DE2704545A1 - Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, durch Entfernung von Sulfationen
aus der Phosphorsäure, die durch das Naßverfahren hergestellt wird.
Es ist bekannt, daß Phosphorsäure aus dem Naßverfahren,
welche durch Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellt wird, durch ein organisches Lösungsmittel
extrahiert werden kann, welches die Phosphorsäure auflöst und eine geringe Löslichkeit im Wasser besitzt. Zu
solchen Lösungsmitteln gehören verschiedene Alkohole, Ketone, Äther, Phosphorsäureester, Amine und dergl. Anschließend
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wird die Phosphorsäure durch Wasser aus der extrahierten Phosphorsäurelösung
(nachstehend als "Extraktionsverfahren11 bezeichnet) extrahiert. Die gereinigte Phosphorsäure, die durch
weitere Reinigung einer rohen Phosphorsäure aus dem Naßverfahren (einschließlich einer Säure, welche vorbehandelt worden
ist), durch die Extraktionsmethode (einschließlich einer Säure, welche anschließend konzentriert worden ist) hergestellt
wurde, wird als "extrahierte Phosphorsäure" bezeichnet. .
IQ Die durch das Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure
enthält verschiedene Metallionenverunreinigungen, die von dem Phosphatgestein stammen und Sulfationen, die von der
Schwefelsäure stammen. Bei dem Extraktionsverfahren können die Metallionenverunreinigungen wirksam entfernt werden. Je-
^5 doch werden die Sulfationen nicht befriedigend entfernt und
eine große Menge von ihnen verbleibt noch in der extrahierten Phosphorsäure. Leider muß die bei industriellen Produkten,
Arzneimitteln und Nahrungsmitteln verwendete Phosphorsäure eine reine Phosphorsäure sein, welche im wesentlichen keine
Sulfationen aufweist. Beispielsweise entspricht ein Gehalt von weniger als 30 Gew.-ppm als SOh dem japanischen Industriestandard. Um die Konzentration der Sulfationen ausreichend
herabzusetzen, so daß die Phosphorsäure für industrielle Zwecke verwendet werden kann, ist es notwendig, Sulfationen
entweder aus der durch das Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure und/oder der extrahierten Phosphorsäure zu entfernen.
Es ist bekannt, Sulfationen als Calciumsulfat aus der Naßverfahrensphosphorsäure
durch Zugabe einer Calciumverbindung, beispielsweise Fhosphatgestein, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat
zu entfernen. Jedoch besitzt Calciumsulfat eine relativ hohe Löslichkeit. Obwohl entsprechend ein großer Überschuß
der Calciumverbindung verwendet wird, verbleiben die Sulfationen in einer Konzentration im Bereich von 1000-2000
Gew.-ppm als SO^. Es ist schwierig, die Konzentration der
Sulfationen weiter zu erniedrigen. Selbst wenn die desulfatisierte Naßverfahrensphosphorsäure weiter durch Extraktion
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gereinigt wird, verbleibt eine Sulfationenkonzentration typischerweise
von wenigstens 500 Gew.-ppm als SOu in der extrahierten
Phosphorsäure.
Es ist ferner bekannt, Sulfationen als Bariumsulfat auf eine niedrigere Konzentration unter Verwendung einer Bariumverbindung
zu entfernen. Es ist jedoch nicht bevorzugt, ein solches Verfahren bei einer Naßverfahrensphosphorsäure
wegen der folgenden Gründe anzuwenden.
(a) Der Sulfationengehalt ist höher als derjenige der extrahierten Phosphorsäure, wodurch der Verbrauch der teuren
Bariumverbindung hoch ist.
(b)Hydrofluorokieselsäure ist ferner vorhanden, wodurch
die Bariumverbindung für die Bildung von Bariumfluorosilikatkristallen verbraucht wird.
(c) Die Gehalte von sowohl Sulfationen als auch Hydro fluorokieselsäure
variiert in Abhängigkeit von den Schwankungen in der Zusammensetzung des Phosphatgesteines. Ferner
ist die Steuerung der Arbeitsbedingungen kritisch, wodurch die Phosphorsäure durch Bariumionen wegen einer überschüssigen
Zugabe der Bariumverbindung verunreinigt werden kann.
(d) Fluorwasserstoffsäure ist ebenfalls vorhanden. Es
ist daher schwierig, ein passendes Material zur Verwendung bei dem Filter auszuwählen, der für die Abtrennung des Bariumsulfats
erforderlich ist. Es ist schwierig, rostfreien Stahl
jO zu verwenden.
(e) Die erhaltenen Bariumsulfatkristalle sind sehr fein und kleiner als diejenigen, die aus extrahierter Phosphorsäure
erhalten werden. Es wird angenommen, daß dies durch die Gegenwart von organischem Material und Metallverunreinigungen
hervorgerufen werden kann. Ferner ist die Viskosität
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der Aufschlämmung hoch, selbst wenn die Konzentration der
Phosphorsäure niedrig ist. Demgemäß ist die 'Abtrennung von Bariumsulfat schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wesentlichen Entfernung von Sulfationen aus
extrahierter Phosphorsäure auf ein Ausmaß, das . für Phosphorsäure benötigt wird, welche für industrielle Produkte,
Arzneimittel und Nahrungsmittel verwendbar sein soll, so daß in der Säure keine superfeinen Kristalle gebildet werden und
ferner keine Trübung bei Lagerung oder während der Verwendung der Säure hervorgerufen wird und daß ferner die Säure eine
kürzere Alterungszeit bzw. Ablagerungszeit zur Verhinderung
einer Trübung nach dem Filtriervorgang erfordert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer reinen Phosphorsäure, indem man eine Bariumverbindung
zu einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von höher als 70 Gew.-? als H5PO11 zusetzt, welche durch Reinigung
einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei die Menge der
Bariumverbindung geringer als ein stöchiometrisches Äquivalent beträgt ßo daß wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates
als SO1J verbleibt, und man das resultierende Barium-
25' sulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur
als 8O0C abtrennt.
Weitere Ausführungsformen umfassen die Wiederholung der Zugabe der Bariumverbindung, gefolgt von einer Messung
des verbliebenen gelösten Sulfates in der Aufschlämmung des Verfahrens und ferner das Inberührungbringen von Schwefelwasserstoff
mit der Aufschlämmung, welche durch die Zugabe der Bariumverbindung hergestellt wird.
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* rf .
Es wurden verschiedene Verfahren zur im wesentlichen
Entfernung von Sulfationen als Bariumsulfat aus extrahierter Phosphorsäure untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden,
daß superfeine Kristalle von Bariumsulfat, welche erheblich
ι- kleiner als die Größe von feinen Kristallen sind, durch die
Reaktion von Bariumsulfationen mit den Bariumionen gebildet werden. Ferner wird eine Trübung durch lange Lagerung nach
der Abtrennung von Bariumsulfat oder bei der Herstellung von kondensierten Phosphorsäuren hervorgerufen. Es wurde ferner
beobachtet, daß diese Phänomene nicht vorkommen, wenn keine Behandlung mit einer Bariumverbindung verwendet wird. Es
wurde ferner bestimmt, daß die Phänomene durch die Auflösung von Bariumionen in der Phosphorsäure verursacht werden.
]c Es ist seit langem bekannt, daß Bariumsulfat ein unlösliches
Salz ist. Sein Löslichkeitsprodukt im Wasser liegt
— 1 1 — 1 Ω
im Bereich von 8,7 x 10 bis 2,8 χ 10 . Wird jedoch das Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat in reiner Phosphorsäure
bestimmt, so liegt dieser Wert im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 in Abhängigkeit von der Konzentration der Phosphorsäure
und der Temperatur. Es ist somit klar, daß Bariumsulfat kaum löslich ist, daß es jedoch in Phosphorsäure relativ gut
löslich ist im Vergleich mit seiner Löslichkeit im Wasser. Die Erfindung basiert auf den vorstehend erwähnten Entdeckungen
unter Berücksichtigung der aufgezeigten technischen Probleme.
(1) Die Menge der zu verwendenden Bariumverbindung
Die Menge der zugesetzten Bariumverbindung sollte
geringer als das stöchiometrische Äquivalent des SO^.-Gehaltes
betragen. Wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO^ sollten in der extrahierten Phosphorsäure verbleiben. Wenn
die Menge außerhalb dieses Bereiches liegt, werden sehr feine Kristalle gebildet oder die resultierende Phosphorsäure wird
während der Lagerung oder der Verwendung der Phosphorsäure
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trüb. * y ·
(2) Anzahl der Zugaben der Bariumverbindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SOk in der
extrahierten Phosphorsäure übrig zu lassen. Andererseits sollte die industrielle Phosphorsäure im wesentlichen kein Sulfat
enthalten (weniger als 30 Gew.-ppm SO^ entspricht dem japanischen
Industriestandard).
Dementsprechend sollte die Menge der verwendeten
Bariumverbindung so ausgewählt sein, daß 5~3O Gew.-ppm des
gelösten Sulfates als SO^ in der Phosphorsäure zurückbleiben..
.je Wenn jedoch die extrahierte Phosphorsäure auf einen höheren
Wert als 70 % als H5PO11 konzentriert wird, werden 500-10 000
Gew.-ppm SO1J vorhanden sein. Es ist schwierig, den SO^-Gehalt
von 5o0 bis 10 000 Gew.-ppm auf 5-30 Ge,w.-ppm durch eine Einstufenzugabe
der Bariumverbindung vom Standpunkt der Genauigkeit der Analyse von SO1^, der Reinheit der Bariumverbindung;
der Wiegegenauigkeit usw. herabzusetzen. Dementsprechend ist es bevorzugt, einen großen Anteil der Bariumverbindung hinzuzusetzen,
das verbleibende gelöste Sulfat zu messen und danach die Zugabe der Bariumverbindung und der Messung des
gelösten Sulfates einige Male zu wiederholen. Beispielsweise kann eine ausreichende Menge der Bariumverbindung zur Umsetzung
von 80-95 % des gelösten Sulfates in der Phosphorsäure beim ersten Male hinzugesetzt werden. Danach kann die
Bariumverbindung weiter hinzugefügt werden, so daß nur 5-30 Gew.-ppm des gelösten Sulfates nach der zweiten Zugabe übrigbleiben.
Auf diese Weise ist es leicht, die Schwierigkeiten, die durch eine überschüssige Zugabe der Bariumverbindung verursacht
werden zu verhindern und vor allem kann die Zahl der für ein befriedigendes Produkt erforderlichen Zugaben vermindert
werden.
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(3) Verwendbare Bariumverbindungen
Geeignete Bariumverbindungen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren sind Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Bariumsulfid, Bariumnitrat, Bariumchlorid
und dergl. Wenn die Verunreinigung durch das Anion verhindert werden muß, ist die Verwendung von Bariumhydroxid, Bariuincarbonat
oder Bariumphosphat bevorzugt. Die Bariumverbindung kann in Form eines Feststoffes, einer wässrigen Lösung oder
.0 einer Phosphorsäurelösung hinzugesetzt werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer Konzentration
von weniger als 10 Gew.-2 als Ba verwendet wird, können
Bariumsulfatkristalle mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit
gebildet werden. Wenn eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung mit einer hUPO^-Konzentration von 10 bis 65 Gew.-3»,
welche durch Auflösen von Bariumhydroxid und/oder Bariumcarbonat in Phosphorsäure hergestellt v/ird, verwendet wird, wird
die nach Entfernung des Sulfates hergestellte Phosphorsäure durch anionische Verunreinigungen nicht verunreinigt, so daß die
Auswahl des Materials für die..nach der Abtrennung des Sulfates verwendete Vorrichtung nicht kritisch ist. Wenn
eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung, die durch Auflösen von Bariumhydroxid oder-carbonat oder einer anderen
Bariumverbindung in reiner, durch Entfernung seines Sulfates gewonne-
] nen Phosphorsäure hergestellt wird,verwendet wird, wird neben den
vorstehend erwähnten erwünschten Effekten die Konzentration der Phosphorsäure, aus welchem das Sulfat entfernt werden
soll, nicht verdünnt. Demgemäß ist die Konzentrierung der extrahierten Phosphorsäure auf einen höheren Wert als die
gewünschte Konzentration unnötig.
(4) Phosphorsäurekonzentration für die SO.-Entfernungsbehandlung
Es ist notwendig, die Bariumverbindung hinzuzusetzen, während die Konzentration der Phosphorsäurelösung
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auf einem höheren Wert als 70 Gew.-Jt als H,PO^ gehalten wird.
Wie festgestellt wurde, besitzt die Löslichkeit des Barium-Sulfates
in der Phosphorsäurelösung ein Maximum bei einer Konzentration von 35 Gew.-# HtPO1.. Die Löslichkeit des Bariumsulfates
wird im Bereich von 35-70 Gew.-Ϊ Η,ΡΟ^ erheblich
herabgesetzt und sie wird bei höheren Werten als 70 Gew.-Ϊ
HvPOh weiter allmählich herabgesetzt. Um demgemäß die Menge
des gelösten Sulfates wirksam herabzusetzen ist es notwendig, die Bariumverbindung bei einer höheren Konzentration als
70 Gew.-5ί Η-,ΡΟ^ hinzuzusetzen. Um Phosphorsäure mit geeigneten
Konzentrationen zur Verwendung in Handelsprodukten herzustellen, ist die Zugabe der Bariumverbindung bei einer
Konzentration von 85-95 Gew.-% Η,ΡΟ^ bevorzugt. Die extrahierten
Phosphorsäurelösungen besitzen üblicherweise eine
1c Konzentration von 20-^0 Gew.-? H,PO^. Wenn die Bariumverbindung
zu einer solch verdünnten Phosphorsäurelösung hinzugefügt wird, erfolgt der Filtriervorgang zur Abtrennung des
resultierenden Bariumsulfates wegen der niedrigen Viskosität der Mischung leicht. Wenn jedoch die gefilterte Phosphorsäure-
2Q lösung auf einen Wert konzentriert wird, der für Industriequalitätephosphorsäure
mit einer Konzentration von 75 Gew.-J H,PO^ geeignet ist, wird eine Trübung, welche durch Filtrierung
schwierig zu entfernen ist, durch weitere Konzentration oder Lagerung verursacht.
(5) Umsetzung der Bariumverbindung mit Sulfat
Die Umsetzung unter den vorstehend erwähnten Bedingungen kann entweder chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur leichten Abtrennung und
Entfernung der resultierenden Bariumsulfatkristalle, die bei der Abtrennung von Sulfationen von der extrahierten Phosphorsäure
gebildet werden. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es bevorzugt, die extrahierte Phosphorsäure und die Bariumverbindung
zu der Phosphorsäure mit 300 bis 500 Gew.-ppm gelöstem
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Sulfat als SO14 (1. Stufe) kontinuierlich hinzuzusetzen. Wenn
eine Bariumverbindung danach zu dieser durch die erste Stufe (2.Stufe) hergestellte Aufschlämmung hinzugefügt wird,
kann das gelöste Sulfat weiter entfernt werden, wobei die Konzentration ohne Herabsetzung der Filtrierbarkeit der
Kristalle erniedrigt wird. Wenn die in der zweiten Stufe hergestellten Kristalle zu der ersten Stufe im Kreislauf zurück
geführt werden, kann die Filtrierbarkeit der Kristalle weiter verbessert werden. Für ein solches kontinuierliches Verfahren
ist die Reaktionsdurchführung einfach, die Stufenserien können
kontinuierlich durchgeführt werden und der Reaktor und die Fil triereinrichtung können vereinfacht und verkleinert werden.
Wie allgemein bekannt ist, ist das Kristallwachstum von Bariumsulfat wegen des niedrigen Übersättigungsgrades
von Bariumsulfat ziemlich langsam. Die Bariumsulfatkristalle, welche in einer Phosphorsäure mit 300 bis 50 Gew.-ppm gelöstem
Bariumsulfat als SO^ kristallisieren, besitzen eine bemerkens
wert hohe Filtrierbarkeit verglichen mit solchen Kristallen, die unter anderen Bedingungen kristallisieren. Sie können
durch herkömmliche Filter leicht filtriert werden. Es wird angenommen,daß wenn die Konzentration des gelösten Sulfates
mehr als 300 Gew.-ppm beträgt, es eine merkliche Bildung von Kristallkeimen wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des
gelösten Sulfates mit der Bariumverbindung gibt. Wenn anderer seits die Konzentration geringer als 50 Gew.-ppm ist, ist
der Übersättigungsgrad des Bariumsulfates sehr niedrig und
instabil, wodurch feine Kristalle leicht gebildet werden.
Bei einer der Ausführungsformen der ersten Stufe wird das gelöste Sulfat zu einem Bariumsulfat, welches leicht
filtriert werden kann, umgesetzt. Die erste Stufe wird notwendigerweise kontinuierlich durchgeführt. Die extrahierte
Phosphorsäure enthält gewöhnlich gelöstes Sulfat in einer Konzentration von etwa 500 bis 10 000 Gew.-ppm als SOj., selbst
wenn sie durch Behandlung einer rohen Phosphorsäure mit
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einer Calciumverbindung und Extraktion hergestellt wird.
Daher wird bei einem Chargensystem, d.h. eine einfache Zugabe der Bariumverbindung zu der extrahierten Phosphorsäure,
die Umsetzung bei einer Konzentration des gelösten Sulfates
c von mehr als 300 ppm durchgeführt, wodurch die Menge der
Kristalle mit minderwertiger Filtrierbarkeit erhöht wird. Ferner werden bei einem Chargensystem, wenn die Bariumverbindung
nur einmal bei der Verfahrensweise hinzugesetzt wird, Kristalle mit minderwertiger Filtrierbarkeit gebildet und
eine lange Ablagerungsdauer ist erforderlich. Falls andererseits die Bariumverbindung allmählich hinzugesetzt wird, ist
eine lange Zeitspanne für eine vollständige Zugabe notwendig. Die Ablagerungszeit kann verkürzt werden, jedoch dauert die
gesamte Verfahrensweise noch eine relativ lange Zeit. Im
^c Gegensatz kann die Verweilzeit in der ersten Stufe des kontinuierlichen
Verfahrens ziemlich kurz sein. Sie kann auf wenigstens 1/6 der Zeit verkürzt werden, die bei einem Chargensystem
erforderlich ist'. Die erwünschte Verweilzeit kann ausgewählt werden, indem man die Zugabegeschwindigkeit der
extrahierten Phosphorsäure und der Bariumverbindung auswählt.
Die Temperatur in der ersten Stufe sollte im Bereich von Zimmertemperatur bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 80°C
liegen.
Es wurde ferner gefunden, daß wenn mehr Bariumverbindung zu einer Aufschlämmung von Phosphorsäure mit 300
bis 50 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SOn hinzugesetzt
wird, welche in der ersten Stufe hergestellt wird, die Filtrierbarkeit der Aufschlämmung im wesentlichen die gleiche
wie diejenige der ersten Stufe ist. Im allgemeinen enthält die in der ersten Stufe erzeugte Aufschlämmung 300 bis 50
Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO1.. Wenn somit in der
zweiten Stufe die Bariumverbindung zugesetzt und ihre Gegenwart zur Ablagerung und zur Herabsetzung des gelösten SuI-fates
beibehalten wird, kann die Konzentration des gelösten
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ty
Sulfates auf weniger als 30 Gew.-ppm ohne Abnahme der Filtrierbarkeit herabgesetzt werden. Der Grund, weshalb die
Filtrierbarkeit der Kristalle in der zweiten Stufe nicht herabgesetzt wird, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch ange-C
nommen, daß es wegen eines synergistischen Effektes zwischen
den in der ersten Stufe gebildeten Kristallen und den in der zweiten Stufe gebildeten Kristallen erfolgt.
Es v.'urde gefunden, daß wenn die Bariumverbindung
^q zur Erzeugung einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-ppm
des gelösten Sulfates als SOj, hinzugesetzt wird, die Filtration
sogar nach dem Ablagern schwierig wird, sehr feine Kristalle gebildet werden und eine Trübung während der Lagerung
oder während der Herstellung von kondensierter Phosphorsäure nach Filtration vorkommt. Demgemäß ist es notwendig, wenigstens
5 Gew.-ppm des gelösten Sulfates als SO^, in der zweiten
Stufe beizubehalten. Die zweite Stufe kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Ablagerungsdauer
(Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren), kann ziemlich kurz sein, beispielsweise 1 bis 6
Stunden. Bei dieser Ausführungsform kann die gesamte Verweilzeit in der ersten Stufe und die Ablagerungsdauer (Verweilzeit)
in der zweiten Stufe kann ebenfalls ziemlich kurz sein, beispielsweise kurzer als 10 Stunden.
25
Wie vorstehend bemerkt wurde, ist die Einstellung der Konzentration von Sulfat als SO1, auf 30 bis 5 Gew.-ppm
bei der Herstellung von industriell verwendeter Phosphorsäure notwendig. Die Einstellung der Sulfatkonzentration in der
■iQ Phosphorsäure auf diesen engen Bereich durch einfache Zugabe
einer Bariumverbindung zu ihr, ist beispielsweise wegen der Meßfehler nicht leicht. Bei der obigen Ausführungsform wird
jedoch die Konzentration des gelösten Sulfates auf 300 bis 50 Gew.-ppm in der ersten Stufe herabgesetzt. Demgemäß ist
es leicht, sie auf 30 bis 5 Gew.-ppm in der zweiten Stufe
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herabzusetzen. Wenn die Kristalle der zweiten Stufe nach dem
Ablagern gebildet werden und zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt werden, wirken sie als Impfkristalle, die
zur Eildung von Kristallen mit höherer Filtrierbarkeit in c der ersten Stufe und ferner in der zweiten Stufe führen.
Die im Kreislauf, zurückgeführten Kristalle können ebenso einen Teil der Aufschlämmung in der zweiten Stufe bilden.
Dies ist im Hinblick auf die Beförderung vorteilhaft. Die Kreislaufführung eines Teiles der Kristalle, die durch
Filtration der Aufschlämmung erhalten wurden, ist ferner
möglich. Die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Kristalle sollte im Bereich von 2 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 %
der in der zweiten Stufe vorhandenen gesamten Kristalle liegen.
!5 (6) Behandlung mit Schwefelwasserstoff
Selbst wenn eine klare Phosphorsäure nach Filtration von Bariumsulfat erhalten wird, wird eine Trübung bei
langzeitiger Lagerung hervorgerufen. Zur Verhinderung dieser Schwierigkeit ist es notwendig, die Aufschlämmung
eine lange Zeitspanne, beispielsweise einen bis mehrere Tagte) lang altern bzw. ablagern zu lassen. Bei einem
Versuch zur Verkürzung der Ablagerungszeit wurde gefunden,
2t, daß die Ablagerungszeit merklich herabgesetzt werden kann,
indem man Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung, die durch Zugabe der Bariumverbindung zu der Phosphorsäure hergestellt
wird, in Kontakt bringt. Eine lange Alterungszeit kann beispielsweise erforderlich sein, weil der übersättigungszustand
merklich stabil sein kann. Wenn jedoch ein Kontakt mit Schwefelwasserstoff verwendet wird, wird die Übersättigung
durch die Auflösung des Schwefelwasserstoffs in der Phosphorsäure leicht verhindert und die für die Kristallbildung
erforderte Alterungsdauer kann erheblich verkürzt werden. Die benötigte Alterungsdauer für die Aufschlämmung
nach Inberührungbringen mit dem Schwefelwasserstoff kann so kurz wie nur 0,5 bis 6 Stunden sein. Das Verhältnis von
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Schwefelwasserstoff zur Phosphorsäure liegt gewöhnlich
höher als O,O5kg H2S, vorzugsweise höher als 0,1kg H2S je
1 Tonne PpO .
(7) Temperatur der Aufschlämmung für die Abtrennung von Bariumsulfat
Es ist notwendig, Bariumsulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 80°C abzutrennen. Wenn
die Temperatur höher als 8o°C ist, nimmt die löslichkeit von Bariumsulfat in der Phosphorsäure stark zu. Somit ist es
unmöglich, den SO^-Gehalt auf den vorstehend erwähnten
industriellen Bereich herabzusetzen, indem man eine Bariumverbindung in einer geringeren Menge als das stöchiometrische
Äquivalent zu SOj, hinzusetzt. Die Umsetzung der Bariumverbindung
mit SO1I kann bei einer Temperatur von höher als
80°C durchgeführt werden. In diesem Fall sollte jedoch das Bariumsulfat nach Abkühlung der resultierenden Aufschlämmung
auf niedriger als 80°C abgetrennt werden. Zur Bildung von Bariumsulfatkristallen mit einer hohen Filtrierbarkeit ist
es bevorzugt, sie bei etwa einer Reaktionstemperatur von 800C zu bilden, die Aufschlämmung auf 20 bis 60°C während
der Ablagerung bzw. Alterung abzukühlen und die Kristalle bei einer ähnlichen Temperatur abzutrennen. Wenn eine Schwefelwasserstoff
behandlung verwendet wird, ist es möglich, den Schwefelwasserstoff mit der Aufschlämmung bei einer relativ
niedrigen Temperatur in Berührung zu bringen, so daß die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Phosphorsäure erhöht
wird. Die behandelte Aufschlämmung wird danach ablagern gelassen.
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens feine Kristalle bei einem
Verfahren zur Entfernung von Sulfat von Phosphorsäure nicht gebildet werden, die Trübung in der Phosphorsäure während der
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Lagerung nicht vorkommt und eine Phosphorsäure erhalten wird, welche SO^ in einer niedrigeren Konzentration
enthält als diejenige, die für industrielle, medizinische und Nah
rungsmittelanwendungen erforderlich ist. Wenn ferner eine
Schwefelwasserstoffbehandlung verwendet wird, können ebenso irgendwelche arsenhaltigen Verunreinigungen wirksam entfernt
werden, ohne Rücksicht auf den begleitenden Gehalt an organischem Material. Wenn sowohl gelöstes Sulfat als auch Arsenverbindungen
durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt werden, sind die Piltriereigenschaften der erzeugten festen
Materialien besser als diejenigen, die entweder bei der Behandlung eines gelösten Sulfates mit der Bariumverbindung
oder einer gelösten Arsenverbindung mit Schwefelwasserstoff erzeugt werden. Schwierigkeiten beim Filtriervorgang}
die durch feine Niederschläge von Sulfid und durch Oxidation von Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefel verursacht werden,
sind bei herkömmlichen Verfahren .ernster Natur gewesen.
Jedoch ist mit Hilfe des· erfindungsgemäßen Verfahrens die Filtrieroperation leicht und eine klare Phosphorsäure kann
erhalten werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch die Beispiele näher erläutert. Die Ausdrücke "Prozent" und "ppm" sind
"Gew.-?" und "Gew.-ppm", R stellt Metallelemente dar und die Durchlässigkeit wird unter Verwendung von Wasser als Blindprobe
bestimmt.
Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure
(Η,ΡΟ^-17,6 %; SOj4-0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit
n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte Lösung von Phosphorsäure
wurde mit Wasser zurückextrahiert, so daß die folgende extrahierte Phosphorsäurelösung erhalten wurde:
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- ι*- - | 33 | ,0 % | B | 7864 | |
H3PO4 | 'Φ | 0 | ,320 % | 2704545 | |
50 4 | 0 | ,0005 % | |||
R2O | |||||
Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck von -650 mmKg (Meßdruck) zur Erzielung
der folgenden SO.-haltigen Phosphorsäure kondensiert,
H3PO14 75,4 %
SO14 0,732 %
R2O3 0,001 %
28 g gepulvertes Bariumcarbonat wurden langsam zu 2000 g der SO^-haltigen Phosphorsäure bei 800C unter Rühren eine Stunde
lang hinzugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung allmählich abgekühlt und bei Raumtemperatur 1IO Stunden lang zur
Erzielung der folgenden Aufschlämmung abgelagert.
75,2 %
gelöstes SO14 508 ppm
10 ppm 1,65
H3PO | H |
gelös | tes SO14 |
R2O3 | |
EaSOn | Kristalle |
300 g der resultierenden Aufschlämmung wurden auf 8O0C erhitzt
und 300 mg gepulvcr ^s Dariumcarbonat wurden für die
Umsetzung hinzugegeben. Die Mischung wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Raumtemperatur 40 Stunden
lang gehalten. Sie wurde danach bei Raumtemperatur durch einen Glasfilter G-5 filtriert, wobei eine reine Phosphorsäure
mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten wurde.
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SO4 21,0 ppm·
R3O3 10 ppm
Durchlässigkeit 101 % 5
Wenn die reine Phosphorsäure einen Monat lang bei Zimmertemperatur
gelagert wurde, wurde keine Änderung festgestellt.
300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu 300 g
der Aufschlämmung von Beispiel 1 bei 100°C hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei 100 40 Stunden lang gehalten und
wurde bei etwa 95°C filtriert (durch einen Glasfilter G-5) wobei eine klare Phosphorsäure erzielt wurde. Wenn jedoch
die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit der Phosphorsäure
auf 89 % ab und es wurde eine Trübung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
s
c
Eine 300 g-Probe der Aufschlämmung von Beispiel 1 wurde mit Wasser auf 60 % H3PO4 verdünnt und 300 mg gepulvertes
Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 800C hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur
abgekühlt und bei Zimmertemperatur 40 Stunden lang gehalten. Sie wurde danach durch einen G-5 Glasfilter
zur Erzielung einer klaren Phosphorsäurelösung filtriert. Die Lösung wurde konzentriert, wobei eine Phosphorsäure mit der
folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten
wurde.
H3PO4 75,8 %
SO4 30,3 ppm
R2O3 10 ppm
Durchlässigkeit 96 %
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Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet und die
Durchlässigkeit nahm auf 77 % ab.
Vergleichsbeispiel 3
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 außer daß 320 mg gepulvertes Bariumcarbonat zu 300 g der Aufschlämmung
hinzugesetzt wurden, wurde eine Phosphorsäure mit der folgen- ^q den Zusammensetzung und Durchlässigkeit erhalten.
H3PO14 75,4 %
SO1J 2,7 ppm
R2O, 10 ppm
Durchlässigkeit 89 %
Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang
gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 76 % ab.
Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung
von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure (H-, PO^-4 8,9 Ϊ; SO4-5,1
%)hergestellt wurde,wurde mit Calciumhydroxid in einer 1,2-fachen
Menge zur äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung
abgetrennt.
H3PO11 46,1 %
SO11 0,26 %
R2O3 2,0 %
Die Phosphprsaurelosung wurde mit Tributylphosphat in einer
Vielstufengegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die Extraktionslösung der Phosphorsäure wurde mit Wasser
709 \ 3 3/0624
B 7861
zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäurelösung zurückextrahiert
(ein Teil von dieser Phosphorsäurelösung wird im Vergleichsbeispiel 4 verwendet). Die extrahierte Phosphorsäurelösung
wurde kondensiert, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.
H3PO11 91,6 %
SO14 643 ppm
R3O5 14 ppm
Eine 4,53 g-Probe der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung
(H-zPO^-50 %; Ba-6,0 %) welche durch Auflösung von Bariumcarbonat
in Phosphorsäure hergestellt wurde, wurde zu 300 g der Phosphorsäure zur Umsetzung hinzugefügt. . Die
Mischung wurde 40 Stunden lang abgelagert und wurde durch einen G-5 Glasfilter filtriert, wobei eine klare Phosphorsäure
mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit
erhalten wurde. Die Umsetzung, die Ablagerung und die Filtration wurden bei 3O°C durchgeführt.
H3PO4 90,6 %
SO11 7,9 ppm
13 ppm
Durchlässigkeit 103 %
25
J Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.
J Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.
Vergleichsbeispiel 4
Die extrahierte Phosphorsäurelösung von Beispiel 2 wurde zur Erzielung einer Phosphorsäure mit der folgenden
Zusammensetzung und Durchlässigkeit kondensiert.
H3PO4 | 3y | 46,3 | 7 | % | i |
so4 | 325 | 101 1 | ppm | ||
R2O3 | ppm | ||||
Durchlässigkeit | |||||
70933 | |||||
Ό624 | |||||
- 1£ - B 7864
• η.
Eine 2,2 g-Probe der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung von Beispiel
2 wurde zu 300 g der Phosphorsäurelösung hinzugesetzt.
Die Mischung wurde 1JO Stunden lang abgelagert und wurde
durch einen G-5 Glasfilter zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung mit der folgenden Zusammensetzung und Durchlässigkeit
filtriert. Die Reaktion, die Ablagerung und die Filtration wurden bei 30°C durchgeführt.
H-.POj, 47,0 %
SO11 34,1 ppm
R2O3 7 ppm
Durchlässigkeit 102 %
Wenn ein Teil der Phosphorsaurelosung konzentriert 15
wurde, wurde eine Trübung bei einer Konzentration von 70 % H^PO2, gefunden. Wenn der Rest bei Zimmertemperatur einen
Monat lang gelagert wurde, nahm die Trübung auf 92 % ab.
Beispiel 3
20
20
Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung
von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure (H3PO1.-^ ,6 %;
SO1J-0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit n-Butanol in einer
vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht
25
und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zur
Erzielung der folgenden extrahierten Phosphorsaurelosung
zurückextrahiert.
H3PO14 33,0 %
SO1J 0,320 %
Die extrahierte Phosphorsaurelosung wurde unter einem reduzierten Druck zur Erzielung der folgenden SO^-haltigen
Phosphorsäure kondensiert.
709333/0624
B 7864
511 . 75,1 %
SO1, 0,732 %
Eine 42,0 g-Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde
zu 3000 g der Phosphorsäure unter Rühren bei 80°C während etwa einer Stunde hinzugefügt. Die Mischung wurde allmählich
abgekühlt und bei Zimmertemperatur kO Stunden lang zur Erzielung
der folgenden Aufschlämmung gehalten.
H3PO4 75,2 %
gelöstes SO11 508 ppm
Feststoffkomponente 1,65 %
Eine 300 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde zu 300 g der Aufschlämmung bei 8O0C hinzugefügt und
die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt. 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung eingespritzt
und die Mischung wurde 5 Stunden lang gehalten und zur Erzielung der folgenden reinen Phosphorsäure filtriert.
H3PO14 75,5 %
SO11 21,3 ppm
Durchlässigkeit I03 %
Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, wurde keine Änderung festgestellt. Bei der Filtrationsverfahrensweise
von Beispiel 3 und den folgenden Fällen wurde ein G-2 Glasfilter, der mit einem Hilfsmaterial "Fine
Flow" (hergestellt von Showa Kagaku Kogyo K.K.) mit einer Stärke von 3 nun vorbeschichtet wurde unter einem reduzierten
Druck von -0,92 kg/cm (Meßdruck) verwendet.
709333/0624
- a* - Λ| Β 7864
•*t· 270Α5Λ5
Eine 300 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat wurde
zu 300 g der Aufschlämmung von Beispiel 3 bei 1000C hinzugesetzt.
0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung bei 10O0C eingespritzt und die Mischung wurde etwa 5 Stunden
lang gehalten. Sie wurde bei etwa 95°C abfiltriert, wobei eine klare Phosphorsäure erhalten wurde. Wenn die Phosphorsäure
einen Monat lang gelagert wurde, wurde eine Trübung beobachtet, und die Durchlässigkeit nahm auf 89 % ab.
Eine 300 g Probe der Aufschlämmung von Beispiel 3
wurde mit Wasser auf 60 % verdünnt und 300 mg gepulvertes Bariumcarbonat wurden zu der verdünnten Lösung bei 80°C
hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich auf Zimmertemperatur
gekühlt und 0,2 g Schwefelwasserstoff wurden in die
Mischung eingeblasen. Die behandelte Mischung wurde 5 Stunden lang gehalten und bei Zimmertemperatur zur Erzielung eines
klaren Filtrates filtriert.Das Filtrat wurde unter einem
verminderten Druck kondensiert, wobei die folgende Phosphorsäure erhalten wurde.
H3POi, 75,7 %
SO14 30,1 ppm
Durchlässigkeit 96 %
Wenn die Phosphorsäure einen Monat lang gelagert wurde, nahm die Trübung um 79 % ab.
709333/0624
Rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung
von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure (Η,ΡΟ^-
48,9 %i SO^-5,1 %) hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid
in eine 1,2-fache Menge der äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung
der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.
H3PO4 46,1 %
SO4 . 0,26 %
As 19 ppm
Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt
gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit
Wasser rückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung
wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäure kondensiert.
K3Wn 91,6 %
SO^ 643 ppm
As 35 ppm
Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (Η,ΡΟή-50 Χ;
Ba-6,0 %) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosphorsäure
hergestellt. 4,53 g der Bariumsulfat-Phosphorsäurelösung
wurden zu 300 g der Phosphorsäure hinzugesetzt und etwa 0,5 g Schwefelwasserstoff wurden in die Mischung einge-3q
blasen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang abgelagert und danach filtriert. Die Behandlungen mit dem Bariumsalz und dem Schwefelwasserstoff
wurden bei 30°C durchgeführt. Die Piltrierge-
3 2
schwindigkeit bei der Filtrieroperation betrug 0,89 m /m .h
und die folgende Phosphorsäure wurde erhalten. 35
709833/0624
90,5 X
SO1, | ö | ,1 | ppm |
As | 0 | ,01 | ppm |
Durchlässigkeit | 103 | % |
Wenn die Phosphorsäure bei Zimmertemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht
verändert.
Ein Phosphatgestein (Morocco) wurde mit Schwefelsäure zur Erzielung einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (Η,ΡΟ^-
47,6 % j SO1, - 0,92 Ϊ) behandelt. Die rohe Naßverfahrensphosphorsäure
wurde mit n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte
Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäurelösung (Η-,ΡΟ^-33,0 %; SOj,-0,320
%) zurückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung
wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäure (H^PO^-82,6 %; SO1J-0,802 X)
konzentriert. Die extrahierte Phosphorsäure wurde einem 1 Liter-Reaktor bei einer Strömungsrate von 500 g/h zugeführt
und gepulvertes Bariumcarbonat wurde ferner bei den in der Tabelle I gezeigten Raten kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Die Verweilzeit
in dem Reaktor betrug 3,3 Stunden. Die Verfahrensweise wurde ^8 Stunden lang durchgeführt, wobei eine Aufschlämmung
TQ mit den in der Tabelle gezeigten Komponenten erhalten wurde
(ein Teil dieser Aufschlämmung wurde im Beispiel 6 verwendet) Ein Teil dieser Aufschlämmung wurde filtriert und die Komponenten
der Aufschlämmung und die Filtriergeschwindigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
709833/0624
B 7864
Zufuhrrate von Bariumcarbonat (g/h)
8,00
Zusammensetzung der Aufschlämmung H3PO14 U)
gelöstes SO14 (ppm) BaSO14 Kristalle (%)
81,7
218
1,87
218
1,87
Filtriergeschwindigkeit (m3/M2 · hr)
0,61
Zustand des Filtrats
klar
Eine 205 mg Probe von gepulvertem Bariumcarbonat
wurde zu 500 g der Aufschlämmung von Beispiel 5 bei 6O0C
hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt und 25 bei ^5°C 6 Stunden lang abgelagert. Die Aufschlämmung wurde
filtriert. Das Filtrat war klar und die Zusammensetzung und die Filtriergeschwindigkeit waren wie folgt:
H3PO14
SO14
Filtriergeschwindigkeit
81,3 %
17 ppm 0,62 m3/m2*h
17 ppm 0,62 m3/m2*h
35 Das Filtrat wurde einen Monat lang gelagert und es wurde keine
Trübung gefunden.
09 3 33/0624
Calciumhydroxid wurde zu einer rohen Naßverfahrensphosphorsäure (H3PO4 - 48,9 %; SO4 - 5,1 %) in einer 1,2-fachen
Menge des stöchiometrischen Äquivalentes von SO. hinzugesetzt, welche durch Behandlung von Phosphatgestein
(Florida) mit Schwefelsäure hergestellt wurde. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung einer Phosphorsäurelösung
(H,PO^ - 46,1 %; SO^ - 0,26 %) abgetrennt. Die Phosphorsäurelösung
wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht. Die extrahierte
Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert und zur Erzielung einer extrahierten Phosphorsäure (H-,PO^ 91,6
%; SOh - 6^3 ppm) konzentriert. Eine Bariumsalz-Phosphorsäure-Mischung
(H,PO^ - 50 % ; Ba - 6,00 %) wurde durch
Auflösen von Bariumhydroxid in Phosphorsäure hergestellt.
Die extrahierte Phosphorsäure wurde bei 5000 g/h eingespeist; die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde bei 60,0 g/h zugeführt;
und die aus dem folgenden zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde bei 250 g/h in einen ersten,bei 80 C
erhitzten 5 Liter-Reaktor eingespeist. Die aus dem ersten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde in einen,auf 15°C erhitzten
zweiten 10 Liter-Reaktor zusammen mit der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung bei 15,0 g/h eingespeist. Die Versuchsdurchführung wurde etwa 72 Stunden lang unter diesen Bedingungen
fortgesetzt. Die Verweilzeit in dem ersten Reaktor betrug etwa 1,7 Stunden und diejenige im zweiten Reaktor
war 3,3 Stunden. Die aus dem zweiten Reaktor entleerte Aufschlämmung wurde filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit be-
-z. 2
trug 3,70 m /m 'h und das Filtrat war klar und besaß die folgenden Komponenten.
trug 3,70 m /m 'h und das Filtrat war klar und besaß die folgenden Komponenten.
H3PO4 90,7 %
SO11 12,8 ppm
709333/0624
B 786.
Die Konzentration des gelösten Sulfates in der aus dem ersten Reaktor entleerten Aufschlämmung betrug I38 ppm als
SO4.
Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung von Phosphatgestein (Morocco) mit Schwefelsäure
(H3PO4 - 47,6 %; SO4 - 0,92 %) hergestellt wurde, wurde mit
n-Butanol in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung
wurde mit Wasser rückextrahiert, wobei die folgende extrahierte Phosphorsäurelösung erhalten wurde.
H3PO14 33,0 %
SO4 0,320 %
Die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde unter einem verminderten Druck zur Erzielung der folgenden SO^-haltigen
Phosphorsäure kondensiert.
20
20
H3PO4 92,6 %
SO4 0,888 %
Bariumcarbonat wurde in einer reinen Phosphorsäure zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung gelöst
(H3PO4 - 50 %i Ba - 6,00 %). 205 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung
wurde allmählich zu 1000 g der Phosphorsäure unter Rühren bei 8O0C innerhalb etwa einer Stunde hinzugesetzt
und die Mischung wurde zur Ablagerung bei 8O0C 6 Stunden
lang gehalten, wobei eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von
216 ppm gelöstem SO4 erhalten wurde.
709 133/0624
B 7864
5,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 80°C umzusetzen.
Die Mischung wurde allmählich abgekühlt, um sie zur Ablagerung bei Zimmertemperatur 40 Stunden lang zu halten,
wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.
H3PO4 8 5,1 %
gelöstes SO1, 24,7 ppm BaSO4 Kristalle 1,77 %
Ein Teil der Aufschlämmung wurde filtriert. Die Filtrier-
-7 ο geschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betrug 0,53 m-Vm *h
und die folgende Phosphorsäure wurde erzielt.
H3PO4 85,2 %
SO4 2 4,3 ppm
Durchlässigkeit 103 %
Wenn die Phosphorsäure bei Raumtemperatur einen Monat lang gelagert wurde, wurde die Durchlässigkeit nicht verändert.
Ein Teil der extrahierten Phosphorsäurelösung von Beispiel 8 wurde unter vermindertem Druck zur Erzielung der
folgenden SO4~haltigen Phosphorsäure kondensiert.
H3PO4 59,8 %
SO4 0,580 %
132 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung von Beispiel 8 wurden allmählich zu 1000 g der Phosphorsäure unter Rühren
bei 80°c während etwa einer Stunde hinzugesetzt. Die Mischung wurde zur Ablagerung bei 8O0C 6 Stunden lang gehalten, wobei
709 J33/0624
eine Aufschlämmung mit 265 ppm gelöstem SO4
erhalten wurde. 6,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 8O0C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt,
um sie 40 Stunden lang zur Ablagerung bei Zimmertemperatur zu halten, wobei die Aufschlämmung erzielt wurde. Die Aufschlämmung wurde zur Erzielung eines klaren Filtrates
filtriert. Ein Teil des Filtrates wurde unter reduziertem
Druck zur Erzielung der folgenden Lösung konzentriert.
erhalten wurde. 6,50 g der Bariumsalz-Phosphorsäurelösung wurden zu der Aufschlämmung hinzugesetzt, um sie bei 8O0C umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich abgekühlt,
um sie 40 Stunden lang zur Ablagerung bei Zimmertemperatur zu halten, wobei die Aufschlämmung erzielt wurde. Die Aufschlämmung wurde zur Erzielung eines klaren Filtrates
filtriert. Ein Teil des Filtrates wurde unter reduziertem
Druck zur Erzielung der folgenden Lösung konzentriert.
H3PO14 85,6 %
SO14 27,4 ppm
Durchlässigkeit 96 %
*5 Wenn der verbleibende Teil des Filtrats ein Monat lang
gelagert wurde, nahm die Durchlässigkeit auf 86 % ab.
Eine rohe Naßverfahrensphosphorsäure, die durch Behandlung
von Phosphatgestein (Florida) mit Schwefelsäure
(H3PO14 - 48,9 %; SO14 - 5,1 %) hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in einer 1,2-fachen Menge zur äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.
(H3PO14 - 48,9 %; SO14 - 5,1 %) hergestellt wurde, wurde mit Calciumhydroxid in einer 1,2-fachen Menge zur äquivalenten Menge vermischt. Das resultierende Calciumsulfat wurde zur Erzielung der folgenden Naßverfahrensphosphorsäurelösung abgetrennt.
H3PO14 46,1 %
SO14 0,26 %
Die Phosphorsäurelösung wurde mit Tributylphosphat in einer vielstufigen Gegenstromextraktionsanlage in Kontakt
gebracht und die extrahierte Phosphorsäurelösung wurde mit Wasser zurückextrahiert. Die extrahierte Phosphorsäurelösung
wurde zur Erzielung der folgenden Phosphorsäurelösung kondensiert.
709333/0624
-29" B 7864
SO14 550 ppm
Eine Bariumsalz-Phosphorsäurelösung (H,PO14 - 30 %;
Ba - 5,0 %) wurde durch Auflösen von Bariumcarbonat in Phosc
phorsäure hergestellt. Die Phosphorsäurelösung wurde bei 1000 g/h kontinuierlich eingespeist; die Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurde bei 12,8 g/h in einen 2 Liter-Reaktor
eingespeist, um sie bei 500C umzusetzen. Das Verfahren wurde
etwa 72 Stunden lang fortgesetzt, wobei die folgende Aufschlämmung erzielt wurde.
H3PO14 | 76 | ,2 % |
gelöstes SO14 | 98 | ,6 ppm |
BaSO14 Kristalle | 0 | ,11 % |
2,3 g der Bariumsalz-Phosphorsäuremischung wurden
tropfenweise zu 1000 g der Aufschlämmung bei 60°C hinzu-' gesetzt, um sie umzusetzen. Die Mischung wurde allmählich
gekühlt und 6 Stunden lang zur Ablagerung bei 45°C gehalten
und danach filtriert. Die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren betr
Filtrat erzielt wurde.
Filtrat erzielt wurde.
3 2 Filtrierverfahren betrug 3,72 m /m *h, wobei das folgende
H3PO14 75,9 %
SO11 16,9 ppm
Durchlässigkeit 105 %
Wenn die Phosphorsäure bei Raumtemperatur einen Monat lang gelagert wurde, änderte sich die Durchlässigkeit nicht.
30
70: .33/0624
Bariumcarbonat wurde in einer reinen Phosphorsäure
zur Herstellung einer Bariumsalz-Phosphorsäuremischung (H, PO^ - 35 %\ Ba - 12,0 %) aufgelöst. Gemäß dem Verfahren von
Beispiel 8; außer daß jews ils die halbe Menge von Beispiel 8
verwendet wurde, wurde das Sulfat entfernt. Als Ergebnis betrug die Filtriergeschwindigkeit bei dem Filtrierverfahren
0,21 nr/m .h (0,53 nr/m .h im Beispiel 8). Es wurden im
wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit Ausnahme der Filtriergeschwindigkeitj erzielt.
7OG 33/0624
Claims (14)
- E 7864 Patentansprüche 27 OA\j Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bariumverbindung zu einer extrahierten Phosphorsäure mit einer Konzentration von hoher als 7 0 Gew.-2 H FO1+ hinzufügt, welche durch Reinigung einer rohen Naßverfahrensphosphorsaure mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei die Menge der zugesetzten Bariumverbindung geringer als die stöchiometrische, äquivalente !»ienge der Bariumverbindung ist, so daß wenigstens 5 Gew.-ppm des gelösten Bariumsulfats als SOu zurückbleibt, und man das resultierende Bariumsulfat von der Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 80°C abtrennt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Zugabe der Bariumverbindung wiederholt wird und nach jeder Zugabe die Menge des gelösten Sulfates , das in der Aufschlämmung verbleibt, gemessen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des gelösten Sulfates, das in der Aufschlämmung verbleibt, im Bereich von 5 bis 30 Gew.-ppm nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung liegt.
- 4. Verfhären nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Bariumverbindung als Zusatzmittel/die Phosphorsäurelösung mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei die Abtrennung des resultierenden Bariumsulfats und anderer Feststoffe von der resultierenden Aufschlämmung bei einer niedrigeren Temperatur als 800C durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Bariumverbindung wiederholt wird, und daß■^ nach der Zugabe die Menge des in der Aufschlämmung verbleibenden gelösten Sulfates gemessen wird und wobei die709333/omB 7864Aufschlämmung mit Schwefelwasserstoff nach der letzten Zugabe der Bariumverbindung in Kontakt gebracht wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in der Aufschlämmung verbleibenden gelösten Sulfates im Bereich von 5 bis 30 Gew.-ppm nach der Endzugabe der Bariumverbindung und der Schwefelwasserstoff behandlung liegt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung und die· extrahierte Phosphorsäure zu einer Phosphorsäure mit 300-50 ppm gelöste111 Sulfat als SOi, kontinuierlich hinzugefügt werden und die resultierende Aufschlämmung kontinuierlich entleert wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumverbindung und die extrahierte Phosphorsäure zu einer Phosphorsäure mit 300 bis 50 ppm gelöstem Sulfat als SO^ kontinuierlich zugesetzt werden und die resultierende Aufschlämmung kontinuierlich entleert wird, danach eine weitere Menge der Bariumverbindung zu dieser behandelten Phosphorsäure hinzugesetzt wird, so daß wenigstens 5 Gew.-ppm gelöstes Sulfat als SO^ übrig bleibt und das resultierende Bariumsulfat von der Aufschlämmung abgetrennt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß cas gesamte Bariumsulfat oder ein Teil des Bariumsulfats, das nach der zweiten Bariumzugabestufe gebildet wird, zu der ersten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung als Quelle der Bariumverbindung hinzugesetzt wird.70S :33/0624B 7864 -3 .
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung durch Auflösen von Bariumhydroxid, Bariumcarbonat oder Mischungen davon in Phosphorsäure hergestellt wird, so daß die Konzentration von H^PO1. bei 10 bis 65 Gew.-J liegt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phosphorsäurelösung der Bariumverbindung weniger als 10 Gew.-% Ba enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß eine durch Entfernung von Sulfat erzeugte reine Phosphorsäure zur Auflösung der Bariumverbindung verwendet wird.
- 14. Gereinigte Phosphorsäure, hergestellt nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.7 0 !3/0624
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