheren Wert als 70 % als H₅PO₁₁ konzentriert wird, werden 500-10 000 Gew.-ppm SO₁J vorhanden sein. Es ist schwierig, den SO^-Gehalt von 5o0 bis 10 000 Gew.-ppm auf 5-30 Ge,w.-ppm durch eine Einstufenzugabe der Bariumverbindung vom Standpunkt der Genauigkeit der Analyse von SO₁^, der Reinheit der Bariumverbindung_; der Wiegegenauigkeit usw. herabzusetzen. Dementsprechend ist es bevorzugt, einen großen Anteil der Bariumverbindung hinzuzusetzen, das verbleibende gelöste Sulfat zu messen und danach die Zugabe der Bariumverbindung und der Messung des gelösten Sulfates einige Male zu wiederholen. Beispielsweise kann eine ausreichende Menge der Bariumverbindung zur Umsetzung von 80-95 % des gelösten Sulfates in der Phosphorsäure beim ersten Male hinzugesetzt werden. Danach kann die Bariumverbindung weiter hinzugefügt werden, so daß nur 5-30 Gew.-ppm des gelösten Sulfates nach der zweiten Zugabe übrigbleiben. Auf diese Weise ist es leicht, die Schwierigkeiten, die durch eine überschüssige Zugabe der Bariumverbindung verursacht werden zu verhindern und vor allem kann die Zahl der für ein befriedigendes Produkt erforderlichen Zugaben vermindert werden.

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(3) Verwendbare Bariumverbindungen

Geeignete Bariumverbindungen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Bariumsulfid, Bariumnitrat, Bariumchlorid und dergl. Wenn die Verunreinigung durch das Anion verhindert werden muß, ist die Verwendung von Bariumhydroxid, Bariuincarbonat oder Bariumphosphat bevorzugt. Die Bariumverbindung kann in Form eines Feststoffes, einer wässrigen Lösung oder .0 einer Phosphorsäurelösung hinzugesetzt werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-2 als Ba verwendet wird, können Bariumsulfatkristalle mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit gebildet werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer hUPO^-Konzentration von 10 bis 65 Gew.-3», welche durch Auflösen von Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt v/ird, verwendet wird, wird die nach Entfernung des Sulfates hergestellte Phosphorsäure durch anionische Verunreinigungen nicht verunreinigt, so daß die Auswahl des Materials für die..nach der Abtrennung des Sulfates verwendete Vorrichtung nicht kritisch ist. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung, die durch Auflösen von Bariumhydroxid oder-carbonat oder einer anderen Bariumverbindung in reiner, durch Entfernung seines Sulfates gewonne-

] nen Phosphorsäure hergestellt wird,verwendet wird, wird neben den vorstehend erwähnten erwünschten Effekten die Konzentration der Phosphorsäure, aus welchem das Sulfat entfernt werden soll, nicht verdünnt. Demgemäß ist die Konzentrierung der extrahierten Phosphorsäure auf einen höheren Wert als die gewünschte Konzentration unnötig.

(4) Phosphorsäurekonzentration für die SO.-Entfernungsbehandlung

Es ist notwendig, die Bariumverbindung hinzuzusetzen, während die Konzentration der Phosphorsäurelösung

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- * - '44- ^{ß 7861<} auf einem höheren Wert als 70 Gew.-Jt als H,PO^ gehalten wird.

Wie festgestellt wurde, besitzt die Löslichkeit des Barium-Sulfates in der Phosphorsäurelösung ein Maximum bei einer Konzentration von 35 Gew.-# HtPO₁.. Die Löslichkeit des Bariumsulfates wird im Bereich von 35-70 Gew.-Ϊ Η,ΡΟ^ erheblich herabgesetzt und sie wird bei höheren Werten als 70 Gew.-Ϊ HvPOh weiter allmählich herabgesetzt. Um demgemäß die Menge des gelösten Sulfates wirksam herabzusetzen ist es notwendig, die Bariumverbindung bei einer höheren Konzentration als 70 Gew.-5ί Η-,ΡΟ^ hinzuzusetzen. Um Phosphorsäure mit geeigneten Konzentrationen zur Verwendung in Handelsprodukten herzustellen, ist die Zugabe der Bariumverbindung bei einer Konzentration von 85-95 Gew.-% Η,ΡΟ^ bevorzugt. Die extrahierten Phosphorsäurelösungen besitzen üblicherweise eine

₁c Konzentration von 20-^0 Gew.-? H,PO^. Wenn die Bariumverbindung zu einer solch verdünnten Phosphorsäurelösung hinzugefügt wird, erfolgt der Filtriervorgang zur Abtrennung des resultierenden Bariumsulfates wegen der niedrigen Viskosität der Mischung leicht. Wenn jedoch die gefilterte Phosphorsäure-

2Q lösung auf einen Wert konzentriert wird, der für Industriequalitätephosphorsäure mit einer Konzentration von 75 Gew.-J H,PO^ geeignet ist, wird eine Trübung, welche durch Filtrierung schwierig zu entfernen ist, durch weitere Konzentration oder Lagerung verursacht.

(5) Umsetzung der Bariumverbindung mit Sulfat

Die Umsetzung unter den vorstehend erwähnten Bedingungen kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur leichten Abtrennung und Entfernung der resultierenden Bariumsulfatkristalle, die bei der Abtrennung von Sulfationen von der extrahierten Phosphorsäure gebildet werden. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es bevorzugt, die extrahierte Phosphorsäure und die Bariumverbindung zu der Phosphorsäure mit 300 bis 500 Gew.-ppm gelöstem

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Sulfat als SO₁₄ (1. Stufe) kontinuierlich hinzuzusetzen. Wenn eine Bariumverbindung danach zu dieser durch die erste Stufe (2.Stufe) hergestellte Aufschlämmung hinzugefügt wird, kann das gelöste Sulfat weiter entfernt werden, wobei die Konzentration ohne Herabsetzung der Filtrierbarkeit der Kristalle erniedrigt wird. Wenn die in der zweiten Stufe hergestellten Kristalle zu der ersten Stufe im Kreislauf zurück geführt werden, kann die Filtrierbarkeit der Kristalle weiter verbessert werden. Für ein solches kontinuierliches Verfahren ist die Reaktionsdurchführung einfach, die Stufenserien können kontinuierlich durchgeführt werden und der Reaktor und die Fil triereinrichtung können vereinfacht und verkleinert werden.

Wie allgemein bekannt ist, ist das Kristallwachstum von Bariumsulfat wegen des niedrigen Übersättigungsgrades von Bariumsulfat ziemlich langsam. Die Bariumsulfatkristalle, welche in einer Phosphorsäure mit 300 bis 50 Gew.-ppm gelöstem Bariumsulfat als SO^ kristallisieren, besitzen eine bemerkens wert hohe Filtrierbarkeit verglichen mit solchen Kristallen, die unter anderen Bedingungen kristallisieren. Sie können durch herkömmliche Filter leicht filtriert werden. Es wird angenommen,daß wenn die Konzentration des gelösten Sulfates mehr als 300 Gew.-ppm beträgt, es eine merkliche Bildung von Kristallkeimen wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des gelösten Sulfates mit der Bariumverbindung gibt. Wenn anderer seits die Konzentration geringer als 50 Gew.-ppm ist, ist der Übersättigungsgrad des Bariumsulfates sehr niedrig und instabil, wodurch feine Kristalle leicht gebildet werden.

Bei einer der Ausführungsformen der ersten Stufe wird das gelöste Sulfat zu einem Bariumsulfat, welches leicht filtriert werden kann, umgesetzt. Die erste Stufe wird notwendigerweise kontinuierlich durchgeführt. Die extrahierte Phosphorsäure enthält gewöhnlich gelöstes Sulfat in einer Konzentration von etwa 500 bis 10 000 Gew.-ppm als SOj., selbst wenn sie durch Behandlung einer rohen Phosphorsäure mit

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einer Calciumverbindung und Extraktion hergestellt wird. Daher wird bei einem Chargensystem, d.h. eine einfache Zugabe der Bariumverbindung zu der extrahierten Phosphorsäure, die Umsetzung bei einer Konzentration des gelösten Sulfates

c von mehr als 300 ppm durchgeführt, wodurch die Menge der Kristalle mit minderwertiger Filtrierbarkeit erhöht wird. Ferner werden bei einem Chargensystem, wenn die Bariumverbindung nur einmal bei der Verfahrensweise hinzugesetzt wird, Kristalle mit minderwertiger Filtrierbarkeit gebildet und eine lange Ablagerungsdauer ist erforderlich. Falls andererseits die Bariumverbindung allmählich hinzugesetzt wird, ist eine lange Zeitspanne für eine vollständige Zugabe notwendig. Die Ablagerungszeit kann verkürzt werden, jedoch dauert die gesamte Verfahrensweise noch eine relativ lange Zeit. Im

^c Gegensatz kann die Verweilzeit in der ersten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens ziemlich kurz sein. Sie kann auf wenigstens 1/6 der Zeit verkürzt werden, die bei einem Chargensystem erforderlich ist'. Die erwünschte Verweilzeit kann ausgewählt werden, indem man die Zugabegeschwindigkeit der extrahierten Phosphorsäure und der Bariumverbindung auswählt.

Die Temperatur in der ersten Stufe sollte im Bereich von Zimmertemperatur bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 80°C liegen.

Es wurde ferner gefunden, daß wenn mehr Bariumverbindung zu einer Aufschlämmung von Phosphorsäure mit 300 bis 50 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SOn hinzugesetzt wird, welche in der ersten Stufe hergestellt wird, die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung im wesentlichen die gleiche wie diejenige der ersten Stufe ist. Im allgemeinen enthält die in der ersten Stufe erzeugte Aufschlämmung 300 bis 50 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO₁.. Wenn somit in der zweiten Stufe die Bariumverbindung zugesetzt und ihre Gegenwart zur Ablagerung und zur Herabsetzung des gelösten SuI-fates beibehalten wird, kann die Konzentration des gelösten

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Sulfates auf weniger als 30 Gew.-ppm ohne Abnahme der Filtrierbarkeit herabgesetzt werden. Der Grund, weshalb die Filtrierbarkeit der Kristalle in der zweiten Stufe nicht herabgesetzt wird, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch ange-C nommen, daß es wegen eines synergistischen Effektes zwischen den in der ersten Stufe gebildeten Kristallen und den in der zweiten Stufe gebildeten Kristallen erfolgt.

Es v.'urde gefunden, daß wenn die Bariumverbindung

^q zur Erzeugung einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SOj, hinzugesetzt wird, die Filtration sogar nach dem Ablagern schwierig wird, sehr feine Kristalle gebildet werden und eine Trübung während der Lagerung oder während der Herstellung von kondensierter Phosphorsäure nach Filtration vorkommt. Demgemäß ist es notwendig, wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO^, in der zweiten Stufe beizubehalten. Die zweite Stufe kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Ablagerungsdauer (Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren), kann ziemlich kurz sein, beispielsweise 1 bis 6 Stunden. Bei dieser Ausführungsform kann die gesamte Verweilzeit in der ersten Stufe und die Ablagerungsdauer (Verweilzeit) in der zweiten Stufe kann ebenfalls ziemlich kurz sein, beispielsweise kurzer als 10 Stunden. 25

Wie vorstehend bemerkt wurde, ist die Einstellung der Konzentration von Sulfat als SO₁, auf 30 bis 5 Gew.-ppm bei der Herstellung von industriell verwendeter Phosphorsäure notwendig. Die Einstellung der Sulfatkonzentration in der ■iQ Phosphorsäure auf diesen engen Bereich durch einfache Zugabe einer Bariumverbindung zu ihr, ist beispielsweise wegen der Meßfehler nicht leicht. Bei der obigen Ausführungsform wird jedoch die Konzentration des gelösten Sulfates auf 300 bis 50 Gew.-ppm in der ersten Stufe herabgesetzt. Demgemäß ist es leicht, sie auf 30 bis 5 Gew.-ppm in der zweiten Stufe

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herabzusetzen. Wenn die Kristalle der zweiten Stufe nach dem Ablagern gebildet werden und zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt werden, wirken sie als Impfkristalle, die zur Eildung von Kristallen mit höherer Filtrierbarkeit in c der ersten Stufe und ferner in der zweiten Stufe führen. Die im Kreislauf, zurückgeführten Kristalle können ebenso einen Teil der Aufschlämmung in der zweiten Stufe bilden. Dies ist im Hinblick auf die Beförderung vorteilhaft. Die Kreislaufführung eines Teiles der Kristalle, die durch Filtration der Aufschlämmung erhalten wurden, ist ferner möglich. Die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Kristalle sollte im Bereich von 2 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 % der in der zweiten Stufe vorhandenen gesamten Kristalle liegen.

!5 (6) Behandlung mit Schwefelwasserstoff

Selbst wenn eine klare Phosphorsäure nach Filtration von Bariumsulfat erhalten wird, wird eine Trübung bei langzeitiger Lagerung hervorgerufen. Zur Verhinderung dieser Schwierigkeit ist es notwendig, die Aufschlämmung eine lange Zeitspanne, beispielsweise einen bis mehrere Tagte) lang altern bzw. ablagern zu lassen. Bei einem Versuch zur Verkürzung der Ablagerungszeit wurde gefunden,

2t, daß die Ablagerungszeit merklich herabgesetzt werden kann, indem man Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung, die durch Zugabe der Bariumverbindung zu der Phosphorsäure hergestellt wird, in Kontakt bringt. Eine lange Alterungszeit kann beispielsweise erforderlich sein, weil der übersättigungszustand merklich stabil sein kann. Wenn jedoch ein Kontakt mit Schwefelwasserstoff verwendet wird, wird die Übersättigung durch die Auflösung des Schwefelwasserstoffs in der Phosphorsäure leicht verhindert und die für die Kristallbildung erforderte Alterungsdauer kann erheblich verkürzt werden. Die benötigte Alterungsdauer für die Aufschlämmung nach Inberührungbringen mit dem Schwefelwasserstoff kann so kurz wie nur 0,5 bis 6 Stunden sein. Das Verhältnis von

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Schwefelwasserstoff zur Phosphorsäure liegt gewöhnlich höher als O,O5kg H₂S, vorzugsweise höher als 0,1kg H₂S je 1 Tonne PpO .

(7) Temperatur der Aufschlämmung für die Abtrennung von Bariumsulfat

Es ist notwendig, Bariumsulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 80°C abzutrennen. Wenn die Temperatur höher als 8o°C ist, nimmt die löslichkeit von Bariumsulfat in der Phosphorsäure stark zu. Somit ist es unmöglich, den SO^-Gehalt auf den vorstehend erwähnten industriellen Bereich herabzusetzen, indem man eine Bariumverbindung in einer geringeren Menge als das stöchiometrische Äquivalent zu SOj, hinzusetzt. Die Umsetzung der Bariumverbindung mit SO₁I kann bei einer Temperatur von höher als 80°C durchgeführt werden. In diesem Fall sollte jedoch das Bariumsulfat nach Abkühlung der resultierenden Aufschlämmung auf niedriger als 80°C abgetrennt werden. Zur Bildung von Bariumsulfatkristallen mit einer hohen Filtrierbarkeit ist es bevorzugt, sie bei etwa einer Reaktionstemperatur von 80⁰C zu bilden, die Aufschlämmung auf 20 bis 60°C während der Ablagerung bzw. Alterung abzukühlen und die Kristalle bei einer ähnlichen Temperatur abzutrennen. Wenn eine Schwefelwasserstoff behandlung verwendet wird, ist es möglich, den Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung bei einer relativ niedrigen Temperatur in Berührung zu bringen, so daß die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Phosphorsäure erhöht wird. Die behandelte Aufschlämmung wird danach ablagern gelassen.

Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens feine Kristalle bei einem Verfahren zur Entfernung von Sulfat von Phosphorsäure nicht gebildet werden, die Trübung in der Phosphorsäure während der

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Lagerung nicht vorkommt und eine Phosphorsäure erhalten wird, welche SO^ in einer niedrigeren Konzentration enthält als diejenige, die für industrielle, medizinische und Nah rungsmittelanwendungen erforderlich ist. Wenn ferner eine Schwefelwasserstoffbehandlung verwendet wird, können ebenso irgendwelche arsenhaltigen Verunreinigungen wirksam entfernt werden, ohne Rücksicht auf den begleitenden Gehalt an organischem Material. Wenn sowohl gelöstes Sulfat als auch Arsenverbindungen durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden, sind die Piltriereigenschaften der erzeugten festen Materialien besser als diejenigen, die entweder bei der Behandlung eines gelösten Sulfates mit der Bariumverbindung oder einer gelösten Arsenverbindung mit Schwefelwasserstoff erzeugt werden. Schwierigkeiten beim Filtriervorgang_} die durch feine Niederschläge von Sulfid und durch Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefel verursacht werden, sind bei herkömmlichen Verfahren .ernster Natur gewesen. Jedoch ist mit Hilfe des· erfindungsgemäßen Verfahrens die Filtrieroperation leicht und eine klare Phosphorsäure kann erhalten werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch die Beispiele näher erläutert. Die Ausdrücke "Prozent" und "ppm" sind "Gew.-?" und "Gew.-ppm", R stellt Metallelemente dar und die Durchlässigkeit wird unter Verwendung von Wasser als Blindprobe bestimmt.

Beispiel 1

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure (Η,ΡΟ^-17,6 %; SOj₄-0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte Lösung von Phosphorsäure wurde mit Wasser zurückextrahiert, so daß die folgende extrahierte Phosphorsäurelösung erhalten wurde:

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	*- ι- -**	33	,0 %	B	7864
H₃PO₄	'Φ	0	,320 %		2704545
⁵⁰ 4		0	,0005 %
R₂O

Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck von -650 mmKg (Meßdruck) zur Erzielung der folgenden SO.-haltigen Phosphorsäure kondensiert,

H₃PO₁₄ 75,4 %

SO₁₄ 0,732 %

R₂O₃ 0,001 %

28 g gepulvertes Bariumcarbonat wurden langsam zu 2000 g der SO^-haltigen Phosphorsäure bei 80⁰C unter Rühren eine Stunde lang hinzugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung allmählich abgekühlt und bei Raumtemperatur ¹IO Stunden lang zur Erzielung der folgenden Aufschlämmung abgelagert.

75,2 %

gelöstes SO₁₄ 508 ppm

10 ppm 1,65

H₃PO	H
gelös	tes SO₁₄
R₂O₃
EaSOn	Kristalle

300 g der resultierenden Aufschlämmung wurden auf 8O⁰C erhitzt und 300 mg gepulvcr ^s Dariumcarbonat wurden für die Umsetzung hinzugegeben. Die Mischung wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Raumtemperatur 40 Stunden lang gehalten. Sie wurde danach bei Raumtemperatur durch einen Glasfilter G-5 filtriert, wobei eine reine Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde.

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SO₄ 21,0 ppm·

R₃O₃ 10 ppm

Durchlässigkeit 101 % 5

Wenn die reine Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur gelagert wurde, wurde keine Änderung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu 300 g

der Aufschlämmung von Beispiel 1 bei 100°C hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei 100 40 Stunden lang gehalten und wurde bei etwa 95°C filtriert (durch einen Glasfilter G-5) wobei eine klare Phosphorsäure erzielt wurde. Wenn jedoch die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit der Phosphorsäure auf 89 % ab und es wurde eine Trübung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

^s ^c

Eine 300 g-Probe der Aufschlämmung von Beispiel 1 wurde mit Wasser auf 60 % H₃PO₄ verdünnt und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 80⁰C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt und bei Zimmertemperatur 40 Stunden lang gehalten. Sie wurde danach durch einen G-5 Glasfilter zur Erzielung einer klaren Phosphorsäurelösung filtriert. Die Lösung wurde konzentriert, wobei eine Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde.

H₃PO₄ 75,8 %

SO₄ 30,3 ppm

R₂O₃ 10 ppm

Durchlässigkeit 96 %

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Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet und die Durchlässigkeit nahm auf 77 % ab.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 außer daß 320 mg gepulvertes Bariumcarbonat zu 300 g der Aufschlämmung hinzugesetzt wurden, wurde eine Phosphorsäure mit der folgen- ^q den Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten.

H₃PO₁₄ 75,4 %

SO₁J 2,7 ppm

R₂O, 10 ppm

Durchlässigkeit 89 %

Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 76 % ab.

Beispiel 2

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure (H-, PO^-4 8,9 Ϊ; SO₄-5,1 %)hergestellt wurde,wurde mit Calciumhydroxid in einer 1,2-fachen Menge zur äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.

H₃PO₁₁ 46,1 %

SO₁₁ 0,26 %

R₂O₃ 2,0 %

Die Phosphprsaurelosung wurde mit Tributylphosphat in einer Vielstufengegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die Extraktionslösung der Phosphorsäure wurde mit Wasser

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zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäurelösung zurückextrahiert (ein Teil von dieser Phosphorsäurelösung wird im Vergleichsbeispiel 4 verwendet). Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde kondensiert, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.

H₃PO₁₁ 91,6 %

SO₁₄ 643 ppm

R₃O₅ 14 ppm

Eine 4,53 g-Probe der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung (H-zPO^-50 %; Ba-6,0 %) welche durch Auflösung von Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt wurde, wurde zu 300 g der Phosphorsäure zur Umsetzung hinzugefügt. . Die Mischung wurde 40 Stunden lang abgelagert und wurde durch einen G-5 Glasfilter filtriert, wobei eine klare Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde. Die Umsetzung, die Ablagerung und die Filtration wurden bei 3O°C durchgeführt.

H₃PO₄ 90,6 %

SO₁₁ 7,9 ppm

13 ppm

Durchlässigkeit 103 %

25
^J Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 4

Die extrahierte Phosphorsäurelösung von Beispiel 2 wurde zur Erzielung einer Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit kondensiert.

H₃PO₄	3y	46,3	7	%	i
so₄		325	101 1	ppm
R₂O₃			ppm
Durchlässigkeit
70933
	Ό624

- 1£ - B 7864

• η.

Eine 2,2 g-Probe der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung von Beispiel 2 wurde zu 300 g der Phosphorsäurelösung hinzugesetzt. Die Mischung wurde ¹JO Stunden lang abgelagert und wurde durch einen G-5 Glasfilter zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit filtriert. Die Reaktion, die Ablagerung und die Filtration wurden bei 30°C durchgeführt.

H-.POj, 47,0 %

SO₁₁ 34,1 ppm

R₂O₃ 7 ppm

Durchlässigkeit 102 %

Wenn ein Teil der Phosphorsaurelosung konzentriert 15

wurde, wurde eine Trübung bei einer Konzentration von 70 % H^PO₂, gefunden. Wenn der Rest bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Trübung auf 92 % ab.

Beispiel 3
20

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure (H₃PO₁.-^ ,6 %; SO₁J-0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer

vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht 25

und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zur Erzielung der folgenden extrahierten Phosphorsaurelosung zurückextrahiert.

H₃PO₁₄ 33,0 %

SO₁J 0,320 %

Die extrahierte Phosphorsaurelosung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung der folgenden SO^-haltigen Phosphorsäure kondensiert.

709333/0624

B 7864

₅₁₁ . 75,1 %

SO₁, 0,732 %

Eine 42,0 g-Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde zu 3000 g der Phosphorsäure unter Rühren bei 80°C während etwa einer Stunde hinzugefügt. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt und bei Zimmertemperatur kO Stunden lang zur Erzielung der folgenden Aufschlämmung gehalten.

H₃PO₄ 75,2 %

gelöstes SO₁₁ 508 ppm Feststoffkomponente 1,65 %

Eine 300 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde zu 300 g der Aufschlämmung bei 8O⁰C hinzugefügt und die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt. 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingespritzt und die Mischung wurde 5 Stunden lang gehalten und zur Erzielung der folgenden reinen Phosphorsäure filtriert.

H₃PO₁₄ 75,5 %

SO₁₁ 21,3 ppm

Durchlässigkeit I03 %

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, wurde keine Änderung festgestellt. Bei der Filtrationsverfahrensweise von Beispiel 3 und den folgenden Fällen wurde ein G-2 Glasfilter, der mit einem Hilfsmaterial "Fine Flow" (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo K.K.) mit einer Stärke von 3 nun vorbeschichtet wurde unter einem reduzierten Druck von -0,92 kg/cm (Meßdruck) verwendet.

709333/0624

- a* - _Λ| Β 7864

•*t· 270Α5Λ5

Vergleichsbeispiel 5

Eine 300 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde zu 300 g der Aufschlämmung von Beispiel 3 bei 100⁰C hinzugesetzt. 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung bei 10O⁰C eingespritzt und die Mischung wurde etwa 5 Stunden lang gehalten. Sie wurde bei etwa 95°C abfiltriert, wobei eine klare Phosphorsäure erhalten wurde. Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet, und die Durchlässigkeit nahm auf 89 % ab.

Vergleichsbeispiel 6

Eine 300 g Probe der Aufschlämmung von Beispiel 3 wurde mit Wasser auf 60 % verdünnt und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 80°C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt und 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingeblasen. Die behandelte Mischung wurde 5 Stunden lang gehalten und bei Zimmertemperatur zur Erzielung eines klaren Filtrates filtriert.Das Filtrat wurde unter einem verminderten Druck kondensiert, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.

^H3^POi, 75,7 %

SO₁₄ 30,1 ppm

Durchlässigkeit 96 %

Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Trübung um 79 % ab.

709333/0624

Beispiel ¹J

Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure (Η,ΡΟ^- 48,9 %i SO^-5,1 %) hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in eine 1,2-fache Menge der äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.

H₃PO₄ 46,1 %

SO₄ . 0,26 %

As 19 ppm

Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser rückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäure kondensiert.

K₃Wn 91,6 %

SO^ 643 ppm

As 35 ppm

Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (Η,ΡΟή-50 Χ; Ba-6,0 %) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt. 4,53 g der Bariumsulfat-Phosphorsäurelösung wurden zu 300 g der Phosphorsäure hinzugesetzt und etwa 0,5 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung einge-3q blasen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang abgelagert und danach filtriert. Die Behandlungen mit dem Bariumsalz und dem Schwefelwasserstoff wurden bei 30°C durchgeführt. Die Piltrierge-

3 2

schwindigkeit bei der Filtrieroperation betrug 0,89 m /m .h

und die folgende Phosphorsäure wurde erhalten. 35

709833/0624

90,5 X

SO₁,	ö	,1	ppm
As	0	,01	ppm
Durchlässigkeit	103	%

Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.

Beispiel 5

Ein Phosphatgestein (Morocco) wurde mit Schwefelsäure zur Erzielung einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (Η,ΡΟ^- 47,6 % j SO₁, - 0,92 Ϊ) behandelt. Die rohe Naßverfahrensphosphorsäure wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäurelösung (Η-,ΡΟ^-33,0 %; SOj,-0,320 %) zurückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäure (H^PO^-82,6 %; SO₁J-0,802 X) konzentriert. Die extrahierte Phosphorsäure wurde einem 1 Liter-Reaktor bei einer Strömungsrate von 500 g/h zugeführt und gepulvertes Bariumcarbonat wurde ferner bei den in der Tabelle I gezeigten Raten kontinuierlich zugeführt. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 3,3 Stunden. Die Verfahrensweise wurde ^8 Stunden lang durchgeführt, wobei eine Aufschlämmung

TQ mit den in der Tabelle gezeigten Komponenten erhalten wurde (ein Teil dieser Aufschlämmung wurde im Beispiel 6 verwendet) Ein Teil dieser Aufschlämmung wurde filtriert und die Komponenten der Aufschlämmung und die Filtriergeschwindigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

709833/0624

Tabelle I

B 7864

Beispiel 5

Zufuhrrate von Bariumcarbonat (g/h)

8,00

Zusammensetzung der Aufschlämmung H₃PO₁₄ U)

gelöstes SO₁₄ (ppm) BaSO₁₄ Kristalle (%)

81,7
218
1,87

Filtriergeschwindigkeit (m³/M² · hr)

0,61

Zustand des Filtrats

klar

Beispiel 6

Eine 205 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde zu 500 g der Aufschlämmung von Beispiel 5 bei 6O⁰C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt und 25 bei ^5°C 6 Stunden lang abgelagert. Die Aufschlämmung wurde filtriert. Das Filtrat war klar und die Zusammensetzung und die Filtriergeschwindigkeit waren wie folgt:

H₃PO₁₄

SO₁₄

Filtriergeschwindigkeit

81,3 %
17 ppm 0,62 m³/m²*h

35 Das Filtrat wurde einen Monat lang gelagert und es wurde keine Trübung gefunden.

09 3 33/0624

Beispiel 7

Calciumhydroxid wurde zu einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (H₃PO₄ - 48,9 %; SO₄ - 5,1 %) in einer 1,2-fachen Menge des stöchiometrischen Äquivalentes von SO. hinzugesetzt, welche durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure hergestellt wurde. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung (H,PO^ - 46,1 %; SO^ - 0,26 %) abgetrennt. Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert und zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäure (H-,PO^ 91,6 %; SOh - 6^3 ppm) konzentriert. Eine Bariumsalz-Phosphorsäure-Mischung (H,PO^ - 50 % ; Ba - 6,00 %) wurde durch Auflösen von Bariumhydroxid in Phosphorsäure hergestellt.

Die extrahierte Phosphorsäure wurde bei 5000 g/h eingespeist; die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde bei 60,0 g/h zugeführt; und die aus dem folgenden zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde bei 250 g/h in einen ersten,bei 80 C erhitzten 5 Liter-Reaktor eingespeist. Die aus dem ersten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde in einen,auf 15°C erhitzten zweiten 10 Liter-Reaktor zusammen mit der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung bei 15,0 g/h eingespeist. Die Versuchsdurchführung wurde etwa 72 Stunden lang unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor betrug etwa 1,7 Stunden und diejenige im zweiten Reaktor war 3,3 Stunden. Die aus dem zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit be-

-z. 2
trug 3,70 m /m 'h und das Filtrat war klar und besaß die folgenden Komponenten.

H₃PO₄ 90,7 %

SO₁₁ 12,8 ppm

709333/0624

B 786.

Die Konzentration des gelösten Sulfates in der aus dem ersten Reaktor entleerten Aufschlämmung betrug I38 ppm als SO₄.

Beispiel 8

Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure (H₃PO₄ - 47,6 %; SO₄ - 0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser rückextrahiert, wobei die folgende extrahierte Phosphorsäurelösung erhalten wurde.

H₃PO₁₄ 33,0 %

SO₄ 0,320 %

Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung der folgenden SO^-haltigen Phosphorsäure kondensiert.
20

H₃PO₄ 92,6 %

SO₄ 0,888 %

Bariumcarbonat wurde in einer reinen Phosphorsäure zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung gelöst (H₃PO₄ - 50 %i Ba - 6,00 %). 205 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde allmählich zu 1000 g der Phosphorsäure unter Rühren bei 8O⁰C innerhalb etwa einer Stunde hinzugesetzt und die Mischung wurde zur Ablagerung bei 8O⁰C 6 Stunden lang gehalten, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 216 ppm gelöstem SO₄ erhalten wurde.

709 133/0624

B 7864

5,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 80°C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt, um sie zur Ablagerung bei Zimmertemperatur 40 Stunden lang zu halten, wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.

H₃PO₄ 8 5,1 %

gelöstes SO₁, 24,7 ppm BaSO₄ Kristalle 1,77 %

Ein Teil der Aufschlämmung wurde filtriert. Die Filtrier-

-7 ο geschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betrug 0,53 m-Vm *h und die folgende Phosphorsäure wurde erzielt.

H₃PO₄ 85,2 %

SO₄ 2 4,3 ppm

Durchlässigkeit 103 %

Wenn die Phosphorsäure bei Raumtemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Teil der extrahierten Phosphorsäurelösung von Beispiel 8 wurde unter vermindertem Druck zur Erzielung der folgenden SO₄~haltigen Phosphorsäure kondensiert.

^H3^PO4 59,8 %

SO₄ 0,580 %

132 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung von Beispiel 8 wurden allmählich zu 1000 g der Phosphorsäure unter Rühren bei 80°c während etwa einer Stunde hinzugesetzt. Die Mischung wurde zur Ablagerung bei 8O⁰C 6 Stunden lang gehalten, wobei

709 J33/0624

eine Aufschlämmung mit 265 ppm gelöstem SO₄
erhalten wurde. 6,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 8O⁰C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt,
um sie 40 Stunden lang zur Ablagerung bei Zimmertemperatur zu halten, wobei die Aufschlämmung erzielt wurde. Die Aufschlämmung wurde zur Erzielung eines klaren Filtrates
filtriert. Ein Teil des Filtrates wurde unter reduziertem
Druck zur Erzielung der folgenden Lösung konzentriert.

H₃PO₁₄ 85,6 %

SO₁₄ 27,4 ppm

Durchlässigkeit 96 %

*5 Wenn der verbleibende Teil des Filtrats ein Monat lang gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 86 % ab.

Beispiel 9

Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure
(H₃PO₁₄ - 48,9 %; SO₁₄ - 5,1 %) hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in einer 1,2-fachen Menge zur äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.

H₃PO₁₄ 46,1 %

SO₁₄ 0,26 %

Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäurelösung kondensiert.

709333/0624

-29" B 7864

SO₁₄ 550 ppm

Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (H,PO₁₄ - 30 %; Ba - 5,0 %) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosc phorsäure hergestellt. Die Phosphorsäurelösung wurde bei 1000 g/h kontinuierlich eingespeist; die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde bei 12,8 g/h in einen 2 Liter-Reaktor eingespeist, um sie bei 50⁰C umzusetzen. Das Verfahren wurde etwa 72 Stunden lang fortgesetzt, wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.

H₃PO₁₄	76	,2 %
gelöstes SO₁₄	98	,6 ppm
BaSO₁₄ Kristalle	0	,11 %

2,3 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurden

tropfenweise zu 1000 g der Aufschlämmung bei 60°C hinzu-' gesetzt, um sie umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich gekühlt und 6 Stunden lang zur Ablagerung bei 45°C gehalten und danach filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betr
Filtrat erzielt wurde.

3 2 Filtrierverfahren betrug 3,72 m /m *h, wobei das folgende

H₃PO₁₄ 75,9 %

SO₁₁ 16,9 ppm

Durchlässigkeit 105 %

Wenn die Phosphorsäure bei Raumtemperatur einen Monat lang gelagert wurde, änderte sich die Durchlässigkeit nicht. 30

70: .33/0624

Bariumcarbonat wurde in einer reinen Phosphorsäure zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung (H, PO^ - 35 %\ Ba - 12,0 %) aufgelöst. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 8_; außer daß jews ils die halbe Menge von Beispiel 8 verwendet wurde, wurde das Sulfat entfernt. Als Ergebnis betrug die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren 0,21 nr/m .h (0,53 nr/m .h im Beispiel 8). Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit Ausnahme der Filtriergeschwindigkeitj erzielt.

7OG 33/0624

Claims

E 7864 Patentansprüche 27 OA

\j Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bariumverbindung zu einer extrahierten Phosphorsäure mit einer Konzentration von hoher als 7 0 Gew.-2 H FO₁₊ hinzufügt, welche durch Reinigung einer rohen Naßverfahrensphosphorsaure mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei die Menge der zugesetzten Bariumverbindung geringer als die stöchiometrische, äquivalente !»ienge der Bariumverbindung ist, so daß wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Bariumsulfats als SOu zurückbleibt, und man das resultierende Bariumsulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 80°C abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Zugabe der Bariumverbindung wiederholt wird und nach jeder Zugabe die Menge des gelösten Sulfates , das in der Aufschlämmung verbleibt, gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des gelösten Sulfates, das in der Aufschlämmung verbleibt, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-ppm nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung liegt.
4. Verfhären nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Bariumverbindung als Zusatzmittel/die Phosphorsäurelösung mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei die Abtrennung des resultierenden Bariumsulfats und anderer Feststoffe von der resultierenden Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 80⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Bariumverbindung wiederholt wird, und daß

■^ nach der Zugabe die Menge des in der Aufschlämmung verbleibenden gelösten Sulfates gemessen wird und wobei die

709333/om

B 7864

Aufschlämmung mit Schwefelwasserstoff nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in der Aufschlämmung verbleibenden gelösten Sulfates im Bereich von 5 bis 30 Gew.-ppm nach der Endzugabe der Bariumverbindung und der Schwefelwasserstoff behandlung liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung und die· extrahierte Phosphorsäure zu einer Phosphorsäure mit 300-50 ppm gelöste¹¹¹ Sulfat als SOi, kontinuierlich hinzugefügt werden und die resultierende Aufschlämmung kontinuierlich entleert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung und die extrahierte Phosphorsäure zu einer Phosphorsäure mit 300 bis 50 ppm gelöstem Sulfat als SO^ kontinuierlich zugesetzt werden und die resultierende Aufschlämmung kontinuierlich entleert wird, danach eine weitere Menge der Bariumverbindung zu dieser behandelten Phosphorsäure hinzugesetzt wird, so daß wenigstens 5 Gew.-ppm gelöstes Sulfat als SO^ übrig bleibt und das resultierende Bariumsulfat von der Aufschlämmung abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß cas gesamte Bariumsulfat oder ein Teil des Bariumsulfats, das nach der zweiten Bariumzugabestufe gebildet wird, zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung als Quelle der Bariumverbindung hinzugesetzt wird.

70S :33/0624

B 7864 -3 .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung durch Auflösen von Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Mischungen davon in Phosphorsäure hergestellt wird, so daß die Konzentration von H^PO₁. bei 10 bis 65 Gew.-J liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung weniger als 10 Gew.-% Ba enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß eine durch Entfernung von Sulfat erzeugte reine Phosphorsäure zur Auflösung der Bariumverbindung verwendet wird.
14. Gereinigte Phosphorsäure, hergestellt nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.

7 0 !3/0624