DE2716795C3

DE2716795C3 - Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen bei der Reinigung von Naßphosphorsäure

Info

Publication number: DE2716795C3
Application number: DE2716795A
Authority: DE
Inventors: Sakumi Fujii; Masao Uchida; Osamu Watanabe
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-04-16
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1980-01-10
Also published as: JPS5542925B2; US4104079A; JPS52126694A; FR2348150A1; DE2716795A1; IT1104557B; DE2716795B2; FR2348150B1; GB1529127A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen, die bei der Reinigung von Naßphosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder mit einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einer starken Mineralsäure in der Apparatur und den Rohrleitungen ausgeschieden werden und als Hauptkomponenten Titan- und Zirkoniumverbindungen sowie geringe Anteile an Eisen- und Aluminiumverbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Phosphatgestein mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure anfällt (nachfolgend als NaßphospiiG-:-säure bezeichnet), durch eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt wird, das mit Phosphorsäure mischbar ist, jedoch eine geringe wechselseitige Löslichkeit mit Wasser besitzt wie verschiedene Alkohole, Ketone, Äther und Phosphorsäureester.

Die Naßphosphorsäure umfaßt unterschiedliche Verunreinigungen, die vom Phosphatgestein stammen, wie Eisen- und Aluminiumverbindungen. Beim Extraktionsverfahren werden die Verunreinigungen in Form einer Mischung ausgeschieden, die Eisen- und Aluminiumphosphate als Hauptkomponenten enthält. Die Ausscheidungen können als Ablagerungen die Extraktionsapparatur blockieren, speziell den Raffinatauslaß, die Einrichtungen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels vom Raffinat sowie Zubehörteile, etwa Rohrleitungen und Verbindungselemente der Apparatur.

Bekanntermaßen wird zur Verhinderung von Ablagerungen ein Verfahren angewandt, bei dem man eine organische Säure, die eine starke Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure enthält, einsetzt. Es ist jedoch schwierig, die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, wenn die PjCVKonzentration im Raffinat unterhalb einer gewissen Grenze liegt.

Eine eingehende Untersuchung der Bildung von Ablagerungen hat nun gezeigt, daß die Zusammensetzung und Menge der Ablagerungen in enger Beziehung zur PzOi-Konzentration im Raffinat sieht:

Wenn die P₂O5-Konzentration im Raffinat über 20 Gew.-% liegt, entstehen keine wesentlichen Ablagerungen, während bei Konzentrationen unter 20 Gew.-% Ausscheidungen abgelagert werden.

Uei PjOs-Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-°/o im Raffinat gebildete Ablagerungen enthalten als Hauptkomponenten Eisen- und Aluminiumphosphate. Die Ablagerung kann verhindert werden, indem eine Mischung von eines organischen Lösungsmittels und einer starken Säure als Extraktionsmittel verwendet wird.

Wenn die PiOs-Konzentration im Raffinat unter 5 •Ί Gew.-% liegt, ist die ausgeschiedene Ablagerungsmenge merklich erhöht. Die Ablagerungen sind ein Gemisch von Titan- und Zirkoniumphosphat als Hauptkomponenten, die von den vorstehend genannten Ablagerungen verschieden und in starker Säure wegen der Bildung

ι» fester Abscheidungen im wesentlichen unlöslich sind.

Beim Verfahren zur Verhinderung von Ausscheidungen und der Ansammlung von Ablagerungen aus dem durch Kontakt einer Mischung von organischem Lösungsmittel und starker Säure mit der Naßphosphor- · säure gebildeten Raffinat sind daher die Zusammensetzung und Eigenschaften der Ablagerungen zu berücksichtigen, die sich je nach P₂(VKOnZeT ;ration im Raffinat unterscheiden. Ausscheidung und Ansammlung von Ablagerungen werden daher nicht immer durch Behandlung mit starker Säure verhindert.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur wirksamen Beseitigung von Ablagerungen, die bei der Reinigung von Naßpbosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder

α mit einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einer starken Mineralsäure in der Apparatur und den Rohrleitungen ausgeschieden werden und als Hauptkomponenten Titan- und Zirkoniumverbindungen sowie geringe Anteile an Eisen- und Aluminiumver-

i<) bindungen enthalten.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht darin, daß man die Ablagerungen durch Inberührungbringen mit einer eine starke Base enthaltenden Lösung beseitigt.

i"> Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Beseitigung der Ablagerungen, die bei der Reinigung von Naßphosphorsäure anfallen, so daß die Betriebsanlagen länger funktionsfähig bleiben.

Die extraktive Reinigung von Naßphosphorsäure

··" kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, wobei die Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, das mit Phosphorsäure mischbar ist, jedoch andererseits eine geringe Löslichkeit mit Wasser aufweist wie Alkohole, Ketone,

■·"> Phosphorsäureester und Äther. Die Phosphorsäure wird dann aus dem Extraktionsmittel rückextrahiert.

Die Zusammensetzung der bei weniger als 5 Gew.-% P2O5 im Raffinat ausgeschiedenen Ablagerungen umfaßt die folgenden Komponenten, sie kann jedoch je

^r>" nach Ablagerungsstelle etwas unterschiedlich sein.

P₂O₅	22 bis 37%
Ti	IO bis 15%
Zr	8 bis 10%
Fe	I bis 3%
Al	0.1 bis I %

Die Ablagerungen enthalten somit als Hauptkomponenten Titan- und Zirkoniumphosphate, die in komplizierter Form mit Eisen- und Aluminiumphosphaten verbunden sind. Selbst wenn die Ablagerungen mit einer starken Säure in Berührung gebracht werden, erfolgt dabei keine wesentliche Veränderung.

Wenn die Ablagerungen dagegen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die eine starke Base enthält, werden sie in kurzer Zeit angegriffen und dann leicht abgelöst, selbst wenn die Ablagerungen auf den Innenflächen der Apparatur abgeschieden sind, so daß sie leicÄit beseitigt werden können.

Der Grund für diese Erscheinung ist nicht geklärt, jedoch wird angenommen, daß Eisen- und Aluminiumkomponenten, die ungleichmäßig in den Ablagerungen verteilt sind, durch Umsetzung mit der starken Base in Hydroxide umgewandelt werden, wodurch die Ablagerungen lokal angegriffen werden und sich dann in Schuppenform abheben.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Lösungen starker Basen können Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhy- m droxid oder Mischungen derselben sein. Die Konzentration der starken Base liegt über 5 Gew.-% und vorzugsweise bei 5 bis 60 Gew.-%, speziell bei 7 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 1 -, 5 Gew.-% angewandt Ein Erdalkalimetallhydroxid kann zur Veränderung der abgehobenen bzw. abgelösten, unlöslichen Komponenten benutzt werden.

Wenn die Ablagerungen aus der Apparatur und den Rohrleitungen eistfernt werden, liegt das Gewichtsver- >o hältnis der Lösung der starken Base zu den Ablagerungen vorzugsweise im Bereich von 50 :1 bis 5 :1 und die Ablagerungen können nach einer Kontaktzeit von 3 bis 24 Stunden entfernt werden.

Der Effekt wird durch die Temperatur nicht stark beeinflußt. Als Betriebstemperatur kajin Zimmertemperatur gewählt werden, und sie kann auch höher als Zimmertemperatur sein, so daß die Ablagerungen leicht mit der starken Base reagieren.

Der Kontakt kann stationär erfolgen, jedoch kann die so Kontaktzeit durch Umpumpen der eine starke Base enthaltenden Lösung verkürzt, werder.

Auf bzw. an den sich abhebenden oder »abgeschälten« Ablagerungen werden kolloHale Hydroxide gebildet. Diese haften an den unlöslichen festen !5 Komponenten und verleihen ihnen eine relativ hohe Sedimentationsgeschwindigkeit, wodurch es möglich ist. die unlöslichen festen Komponenten von der die starke Base enthaltenden Lösung in einem Abscheidungsseparator zu trennen. Die abgetrennte überstehende Lösung in kann zusammen mit zusätzlicher starker Base wieder verwendet werden.

Wenn Natriumhydroxid angewandt wird, kann die durch Abtrennung der unlöslichen festen Komponenten erhaltene Lösung auch als Na+-Quelle für die v> Beseitigung von Si- und F-Verunreinigungen von der Naßphosphorsäure (Primärreinigung) angewandt werden.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht in einem Abbau der Ablagerungen, die als Hauptkompo- ,o nenten Titan- und Zirkoniumphosphate enthalten, indem eine Reaktion der starken Base mit den durch Eisen- und Aluminiumphosphate gebildeten untergeordneten Komponenten herbeigeführt wird, die in den Ablagerungen lokal und ungleichmäßig verteilt. ,·, vorhanden sind, wodurch diese in Eisen- und Aluminiumhydroxide umgewandelt werden, während die Hauptkomponenten der Ablagerungen in unlöslicher Form verbleiben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einigen wi Beispielen näher erläutert, wobei die Prozentangaben als Gewichtsprozent ausgedrückt sind.

Beispiel 1

In einem Phosphorsäurcreinigungssystem, wie es in (,5 der US-PS 39 20 797 beschrieben wird, wurden I Gewichtsteil Naßphosphorsäure (mit 35 Gew.-% P2O5) und 10 Gewichisteile Isoamylalkohol mit 0,5 Gew.-"/o Chlorwasserstoffsäure in einer Extraktionsbatterie mit 16 Misch- und Absetzeinheiten im Gegenstrom in Kontakt gebracht zur Erzielung eines Raffinats mit den folgenden Komponenten:

P₃O₅	2%
Fe	0,6%
Ti	200 ppm
Al	0,5%
Zr	150 ppm
HCl	5%
Isoamylalkohol	1,5%

Das Raffinat wurde durch eine Polyvinylchloridleitung (5 m Länge, 77 mm Innendurchmesser) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 mVStd. 30 Tage lang im Kreislauf geführt Als Ergebnis hatten sich etwa 5 kg Ablagerungen in einer Schichtdicke von 5 bis 10 mm abgeschieden und auf den Innenflächen der Rohrleitung angesammelt. Die Ablagerungen enthielten folgende Komponenten:

P2O5	30%
Zr	8%
Al	0,1%
Ti	10%
Fe	1%

Das Raffinat in der die Ablagerungen aufweisenden Rohrleitung wurde mit Wasser weggewaschen und 150 kg 20%ige Natronlauge wurde mit einer Pumpe durch die Leitung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 mVStd. 5 Stunden lang im Kreislauf umgewälzt. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde dann aus der Leitung abgelassen und der Zustand der Innenoberflächen bezüglich anhaftender Ablagerungen überprüft: Die Ablagerungen waren praktisch von der Innenoberfläche der Rohrleitung entfernt.

Beispiel 2

Die Polyvinylchloridrohrleitung (5 m Länge, 77 mm Innendurchmesser) mit Ablagerungen gemäß Beispiel I wurde 10 Stunden lang mit 200 kg 10%iger wäßriger Calciumhydroxidlösung behandelt, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m^J/Std. im Kreislauf umgepumpt wurde. Die Ablagerungen wurden wie in Beispiel 1 praktisch entfernt.

Beispiel 3

In einem Phosphorsäurereinigungssystem wurden 1 Gewichtsteil Naßphosphorsäure (35% P2O5) und 4 Gewichtsteile n-Butanol in einer Extraktionsbatterie mit 8 Misch- und Absetzeinheiten im Gegenstrom in Kontakt gebracht zur Erzielung eines Raffinats mit folgenden Komponenten:

P₂O₅	7%
Al	0,7%
Fe	0,8%
Ti	100 ppm
n-Butanol	5%

Das Raffinat wurde durch eine Polyvinylchloridleitung (10 m Länge, 77 mm Innendurchmesser) 50 Tage lang bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 m'/Std. im Kreislauf umgepumpt. Lrgebnis wurden etwa 7 kg Ablagerungen mit einer Schichtdicke von 5 bis 7 mm auf der Innenfläche der Rohrleitung abgeschieden und

angesammelt. Die Ablagerungen enthielten folgende Komponenten:

HC!
n-Eutanol

7%
5%

P₂O₅	25%
Al	8%
Ca	2%
Fe	10%
Ti	0,3%

Das Raffinat in der Rohrleitung wurde mit Wasser weggewaschen. Dann wurden 200 kg 15%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 mVStd 10 Stunden lang im Kreislauf umgepumpt. Die Ablagerungen waren wie in Beispiel 1 praktisch entfernt

Beispiel 4

In einem Phosphorsäurereinigungssystem wurden 1 Gewichisteil Naßphosphorsäure (32% P₂O₅) und 7 Gewichtsteile n-Butanol mit 1,7% Chlorwasserstoffsäure in einer Extraktionsbatterie mit 16 Misch- und Abselzeinheiten im Gegenstrom in Kontakt gebracht, wobei ein Raffinat mit den folgenden Komponenten erzielt wurde:

P2O5	1%
Fe	0,8%
Ti	300 ppm
Al	0,7%
Zr	200 ppm

Das Raffinat wurde in einen Füllkörperturm (1 m Durchmesser, 8 m Füllkörperhöhe) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 mVStd. eingespeist und mit einem Wasserdampfstrom von 0,5 t/Std. zur kontinuierlichen Destillation und Gewinnung des n-Butanols bei 92 bis 95°C unter Atmosphärendruck im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Nach lOtägiger Destillationsbehandlung waren etwa 200 kg Ablagerungen im Füllkörperturm abgeschieden, welche die Fortführung der Destillation erschwerten. Die Ablagerungen enthielten folgende Komponenten:

P₂O₅ 37%

Zr 10%
Al 0,4%

Ti !5%
Fe 3%

Das Raffinat wurde am Boden des Füükörperturms abgelassen. Dann wurden 2000 kg 48%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in den Turm eingespeist, der bis zur oberen Füllkörperhöhe mit Wasser aufgefüllt wurrV. Die Natronlauge wurde 16 Stunden lang stationär einwirken gelassen. Danach wurde die Natronlauge durch Wasser ersetzt und der Innenteil des Füllkörperturms überprüft: Die Ablagerungen waren praktisch entfernt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Beseitigung von Ablagerungen, die bei der Reinigung von NaQphosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder mit einer Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und einer starken Mineralsäure in der Apparatur und den Rohrleitungen ausgeschieden werden und als Hauptkomponenten Titan- und Zirkoniumverbindungen sowie geringe Anteile an Eisen- und Aluminiumverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablagerungen durch Inberührungbringen mit einer starke Base enthaltenden Lösung beseitigt.