DE1903941A1 - Verfahren zur Gewinnung gereinigter,konzentrierter waessriger Phosphorsaeureloesungen - Google Patents

Description

DK. ELISABETH

DR. VOLKER VOSSiUS

DIPL-ING G COlDEWEY

PATENTANWAtJE • MOnchan 23,SI#get»tr.2i

Telefon: 545047

2 7. JAM. Ibod

u.Zo*. E 027 (Vo/Xä)
Case 1 - 2/6ö

SOCIETY ITAIlAKA RESlWE S»p.A«,
Kailand, Italien

"Verfahren zur Gewinnung gereinigter, konzentrierter wässriger Phosphorsäurelösunken^K

Priorität: 27. Januar 1968» Italien, Kx. 12O65-A/6d

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung gereinigter, konzentrierter wässriger Phosphor eiiur«löeun& ait einea PgO^-Gehalt von aindeetene 50 Gew.-ji, Diese Phoephorsäurelttaun^en eignen sich beeonders zur Herstellung von Alkal!phosphaten, dlt sur Herstellung τοη Vasohaitteln gebraucht werden.

Bekanntlich erhält man bein nassen Aufschluss von hineralphoephaten mit heiseer wässriger Schwefelsäure In Übersctiuaa Über die zur Freisetzung der P/iosphorsäure erforderliche Meng« eine wässrige PhosphorBäurelö8ung, die durch Fluokieaelsäure, Sohvefelsäure sowie geringe Mengen Eisen-, AluBiniua-, Vanadiüa-, Arsen-, CeIeium- und Magnesiumsal«β und organisohe Verbindungen verunreinigt ist.

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Ee wurde bereits vorgeschlagen, aus diesen Lösungen die Überschüssige Schwefelsäure in Form τοη Calciumsulfat und die iluokieseleäure in Form von Natriumfluosilikat dureh Zusatz stöchio- »etrieoher Kennen au Phosphoriten (Minerelpbonpüeten) und überschüssigen Mengen Äatriumphosphaten, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung abtutrennen. Bei dieser Ausfällung beträgt das Atomvernältnie von Ha/P zwischen 1 ι 1 und 2,5 s 1· Man erhält hierbei Lösungen, die teilweise in der Salzforis vorliegen.

Wegen der erheblichen Löslichkeit von Calciumsulfat in Phosphorsäurel^sun^en_f die nach Abtrennung des gruseten Teils der wesentlichen Verunreinigungen erhalten werden, ist der Sulfationengehalt dieser PhoephorsäurelÖeungen iwaer noch zu hooh, so dass sieh diese Lösungen nicht aur Herstellung τοη Alkallpnosphaten hoher Reinheit für Waschmittel eignen« Es ist bekannt» diese restlichen Mengen an Sulfationsn durch Zusatz von Bariun.-earbonai in form von Bariumsulfat auseuf allen, und dieses näoh einer bestimmten Alte runge zeit absuftitrieren· Dies.es Verfahren ist jedoch aus verschiedenen Gründen ungünstig, Insbesondere wegen der beträchtlichen Kosten des Bariumcarbonate und der unbefriedigenden Abtrennung des Bariumeulfats· Bei der ansohlieseenden Konzentration der erhaltenen Lösung werden ausserdem die Wandungen des Reaktionsgefässes durch Abscheidungen beträchtlich verunreinigt. Diese Abscheidungen können nur unter großem Zeitaufwand wieder entfernt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung gereinigter, konzentrierter wässriger Ibosphorsäurelusuneeh zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere zur Herstellung

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von Alkaliphosphaten hoher Reinheit für Waschmittel eignen, und dae die Xachteile der bekennten Verfahren vermeldet.

Gegenstand der Erfindung alnd somit ein Verfahren sur Gewinnung gereinigter, konzentrierter wässriger Fhosphoreaurelusungen Bit einem PgOc-Gehalt von mindestens 40 Gew.-jC aus höchstens 25 Gew,- fi P₂Oc und Sulfationen und Calciumionen enthaltenden rohen wässrigen Phosphorsäurelösungen, das dadurch gekennseiohnet ist» dassjoan die rohe Phosphorsäurelösung nit einer Phosphorsäurelösung huheren P₂0,--Gehalte8 in einer Menge versetzt, dass eine Lösung alt einen P₂O^-GeHaIt von 25 bis 40 Gev.-> erhalten wird, aus dieser Lösung das Calciumsulfat ausfallen lässt und nach Abtrennung des Calciumeulfates die Lösung unter vermindertem Druck eindampft«

Der Srfolg des Verfahrens der Erfindung beruht darauf, das·' die Löslichkeit von Calciumsulfat sowohl von der Temperatur als auoh von 4er PpOc-Konsentration der Lösung abhängt· jilt abnehmender Temperatur sinkt die Löslichkeit des Calciumsulfat*. Hit sunehmender PgOc-Konsentration auf einen Wert von 16 bis 22 */» nimmt die Löslichkeit des Calciumsulfate su, während sie bei höheren Konzentrationen beträchtlich absinkt.

Man sollte erwarten, dass die Abnahme der Löslichkeit des Calciumsulfate und die Erhöhung der P₂Oc-Konaentration leichter durch Destillation der rohen Phoephorsäurelöeung oder durch Absenkung der Temperatur und Ausfällung des Calciumsulfate« sowie ansohliessends Destillation der erhaltenen Phosphorsäurelösuxxg bewirkt werden könnte. Es wurde jedoch festgestellt, dass das erstgenannte Verfahren besonders nachteilig ist, da öftere

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durch das auegefällte Calciumeulfat eine starke Verschmutzung der Wandungen des Reaktionsbehälter erfolgt, die alt der Zelt sunimmt und häufige Unterbrechungen erfordert, um die Reaktionsbehälter wieder au reinigen. Im aveitgenannten Verfahren treten insbesondere bei der Piltrieretufe Schwierigkeiten auf₀ Diese Schwierigkeiten verhindern ein Absinken der Temperatur«' das sur ausreichenden Abscheidung des Calciumsulfate notwendig 1stο Deshalb verbleiben in der Lösung noch beträchtliche Mengen an CaI-ciuasulfat, die sich bei der anschließsenden Destillation der Lösung ausscheiden und zur Verschmutzung der Anlage führen.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die vorgenannten Haohteile veraieden, indem «an zunächst durch Erhöhung der Po^V** Konsentration die Konzentration des gelösten Calciumsulfate auf •inen Wert vermindert, das beim anschilessenden Eindampfen der Lösung keine Verschmutzung der Vorrichtung erfolgt.

Im Verfahren der Erfindung fallen die Sulfationen und Fluosilikationen, die in der durch nassen Aufschluss von Wineralphospnaten mit Schwefelsäure erhaltenen Lösung enthalten sind, in Form von Calciumsulfat und Watriumfluosilikat aus. Die Ausfällung wird gesondert oder gleichzeitig entsprechend dem Fluogehalt der Mintralphosphate durchgeführt, indem man entsprechend dsm Sulfationengehalt eine stöchiometrische Menge an Phosphoriten und entsprechend dem Gehalt an Pluosllikationen eine Übersohtissige Menge an Hatriumphosphatlösung zugibt.

Die erhaltene Lösung mit einem PpOc-Gehalt von höchstens 25 Gew.-Ji wird erfindungegemäss mit einer bestimmten Menge einer Phosphorsäurelöeung höheren PgOc-Gehaltee versetzte Vorzugsweise

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Wird hierfür eine Phosphorsäurelösung mit einen PgOe-Gehalt von 50 bis 54 Gew.-# verwendet. Beispielsweise läset man aus der erhaltenen Löeung bei einer Temperatur von 30 bis 45°C da· Caloluasulfat ausfallen. Zur Förderung der Ausfällung dee Calciumsulfate wird die Lösung auch mit Calciumsulfatkriatallen angeimpft· Man lasst die Lösung etwa 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden bei der genannten Temperatur altern, Anschliessend wird das ausgefallene Calciumsulfat abfiltriert. Bei einer Arbeiteten peratur unterhalb 30⁰C treten Schwierigkeiten beim Abfiltrieren des Calciumsulfat8 auf.

Vorzugsweise wird die Löeung nach der Abtrennung des Calciumsulfate bei einen Druck von 100 bis 150 mm Hg und bei einer Teaperatur von QO bis 9O⁰C bis au einen P₂ ⁰R""**⁶*¹*¹* ^von 40 Gew.-Jt, vorzugsweise auf einen P^O^Gehalt von 50 bis 54 Gew.-Jt eingedampft·' Die erhaltene Phosphorsäure lösung enthält weniger Yenaireinigungen als die nach üblichen Verfahren hergestellten Lösungen. Die Lösungen sind 1« wesentlichen rein» sie haben einen Sulfationengehalt von unter 0,5 ^, so dass sie sich besonders zur Herstellung von Natriumphosphaten für Waschmittel eignen.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich durchgeführt werden. Mn Teil der nach dem Eindampfen erhaltenen Lösung, die vorzugsweise einen P₂O,--Gehalt von 50 bis 54 £ aufweist, wird in die Lösung zurückgeführt, aus der Sulfationen und Fluosilikationen ausgefällt wurden. Der P₂Oc-Gehalt der erhaltenen Lösung wird auf einen Wert zwischen 25 und 40 i°, vorzugsweise auf «twa 35 /6 eingestellt. Der Rest der eingedampften Lösung wird z.B. zur Herstellung von Alkalipolyphosphaten verwendet. ^:

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

ftelspisl 1

150 kg einer beim Bassaufsobluss τοη Phosphorit nit wässriger Schwefelsäure erhaltenen RoheäurelOeuag einer Dichte τοη 1,212 und folgender Zusammensetzung

P₂O₅ 22,3 # KgO 0,15 *

SO₄ ²" 1,8 36 Al₂O₅ 0,2 $

F" 0,7 f> Fe₂O₃ 0,5 t

CaO 0,2 £ V !TO ppm

SiO₂ 0,5 i> As 80 ppm

wird bei 70⁰C unter Rühren mit 2,7 kg gemahlenem und gesiebtes* Phosphorit »it einem Gehalt τοη 50,8 $> CaO, 32,6 i> P₂O₅ und 2,9 i> P~ sowie 7,5 kg wasserfreiem Calciumsulfat Tersetst. Die erhaltene .Suspension wird 5 Stunden bei 20°C gealtert und ansohlisssend bei der gleichen Temperatur filtriert.

bie erhaltene Lösung wird auf 7O°C erwärmt und mit 12 kg einer wässrigen Lösung Tereetzt, die 50 Gew·-^ Satriümphosphate ent» hält. Das AtomTorhältnls τοη Ha » P beträgt etwa 2 t 1. Hierbei eoheidet sioh Katriumfluoslllkat in Form kleiner Kristalle ab, die bei 70⁰C abfiltriert, mit lauwarmem Wasser gewaschen und getrocknet werden· Ausbeute etwa 1845 g 98 jt-iges Hatriumfluoeilikat. Das FiItrat wird auf 35⁰C abgekühlt, mit 30 g kristallinem Calciumsulfat Tersetst und stehengelassen. Es scheiden sich 910 g Caloiumsulfat-dihydrat aus, das abfiltriert wird. Das FiI-trat wird bei einem Druck τοη 100 Torr und bei 80⁰C auf 60 Jt

seines* Volumens eingedampft· Hierbei eoheidet sich Calciumsulfatdihydrat an den Wänden des Reaktionsgefäasea aus. Die eingedampfte Lösung wird hierauf τοη geringen Mengen weiterer Yerun-

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reinigungen befreit. Ihr PgO^-Qehalt beträgt etwa 852 g/Liter und Ihr Sulfationengehalt etwa 0,4- £·

Beispiel 2 . .

Aue der in Beispiel 1 verwendeten RoheaurelBsung wird auf die gleiche Weise das Calciumsulfat und dae MatriutofluoBlllkat . gstrtnnt ausgefällt. 150 kg der erhaltenen L6eung mit einem P₂Oe-Gehalt von 24,2 jfc und einem Calciumsulfat-dihydratgehalt το» 1,4 i> werden bei 80°ü mit 197,5 Kt, einer Lösung vereetst, die 52 Jt F₂Ok und 0,3 Jt Sulfationen enthält, und die in der letsten Stufe des Verfahrens der Erfindung nach des Eindampfen und der Reinigung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung, die etwa 40 £ PjO₅ enthält, wird ait 70 g kristalline» Calciumsulfat weetet, langsatt auf 55**C erwarbt-und 2 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen« Aus der Lösung scheiden sich etwa 1600 g Caloiu»· eulfat-dihydrat -aus, die abfiltriert werden. Sas PiItrat wird bei iOO Torr und 80⁰C auf etwa 30 j( seines ursprünglichen Volumens eingedampft· Hierbei konnte keine Absoheidung τοη Calciumsulfat an den Wandungen des Reaktlonagefäsaes beobachtet weruen. BIe eingedampfte Lösung wird alt l5o g Staubkohle, 25 g Roheisen und 300 g Natriuaeulfid versetzt und 30 Hinuten auf 80⁰C erwärmt· Danach wird das (iemisch abfiltriert. Dae PiItrat enthält etwa 860 g/Liter P₂ ⁰S* ^Diea entspricht einer Phosphorsäureltteun^ mit einem P₂O₅-Gehalt von 52 Gew.-£. Die Lösung enthält noch 0,5 Jb Sulfationen· Sie ist daher besonders geeignet sur Herstellung von Batriumtripolvphoephat hoher Reinheit.

Sie erhaltene Phosphorsäureiesunt wird teilweise aurüokgeftthrt, um die nach der anfänglichen Ausfällung von Calciumsulfat und

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Natriumfluoaililcat erhaltene rohe Phosphoreäurelösung au konzentrieren. Der Rest wird nit 50 sf-lger Natronlauge neu trail eiert. Hierbei fallen noch geringfügige Verunreinigungen, wie Vanadium-, Calcium-, Eieen-, Aluminium- und Magneslunealse ale Hydroxyde aue und werden abfiltriert.

Beispiel 3

Das Verfahren wird gemäes Beispiel 2 durchgeführt· 150 leg der 24,2 i» P₂O₅ enthaltenden Lösung, die 1,4 # Caloiumsulfat-dihydrat enthält, werden durch Einleiten von 95,3 leg der 52 + P₂°κ enthaltenden Lösung auf einen P₂O^-Gehalt von 35 i» gebracht· Das Verfahren wird bei 8O⁰C durchgeführt. Bach Zusats von 90 g kristallinem Calciumsulfat wird die Temperatur der Lösung auf 35⁰C -eingestellt, und die Lösung wird 2 Stunden stehengelassen. Hierbei aoheiden eich 1150 g Caloiunsulfat-dXhydrat aue, die abfiltriert werden. Dae Pil trat wird bei 150 Torr und 80⁰C auf 40 f seines Volumens eingedampft· Hierbei konnte keine Ausscheidung von Calciumsulfat an den Wandungen des Reaktionsgefässee festgestellt werden· Die erhaltene eingedampfte Lösung wird gemäss Beispiel 2 weiter gereinigt. Man erhält eine Lösung mit einem von 52 i> und einem Sulfationengehalt von 0,4 £·

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird die durch Zufuhr der 52 Gew.-56 P₂0~ enthaltenden Lösung aufkonzentriertθ Lösung nicht bei 35⁰C sondern bei 30⁰C gehalten. Hierbei scheiden sich etwa 1270 g Caloiuusulfat-dihydrat ab· Das Calciumsulfat wird abfiltriert und dae Pil trat bei 100 Torr und 80 C eingedampft. An den Wandungen des Reaktionegefäsees scheidet sich kein Calciumsulfat ab· Die schlieseiloh erhaltene

konzentrierte Lösung enthält etwa 52 # PgQ₅ und 0,3 & Sulfationen.

Beispiel 5

ISO kg einer Rohsäurelösung mit einer Dichte von 1,238 werden duroh Aufschluss eines fluorarnien Phosphorite alt verdünnter Schwefelsäure erhalten. Pie Lösung enthält etva 23_po j6 P₂ ⁰C» Ip5 Ji SO₄""" und 0,15 $ i"Ό Sie wird bei 7O⁰C unter Rühren mit (a) 2,5 kg gemahlenem und gesiebtem Phosphorit alt einem Gehalt von 51,6 % GaO, 32,8 # P₂Q₅ und 2,45 f> P~, (b) 7,5 kg wasser* freiem Calciumsulfat und (c) 3,2 kg einer 50-Gev,.-^ Matriuaphosphate enthaltenden Lösung vereetst, lh der das Atomverhältnie von Ka 1 P etwa 2.\i 1 beträgt. Die erhaltene Suspenalon wird 5 Stunden bei.20⁰C gealtert und anschliessend bei der gleichen Temperatur filtriert«

Das Piltrat wird mtV 102 kg einer Ldeung versetst, die 50 £ P₂Or und.0,75 Jt SuIfationen enthält, und die In der letzten Stufe des Verfahrens naoh dem Eindampfen und der Reinigung erhalten wird. Es wird eine Lösung mit etwa 35 1· ^P2°5 ^erilalten» ^di· ^ntLOh Zusatz von 70 g kristallinem Calciumsulfat langsam auf 35⁰C er- «rärnt und 2 stunden stehengelassen wird. Hierbei scheiden sich etwa 1400 g Calciumsulfat-dihydrat aus, die abfiltriert werden. Das Pil trat wird bei 100 Torr und 80⁰C auf 40 i» des ursprünglichen Volumens eingedampft. An den Wandungen des Reaktioneg«- fässes scheidet sich hierbei kein Calciumsulfat aus. ΧΛλ eingedampfte Lösung wird gemäse Beispiel 2 weiter behandelt. Man srhilt eine Lösung mit einem P^Oc-Gehalt von 50 )t und «inen Sulfationengehalt von 0,4 ^. ■ '

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung gepeinigter, konzentrierter **asriger Phosphoraäurelösun&en mit ein·» P₂O₅-GeIJaIt von mindesten· 40 Gew.-Jt aus höchstens 25 Gew.~ji P₃O₅ und Sulfationen und CaI-oluaionen enthaltenden rohen wässrigen Phosphor&äurelösunken, dadurch gekennz e.i ohne t, dass man die rohe Phosphorsäurelöeung mit einer Phosphorsäurelösung höheren ?2*V" Gehalte* in einer Menge versetzt, dass eine Lösung mit einem PgOc-Gehalt von 25 bis 40 Gew„-jfc erhalten wird, aus dieaer Lösung das Calciumsulfat ausfallen läset und naoh.

Abtrennung dea Calciumsulfate» die Lösung unter verminderten Druck eindampft·

2· Verfahren naoh Anepruoh I₉ daduroh gekennzeichnet, dass man die rohe Phoephoreaureluaung mit einer PhosphoraaurelUsung mit einem P₂O₅-GeQaIt von 30 bis $

4 Gew.-Jt vereetat und bei Temperaturen von 30 bis 45⁰C da· Calciumsulfat ausfallen lässt«

5. Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch β · kennfteichnet, dass man die erhaltene. Lösung mit einem PgOc-Oehalt von 25 bis 40 Gew.-Ji mit CalciuneulTatkri»teilen animpft.

4· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, ■ d a d u r ο h g β kenneeiohnet, dass man die Löeung naoh Abtrennvu^ des Caloiumsulfats bei einem Druck von 100 bis 150 Torr und einer Temperatur von 60 bis 90⁰C bis su einer PgOc-Jtonsentration von SO bis 54 Jt eindampft.

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